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Full text of "Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas et de la Belgique"

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Cihl^MISTRY    LIB^ARY 


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Tome  XXVI  c  sén,  t.  m.  i".  1  «t  2 

RECUEIL 


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TRAVAUX  CHTMiaUES 


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HT   l>R   LA 


BKO^iQi  jh: 


PAR 


M.  W.  A.  VAN  l»ORP.  A.  P.  N.  KRAN<;HI.H0NT, 
S.    HOO»KWKKKF.    K.    MrhDKIi. 
<;.    J.  W.   BKKMKIt.  .1.    F.    KVKMAN,   A.    F.    HOLliKMAN, 
L.  HENRY,  W.  SPRINU  et.  P.  VAN  ROMBrROII. 


ATM   LA   IIOLLAIIOIIATIOH   l>R 


JIM.  I..   AKOSiKTEIK.  II.  KI.IOM.  II.  J.  IIAMKIKOKK, 

J.    i).  VAN  l)KK  FLAATK.  H.  I>.  WI.ISMAN  Jr.,  K.  CUIIKN, 

W.  S'IORTENKEKEK,  Ed.  KOrK<;i:OIS,  l>.  IIENKV.  A.  JOKISSEN 

«>t  J.  KKIITWIU. 


L  K  1 1)  Ë 

A.  W.  SLITHOKF,  Kwteus 

l'ioT 


Ce  Recueil  paraît  à  des  époques  iudéterminéeR  en  nnmèroR 
do  loDgaears  diffèrentefl. 

On  Hoascrit  chez  l'éditeur  et  cliex  tous  les  libraires  des  Pays-Bas 
et  de  l'Ëtranger.  (A  Leipsic  chez  M,  F.  Volo.kmar.) 

A  partir  du  cinquième  tome  le  prix  a  été  fixé  à  ft.  6. — 
(Rm.  10.50)  le  tome. 

Lies  auteurs  ont  droit  à  50  tirés  à  part  de  leurs  mémoires. 


RECUEIL 


DE8 


TRAVAUX  CHIMIQUES 


D£8 


PAYS-BAS 


et  de  la  Belgique. 


RECUEIL 


DBS 


TKAYAUX  CHIMIQUES 


DE8 


PAYS-BAS  ET  DE  LA  BELGiaUE 


PAR 


MM.  W.  A.  VAN  DORP,  A.  P.  N.  FRANCHIMONT,  S.  HOOGEWERFF, 
E.  MULDER,  G.  J.  W.  BREMER,  J.  F.  EYKMAN,  A.  F.  HOLLEMAN, 

L.  HENRY.  W.  SPRING  et  P,  VAN  ROMBURGH. 

AYKC   LA   COLLABORATION    DE 

MM.  L.  AR0N8TEIN,  H.  ELION,  H.  J.  HAMBURGER, 

J.  D.  VAN  DER  PLAATS,  H.  P.  WIJSMAN  Jr,  E.  COHEN, 

W.  STORTENBEKER,  E.  BOURGEOIS.  P.  HENRY, 

A.  JORISSEN  et  J.  KRUTWIG. 


TOMK    XXVI. 
(2e  Série  T.  XI.) 


UNIVERSITY 

OF 


LEID  E 

A.  W.  SIJTHOFP,  Editeuk. 
1907. 


\  1    -     / 


I"'   . 


Of   THE 

UNIVERSITY 

OF 


MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS. 


Reeherehes  qiiaiititati¥e§  de  raetion  du  brome  sur  le  tolnène 

PAR  M.  F.  H.  VâN  DER  LAâN. 


CHAPITRE  L 

NOTIGB   HIBTORIQUB. 

Influence  de  la  température. 

ILM.  Bbilstbiii  et  Obitnbr  ^)  ont  établi,  les  premiers, 
qae  le  toluène  chloré,  tel  que  Tavait  obtenu  M.  Cannizzaro  ^) 
en  distillant  du  toluène  dans  un  courant  de  chlore,  n'était 
pas  une  matière  simple,  mais  un  mélange  de  substances 
différentes,  dont  la  composition  dépendait  de  la  tempéra- 
ture, à  laquelle  la  chloruration  avait  été  exécutée;  à 
une  température  élevée  il  se  formait  du  bromure  de 
benzyle,  substance  réagissant  facilement  avec  différents 
corps,  tels  que  Talcali,  Tammoniaque,  les  sulfures  des 
métaux  alcalins,  le  cyanure  de  potasse  et  autres.  A  une 
basse  température  et  surtout  si  Ton  ajoutait  de  Tiode,  l'autre 
composant  se  formait,   le  chlorotoluène,   qui  ne  subit  pas 


1)  AniL  139,  p.  881.  (1866). 

•)  Aan.  SS,  p.  180.  (1858). 

Rêe.  tL  trû9,  ehim.  cL  Payt-Boê  eê  de  la  Belgique.  1 

f^06134 


raction  de  ces  rëactijb.   Par  l'adjonction  d'iode  on  obtient 
du  chlorotoluène,  même  en  faisant  boaillir  le  tolaène. 

M.  Bbilstbin  ^)  a  étadié  ensuite  l'action  da  brome  snr 
le  tolaène  et  troava  que  dans  cette  réaction,  exécatée  à 
ane  température  élevée,  il  se  formait  du  bromure  de  ben- 
zyle  qui,  de  même  que  le  corps  chloré  analogue,  entre 
facilement  en  réaction  avec  les  réactifs  indiqués  ci-dessus. 
A  la  température  d'ébuUition  cependant  il  n'obtint  pas  le 
produit  aussi  pur  que  par  la  chloruration.  Il  se  formait 
toujours  une  quantité  plus  on  moins  considérable  de  bromo- 
toluène.  Ce  produit  se  formait  exclusivement  en  présence 
d'iode,  même  à  la  température  de  l'ébullition.  D'accord 
avec  M.  Bbilstbin  ,  M.M.  Loriivo  Jackson  et  Fibld  ')  ont 
constaté  à  des  températures  élevées  la  formation  de  bromure 
de  benzyle,  à  la  température  ordinaire  celle  de  bromo- 
toluène.  En  opposition  avec  lui  ils  ont  trouvé  qu'après 
l'addition  de  10  ^/^  d'iode  et  même  de  40  ^/q,  il  se  forme 
pourtant  quelque  bromure  de  benzyle. 

Influence  de  la  lumièie. 

M.  Sghramm  ')  a  étudié  Tinfluence  de  la  lumière  sur  la 
bromuration.  Il  a  constaté  que  dans  la  lumière  diffuse 
comme  dans  l'obscurité  il  se  forme  un  mélange  de  para- 
et  d'ortho-bromotoluène.  Il  constate  de  même  la  formation 
de  ces  produits  en  présence  d'iode  et  prétend  que  même  par 
l'adjonction  de  10%  de  cet  élément  le  rapport  entre  les  deux 
isomères  n'est  pas  sensiblement  modifié.  Seulement  il  ne  nous 
indique  pas  la  manière  dont  il  a  obtenu  ces  résultats.  Quant  au 
brome,  dont  il  s'est  servi,  tout  renseignement  sur  sa  pureté 
nous  manque.  En  outre  il  prétend  avoir  obtenu  dans  la 
lumière  directe  du  soleil,  même  en  refroidissant  soigneuse- 
ment,  du   bromure   de   benzyle  pur,   parce  que  le  produit 


})  AnD.  143,  p.  369.  (1867). 

*)  Ber.  13,  p.  1215.  (1880).  Am.  Jonm.  2,  p.  10. 

')  Ber.  18,  p.  606.  (1885). 


obtena  distille  entièrement  entre  195^  et  205^  Il  décoale 
de  ces  limites  de  la  température  d'ëbullition  que  le  produit 
doit  avoir  été  un  mélange.  D'après  lui  la  substitution  aurait 
lieu  exclusivement  dans  le  noyau  benzénique  si  Ton  ajoute 
2\  d'iode,  même  sous  Tinfluence  de  la  lumière  directe  du 
soleil.  A  ce  sujet  également  toute  preuve  nous  manque. 

M.  Sbblig  ^)  a  examiné  le  produit  obtenu  par  la  chloru- 
ration  du  toluène.  Il  a  déterminé  d'une  manière  approxi- 
niative  la  constitution  du  mélange  des  produits  monochlorés. 
En  chauflhnt  le  mélange  avec  de  Tacétate  de  potassium  en 
solution  alcoolique,  et  en  pesant  ensuite  le  chlorure  de 
potassium  qui  se  forme,  il  trouve  la  quantité  du  chlorure 
de  benzyle.  Il  ajoute  au  mélange  d'o-  et  p-chlorotoluène 
de  l'acide  sulfurique  fumant,  par  Taction  duquel  le  corps 
ortbo  se  transforme  pour  la  plus  grande  partie  en  acide 
sulfonique;  ce  dernier  corps  se  purifie  par  cristallisation  de 
son  sel  de  calcium.  De  cette  manière  Sbblig  parvint  à  une 
séparation  très  brute  et,  tout  en  constatant  une  perte  qui 
va  jusqu'à  28%,  il  obtint  des  résultats  concordants! 

Plus  tard')  il  a  étudié  les  produits  de  la  bromuration 
du  toluène,  obtenus  en  faisant  réagir  une  molécule  de 
brome  sur  une  molécule  de  toluène  dans  la  lumière  diffuse, 
et  en  refroidissant  avec  de  la  glace.  La  partie  qui  distille  entre 
les  points  d'ébullition  des  bromotoluènes  et  du  bromure  de 
benzyle  (entre  1 80^  et  205^)  était  de  70  7o  environ  et  contenait 
environ  13  %  de  bromure  de  benzyle.  Il  ne  nous  renseigne 
pas  sur  la  méthode  par  laquelle  il  a  obtenu  ces  résultats. 

IL  MiLLBR  ')  a  fait  réagir  du  brome  avec  du  toluène  pur 
dans  une  chambre  noire,  en  ajoutant  quelques  cristaux 
d'iode.  Le  produit  qu'il  obtint  n'affecte  pas  les  yeux;  il  ne 
contenait  donc  pas  de  bromure  de  benzyle,  ce  qu'il  attribue 
au  fait  que  la  lumière  a  été  exclue. 


1)  Ann.  287,  p.  129.  (1887). 

*)  J.t  Pr.  Gk.  [2]  39,  p.  179  (1889). 

*)  J.  (3h.  Soo.  1892,  p.  1028- 


Influence  de  catalyseurs. 

Les  recherches  sur  l'effet  des  catalyseurs  sur  la  bromnration 
da  tolnëne  sont  très  nombrenses.  Déjà  en  1862  H.  Mullbr  ^) 
a  établi  qae  Tiode  favorise  beancoap  l'entrée  du  chlore  dans  le 
noyaa  benzéniqne.  Le  tri-  et  le  pentachlorare  d'antimoine 
exercent  la  même  inflaence.  Après  avoir  observé  la  chloraration 
dn  toluène  rien  qu'en  y  dissolvant  du  pentachlorure  de  molyb- 
dène, Aronhbim  ^)  a  trouvé  que  ce  corps,  employé  comme 
transporteur  d'halogène,  empêche  complètement  la  formation 
du  chlorure  de  benzyle.  Plus  tard  on  en  a  trouvé  encore 
beaucoup  d'antres  et  de  meilleurs  transporteurs  d'halogène. 
OusTAVsoN  ^)  par  exemple  a  découvert  d'excellents  trans- 
porteurs dans  le  chlorure  et  le  bromure  d'aluminium.  Par 
leur  aide  on  peut  substituer  autant  d'atomes  d'hydrogène, 
qu'on  voudra,  par  le  brome,  mais  seulement  ceux  du  noyau. 
Il  semble  que  l'hydrogène  de  la  chaîne  latérale  soit  com- 
plètement protégé  par  leur  présence. 

GusTAVSON^)  a  réussi  à  isoler  des  combinaisons  de  ben- 
zène et  de  toluène  avec  les  halogénures  d'aluminium,  sur 
lesquelles  le  brome  agit  énergiquement. 

Des  élèves  de  Lothab  Mbtbr  ont  étudié  l'influence  de 
différentes  substances  inorganiques  sur  la  chloruration 
du  benzène.  M.  Pagb  ^)  par  exemple  a  trouvé  que  les 
chlorures  de  fer  et  de  thallium  favorisent  beaucoup  l'intro- 
duction de  l'halogène  dans  les  corps  aromatiques,  tandis 
que  M.  Sgbbupblbn  ®)  a  établi  que  tous  les  sels  de  fer  sont 
d'excellents    transporteurs.    M.    Willgbrodt^)    a   examiné 


0  Zeitsohr.  Ch.  n.  Ph.  1862,  p.  99. 

>)  Ber.  8,  p.  1400.  (1875). 

»)  Ber.  10,  p.  97.  (1877). 

*)  Bw.  11,  p.  2151.  (1878). 

')  Aon.  225,  p.  196.  (1884). 

•)  Ann.  231,  p.  152.  (1885). 

7)  Jonrn.  f.  Pr.  Gh.  [2]  34,  p.  264.  (1885);  35,  p.  391.  (1886). 


sjstématiqaemeDt  tous  les  éléments  et  qaelqnes-nnes  de 
iears  combinaisons,  et  trouva  qae  les  éléments  Aa,  Al,  Ga, 
In,  Tl,  Zn,  So,  Sb,  Bi,  Te,  I  et  Fe  accélèrent  plas  on 
moins  la  chlornration  du  benzène.  Dernièrement  M.  M.  Gohbn 
et  Dàkin  ^)  ont  trouvé  dans  le  couple  aluminium-mercure 
on  transporteur  excellent.  Pour  autant  qu'on  a  étudié  leur 
influence  sur  le  toluène,  on  peut  dire  que  tous  les  trans- 
porteurs favorisent  l'introduction  de  Thalogène  dans  le  noyau 
benzénique.  D  après  M.  Erdmann  ^)  le  pentachlorure  de  phos- 
phore cependant  est,  contrairement  à  tous  les  autres  cata- 
lyseurs, un  bon  transporteur  pour  la  chaîne  latérale. 
M.  Bburbr  ')  a  examiné  dans  les  derniers  temps  la  bromn- 
ration  du  benzène  au  point  de  vue  physico-chimique.  Il  a 
mesuré  la  vitesse  de  la  réaction  en  présence  de  différents 
transporteurs  pour  différentes  concentrations,  et  il  trouva  qu'en 
présence  d'AlBr,  la  réaction  est  la  plus  rapide,  puis  celle 
qui  se  tait  en  présence  de  FeBr,  et  d'I;  SbBr,  et  SbCl, 
accélèrent  moins  la  réaction  ^). 

La  littérature  ne  donne  que  quelques  indications  très 
yagues  sur  le  rapport  entre  Tortho-  et  le  para-bromotoluène 
dans  le  produit  de  la  bromuration.  HUsner  et  Wallagh  ^) 
ont  trouvé  les  premiers  que  ce  produit,  purifié  du  bromure 
de  benzyle,  se  composait  de  deux  isomères,  parce  qu'il 
n'était  attaqué  qu'en  ])artie  par  l'acide  sulfurique  fumant. 
BttaifBR  et  PosT  ®)  ont  constaté  (sans  nous  renseigner  sur 
la  méthode  suivie)  qu'il  se  forme  des  quantités  à  peu  près 
égales  des  deux  isomères,  tandis  que  M.  Millbr^)  assure 
avoir  trouvé  décidément  plus  de   para-  que  d'ortho-bromo- 


^)  Ch0m.  Soc.  75,  p.  150.  (1899). 
*)  Ann.  272,  p.  150.  (1893). 
')  Ph.  Ch.  41,  p.  518.  (1902). 

0  Voir  poar  des  recherches  physico-chimiques  aussi:  Slatob,  Ph. 
Ck.  4fi,  p.  513.  (1903).  GoLDSOHXiDT  et  Labsbn,  Ph.Ch.48,p.434.(1904). 
*)  Ann.  154,  p.  293.  (1869). 
•)  Ann.  109,  p.  1.  (1873). 


6 

tolaène,    bien  qae  lai  non  plus  n'ait  pa  parvenir  à  nne 
séparation  complète  de  ces  corps. 

Voici  toat  ce  qa'on  trouve  dans  la  littérature  sur  la  com- 
position da  produit  de  la  bromuration  du  toluène.  Il  nous 
manque  donc  une  recherche  quantitative  sur  le  rapport, 
dans  lequel  se  forment  les  produits  monobromés  sous  de 
différentes  influences.  M.  le  prof.  Hollbman  me  proposa 
de  combler  cette  lacune.  Voici  les  résultats  que  j'ai  obtenus. 


CHAPITRE  II. 
Purification  des  matières  premières, 

1.  Le  toi  uène. 

Je  me  suis  procuré  le  toluène ,  dont  mes  recherches 
exigeaient  une  quantité  assez  considérable,  de  la  manière 
suivante.  Le  toluène  de  Db  Habn,  qui  est  déjà  assez  pur, 
est  fractionné;  la  fraction  moyenne,  qui  distille  dans  l'espace 
d'un  seul  degré,  est  séchée  sur  du  fil  de  sodium.  Le  len- 
demain elle  est  distillée  et  la  fraction  moyenne  de  cette 
matière,  qui  a  un  point  d'ébuUitiou  constant  à  110^.5  C, 
en  est  employée. 

Pour  me  convaincre  de  la  pureté  de  ce  toluène,  j'ai 
comparé  le  produit  de  sa  bromuration  à  celui  qu'on  obtient 
en  bromurant  dans  les  mêmes  circonstances  du  toluène 
absolument  pur,  obtenu  par  une  autre  voie.  Disons  tout  de 
suite  que  les  deux  produits  étaient  complètement  identiques. 
Afin  d'obtenir  du  toluène  tout  à  fait  exempt  de  benzène 
et  d'autres  homologues,  il  fallait  partir  d'un  dérivé,  qui  se 
laisse  purifier  par  cristallisation.  Je  suis  parti 

a.  de  la  para-toluidine,  dont  on  élimine  le  groupe  NH, 
de  la  manière  suivante.  La  p-toluidine,  purifiée  par  cristal- 
lisation, est  diazotée  d'après  la  méthode  indiquée  par 
V.  Mbtbr  et  Jagobson  II  1  p.  306  en  solution  chiorhydrique, 


et  le  chlorare  de  diazoninm  est  transformé  an  moyen  de 
salfite  de  sodium  en  salfonate.  Ce  produit  est  réduit  an 
moyen  de  pondre  de  zinc  et  d'un  peu  d'acide  acétiqne  et, 
après  filtration,  versé  dans  de  Tacide  chlorhydriqne  con- 
centré. Du  sel  de  tolylhydrazine,  ainsi  obtenu ,  la  base  est 
séparée  par  un  excès  de  soude  caustique.  En  la  fondant  à 
plusieurs  reprises  dans  de  Tean,  la  base  acquiert  le  p.  d.  f. 
de  61^,  celui  de  Thydrazine  pure.  Ensuite  on  Toxyde  au 
moyen  de  sulfate  de  cuivre,  et  Ton  fait  passer  avec  de  la 
vapeur  d'eau  le  toluène  ainsi  obtenu.  Après  Tavoir  agité 
avec  de  Tacide  dilué  pour  éliminer  des  traces  d'hydra- 
zine  on  lave  le  toluène  avec  de  Teau  et  on  le  sèche 
an  moyen  de  sulfate  de  sodium  anhydre.  Distillé  sur  du  fil 
de  sodium  le  produit  a  un  point  d'ébuUition  constant  à  110^. 

Il  ?a  sans  dire  que  le  toluène,  obtenu  de  cette  manière, 
est  complètement  exempt  de  corps  homologues,  parce  qu'on 
est  parti  de  la  p-toluidine  pure. 

b.  de  Tacide  para-sulfonique  du  toluène.  Cette  matière  est 
obtenue  comme  Ta  décrit  M.  M.  Hollbmàn  ^)  :  il  dissout 
&50  gr.  de  toluène  dans  240  gr.  d'acide  sulfurique  con- 
centré, contenant  8®/q  d'anhydride,  et  verse  ensuite  ce 
mélange  dans  220  c.M'.  d'eau.  Après  avoir  séjourné 
pendant  une  nuit  dans  de  la  glace,  l'acide  p-toluène- 
sulfonique  s'est  pris  en  une  masse  noire  cristallisée,  qu'on 
purifie  en  l'essorant  à  la  trompe,  et  en  la  lavant  avec  de 
l'acide  sulfurique  concentré,  ce  qui  fait  disparaître  la  couleur 
noire.  Un  courant  de  vapeur  surchauffée,  qu'on  fait  passer 
à  180^  par  sa  solution  dans  de  l'acide  sulfurique,  enlève 
le  toluène. 

2.  Le  brome. 

J'ai  examiné  le  brome,  pour  savoir  s'il  contenait  du 
chlore  ou  de  l'iode,  d'après  la  méthode  qui  se  trouve  dans 


')  B«o.  M,  p.  29  (note).  1905). 


8 

„Kbàugh,  Prttfnng  der  Ghemischen  Reagentien*'. 
J'ai  trouvé  qa'il  ne  contenait  point  d'iode  et  seulement 
de8  traces  de  chlore. 

Après  avoir  agité  la  matière  à  plosienrs  reprises  avec 
de  Teaa  distillée,  je  Tai  vaporisé  lentement  à  travers 
une  coache  de  bromure  de  potassium  aqueux  à  l'aide  de 
l'appareil,  employé  par  M.  Fbarghimont  pour  la  préparation 
d'acide  azotique  réel  ;  puis  je  l'ai  distillée  sur  du  pentoxyde 
de  phosphore  pour  la  dessécher. 

Outre  du  brome  et  du  toluène  purs,  j'avais  besoin ,  pour 
mes  recherches,  des  corps  qui  se  forment  par  l'action  du 
brome  sur  cet  hydrocarbure,  à  savoir  de  l'ortho-,  du  para- 
bromotoluène  et  du  bromure  de  benzyle,  à  un  état  de 
pureté  absolue.  Voici  les  méthodes  employées  pour  leur 
préparation. 

3.  Le  para-bromotoluène. 

La  méthode,  dont  on  se  sert  d'ordinaire  pour  préparer 
ce  corps,  est  la  suivante:  à  une  température  basse  et  dans 
la  lumière  diffuse,  ou  dans  l'obscurité,  on  fait  tomber 
goutte  à  goutte  du  brome  dans  du  toluène.  Par  congélation 
le  dérivé  para  est  séparé  du  produit  résultant,  purifié  aupa- 
ravant du  bromure  de  benzyle;  le  corps  ainsi  obtenu  con- 
tient cependant  encore  un  peu  d'ortho  qui  s'élimine  au 
moyen  d'acide  sulfurique  fumant,  se  combinant  seulement 
avec  cet  isomère-ci;  enfin  le  p-bromotoiuène  est  purifié  par 
cristallisation. 

Cette  méthode  cependant  ne  garantit  pas  de  la  pureté 
absolue  du  produit,  parce  qu'on  ne  sait  pas,  si  l'acide 
sulfuriqae  est  capable  d'enlever  complètement  l'isomère  ortho. 
Comme  il  était  de  grande  importance  d'avoir  les  corps  tout 
à  fait  exempts  de  leurs  isomères,  il  était  préférable  de 
partir  de  la  para-toluidine  pure,  qu'on  peut  transformer  dans 
le  dérivé  brome  correspondant  par  diazotation.  Wroblbwskt  ^) 


>)  Ann.  168,  p.  171.  (1878). 


déjà  prépara  rortho-bromotolnèoe  d'après  cette  méthode , 
avant  qae  la  sabstitution  dn  groape  NU,  par  les  halogènes 
efit  été  améliorée  par  Sandmbtbr.  Son  rendement  cependant 
était  très  minime,  pas  plus  de  10^/,^  du  rendement  théorique. 
Plus  tard  M.  Fisitlbr  ^)  a  obtenu  i'ortho-  et  le  para-bromo- 
toluène  en  diazotant  les  aminés  selon  la  méthode  indiquée 
par  Sandmbtbr  qui  s'est  servi  de  bromure  de  cuivre;  cepen- 
dant ses  rendements  sont  encore  mauvais.  Néanmoins  j'ai  suivi 
cette  voie;  en  me  servant  de  liquides  fort  étendus,  comme 
en  a  employé  M.  ërdmann  ')  pour  la  préparation  de 
IVehlorotoluène,  j'ai  réussi  à  améliorer  considérablement 
les  rendements. 

Il  fallait  donc  d'abord  purifier  la  para-toluidine.  A  la 
température  ordinaire  ce  corps  est  solide  et,  comme  il 
cristallise  très  bien,  la  dépuration  en  est  facile.  Je  suis 
parti  de  U  ptoluidine  „ technique''  de  De  Habn,  ayant  un 
point  de  fusion  de  41^,  ce  qui  est  de  4^  trop  bas;  ceci  doit 
être  attribué  principalement  à  la  présence  d'un  peu  d'eau. 
Elle  est  distillée  une  seule  fois  dans  le  vide  et  ensuite 
cristallisée  dans  de  Téther  de  pétrole;  son  p.  d.  f.  s'élève  alors 
à  45^  et  ne  change  plus  par  cristallisation  dans  ce  liquide. 

Pour  la  préparation  du  para-bromotoluène  j'ai  employé 
la  méthode  indiquée  par  M.  Erdmann  ')  pour  la  préparation 
de  To-chlorotoluène,  parce  que  le  précepte,  que  donnent 
dans  leur  manuel  M.  M.  V.  Mbtbr  et  Jacobson  pour  la  pré- 
paration du  bromobenzène  en  partant  de  Taniline,  donnait  de 
très  mauvais  résultats,  si  l'on  l'appliquait  sur  la  p  toluidine. 
Ce  corps  est  donc  diazoté  en  solution  très  étendue  à  une 
température  basse,  et  par  cette  méthode  j'ai  obtenu  un  bon 
rendement,  à  savoir  de  1S%  de  la  quantité  théorique. 

On  obtient  la  solution  du  bromure  de  cuivre  en  faisant 
bouillir  dans  un  ballon  surmonté  d'un  réfrigérant  ascendant: 


»)  Ph.  Ch.  4,  p.  78.  (1889). 
*)  Ann.  272,  p.  145.  (1898). 
»)1.  o. 


10 

290  c.M*.  d'acide  bromhydriqne  (p.  ap.  :=1.47),  40  c.M'. 
d'ean,  20  gr.  d'oxyde  de  cuivre  et  25  gr.  de  enivre  en 
copeanx,  jnsqn'à  ce  que  la  solution  se  soit  décolorée; 
ensuite  on  la  laisse  refroidir  dans  un  ballon  non  hermé- 
tiquement clos.  En  même  temps  on  mélange  dans  un 
ballon  de  ô  L.  et  en  refroidissant  100  gr.  de  p-loluidine, 
137  c.M».  d'acide  bromhydriqne  (p.  sp.  =  1.47)et  lOOc.M*. 
d'eau.  Après  refroidissement  on  ajoute  à  la  solution  encore 
190  c.M*.  d'acide  bromhydriqne  de  même  concentration, 
600  c.M*.  d'eau  et  700  gr.  de  glace,  de  sorte  que  la  tem- 
pérature s'abaisse  au-dessous  de  zéro.  Ensuite  on  ajoute 
rapidement  et  en  agitant  fortement  une  solution  de  nitrite 
de  sodium  (66  gr.  de  nitrite  dans  500  c.M^  d'eau).  La 
température  ne  doit  pas  monter  au-dessus  de  10^.  A  l'aide 
d'un  morceau  de  papier  amidonné,  imbibé  d'iodure  de 
potassium,  on  constate  si  une  quantité  satisfaisante  de  nitrite 
a  été  ajoutée.  La  solution  ainsi  obtenue  est  versée,  en 
agitant,  dans  la  solution  de  bromure  de  cuivre  refroidie,  à 
laquelle  on  a  encore  ajouté  100  gr.  de  glace. 

Il  se  forme  ainsi  un  corps  diazoïqne  cuivreux  qui 
surnage  sur  le  liquide  comme  une  masse  pâteuse  d'une 
couleur  rouge  foncé.  En  y  faisant  entrer  un  couran 
de  vapeur  la  masse  rouge  se  décompose  à  une  tempé- 
rature de  50^  à  60^  en  déposant  une  huile.  Avec  la  vapeur 
le  p-bromotoluëne  passe,  mêlé  d'un  peu  de  crésol.  Il  est 
lavé  à  quelques  reprises  avec  une  lessive  diluée  de  soude 
caustique  et  ensuite  avec  de  Teau  chaude.  Enfin  il  est 
distillé  dans  le  vide  et  cristallisé  deux  fois  dans  de  Talcool, 
d'où  il  se  dépose  en  petites  paillettes  d'une  blancheur  écla- 
tante. Pas  cristallisation  répétée  le  point  de  solidification, 
qui  est  alors  de  26^.7,  ne  change  plus. 

HttBNitB   et  PosT  ^)  donnent  comme  p.  d.  f.  28^ — 29^  en 
ajoutant  que  le  thermomètre  s'arrêta  à  28^  dans  la  masse. 


>)  Ann.  109,  I».  1.  (1873). 


11 

qui  se  solidifiait.  Sbubbrt  ^)  troava  à  Taide  d'an  thermo- 
mètre à  air  26^2  comme  p.  d.  s.  du  p-bromotolaène,  obtena 
par  diazotation  de  la  p  toiaidine.  Ce  chiffre  s'accorde  mieax 
avec  le  mien  que  celai  de  HUbnbr  et  Post.  Probablement 
Haasb  ^)  a  indiqaé  par  erreur  28^.2  comme  p.  d.  s.  de  ce 
même  corps. 

4.  L'o  r tho-bromotolnëne. 

La  préparation  d'ane  quantité  satisfaisante  de  ce  corps 
offirit  beancoap  plus  de  difficaltés  qne  celle  dn  corps  isomère. 
Le  point  de  départ  est  To- toiaidine ,  sabstance  qui  à  la 
température  ordinaire  est  liqaide,  et  comme  telle  di£Bcile 
à  purifier.  Gomme  on  la  prépare  par  la  réduction  de  To-nitro- 
toluène,  également  liquide,  obtenu  du  produit  de  la  nitra- 
tion  du  toluène,  il  est  évident  que  le  produit  du  commerce 
est  mêlé  de  p-toluidine.  Bbilstbin  indique  en  outre  Taniline 
comme  impureté,  qu*on  peut  constater  d'après  Rosbnstibhl  ') 
par  la  réaction  suivante.  On  ajoute  à  la  solution  d'o-tolui- 
dine  dans  de  Téther  un  volume  égal  d'eau  et  ensuite  une 
solution  de  chlorure  de  chaux;  si  la  toluidine  contient  de 
Taniline,  le  produit  se  teint  en  bleu,  passant  au  violet  par 
l'addition  d'acide  sulfurique.  Je  n'ai  pas  pu  confirmer 
ce  résultat;  aucune  coloration  ne  se  montra  avec  de 
l'o- toluidine,  à  laquelle  on  avait  ajoaté  auparavant  un  peu 
d'aniline. 

Il  me  semble  que  les  autres  méthodes  indiquées  dans 
la  3^^  édition  de  Bbilstbin  ne  sont  non  plds  propres  à 
déceler  des  quantités  minimes  d'impuretés.  La  méthode, 
dont  on  se  sert  le  plus  souvent,  celle  du  titrage  de  la 
solution  de  la  base  dans  l'éther  avec  de  l'acide  oxalique, 
donne  des  résultats  dont  on  doit  se  méfier,  si  la  quantité 
de  para  est  petite,  parce  qu'on  n'est  pas  sûr  que  l'oxalate 


1)  Bsr.  22»  p.  8520.  (1889). 
*)  Ber.  sa,  p.  1058.  (1898). 
»)  L  l§fl«,  p.  700. 


12 

du  corps  ortho  se  dissoat  entièremeDt  dans  la  quantité 
d'éther  prescrite,  tandis  qae  Tisomère  para  ne  se  sépare 
pas  complètement,  lorsqu'on  se  sert  d'une  quantité  pins 
grande  du  dissolvant.  La  modification  indiquée  par 
M.  HHussBRiiANN  ^)  ne  rend  pas  la  méthode  plus  applicable, 
parce  qu'elle  ne  donne  que  des  résultats  approximatifs, 
tout  en  exigeant  une  pratique  prolongée,  comme  nous 
l'indique  ce  savant  lui-même.  La  méthode  donnée 
par  M.  LuNOB  ')  se  base  sur  la  détermination  du  poids 
spécifique;  cependant  l'addition  de  p-toluidine  à  l'isomère 
ortho  a  si  peu  d'influence  sur  le  p.  sp.  (à  savoir  une  dimi- 
nution de  0.0001  par  l'addition  de  1  %),  que  cette  méthode 
est  inapplicable,  lorsque  la  matière  ne  contient  que  peu 
de  p-toluidine.  La  méthode  de  M.  Rbinhart  ')  également 
n'est  propre  qu'à  indiquer  approximativement  la  quantité 
de  la  para-toluidine,  si  elle  n'est  pas  trop  petite. 

Il  s'agissait  donc  de  trouver  une  méthode  par  laquelle 
on  pourrait  non  seulement  purifier  le  produit  du  commerce, 
mais  qui  permît  aussi  d'indiquer  avec  une  certitude  com- 
plète des  accessoires  éventuels.  Pour  ce  qui  concerne  ce 
dernier  point  la  détermination  du  point  de  solidification  du 
dérivé  acétylé  se  montra  suffisante,  tandis  qu'on  réussit  à 
purifier  la  base  au  moyen  de  l'oxalate. 

Pour  sa  purification  l'o-toluidine  fut  donc  transformée  en 
oxalate.  De  ce  sel  2.38  gr.  se  dissolvent  dans  100  gr. 
d'eau  à  21^,  tandis  que  de  l'oxalate  acide  de  la  p-toluidine 
(le  sel  neutre  n'existe  pas)  0.89  gr.  s  y  dissolvent  à  10^ 
Donc  si  l'o-toluidine  contenait  quelques  pourcents  de  para, 
cette  impureté,  de  même  que  de  petites  quantités  acciden- 
telles d'aniline,  doivent,  par  la  transformation  indiquée, 
rester  dans  la  liqueur-mère. 

J'ai  distillé  une  seule  fois  sous  pression  ordinaire  l'o-tolui- 


M  Pr.  2«,  p.  750.  (1887) 
*)  Fr.  24,  p.  459.  (1885). 
*)  Fr.  83,  90.  (1894). 


13 

dine  (y,chem.  rein''  de  Dr  Habn)  et  la  fraction,  passant 
entre  195^  et  197^  fut  encore  une  fois  distillée  dans  le 
yide.  Les  boachons  furent  enveloppés  en  feuille  d*étain 
pour  éviter  leur  corrosion  par  la  toluidine.  Ensuite  elle  fut 
transformée  en  oxalate  de  la  manière  suivante.  J'ai  dissous 
dans  un  litre  d'eau  bouillante  25.2  gr.  (7$  mol.)  d'acide  oxalique 
et  j'ai  ajouté  42.8  gr.  de  toluidine  {^j^  mol.)  en  agitant  fortement. 

En  refiroidissant^  Toxalate  se  dépose  en  paillettes  d'une 
blancheur  éclatante.  Après  avoir  refroidi  encore  avec  de 
Teau  glacée,  j'ai  essoré  fortement  à  la  trompe;  la  masse  de 
cristaux  est  lavée  avec  une  petite  quantité  d'eau  froide. 
La  toluidine  fut  gagnée  en  traitant  la  solution  alcali- 
aisée  des  cristaux  avec  un  courant  de  vapeur.  L'eau  qui 
passa  en  même  temps  fut  extraite  deux  fois  avec  de  l'éther. 
De  la  toluidine  ainsi  obtenue  une  petite  partie  fut  transformée 
dans  sa  combinaison  acétylée  par  l'addition  de  2  c  M*, 
d'acide  acétique  glacial  et  1  c.M'.  d  anhydride  acétique  par 
gramme.  Le  mélange  fut  évaporé  à  siccité  au  bain-marie  et 
ensuite  distillé  dans  le  vide.  Alors  tout  distilla,  excepté 
un  petit  résidu  noir.  Le  produit  distillé  fondit  à  109^.15. 

Pour  être  sûr  que  par  cette  opération  To-toluidine  était  tout 
à  fait  purifiée,  elle  fut  traitée  de  nouveau  de  la  même  manière. 

Le  dérivé  acétylé  de  la  toluidine,  purifiée  une  seconde  fois, 
n'avait  pas  changé  son  point  de  solidification  ;  le  même  p.  d.  s. 
fat  trouvé  pour  l'o-acétotoluide,  préparée  de  la  seconde 
hqueur-mère.  La  toluidine  purifiée  une  fois  par  la  trans- 
formation en  oxalate  est  donc  complètement  pure.  Pour  me 
convaincre  que  par  cette  voie  l'o-toluidine  peut  être  séparée 
de  la  p-toluidine  et  de  l'aniline,  j'ai  pris  deux  portions 
d'o-toluidine,  purifiée  de  la  manière  indiquée  plus  haut, 
auquelles  j'ai  ajouté,  à  l'une  2%  d'aniline,  à  l'autre  2% 
de  p-toluidine.  De  ces  deux  portions  je  préparai  les  oxalates 
dont  je  régénérai  l'orthotoluidine;  la  base  obtenue  fut  trans- 
formée en  dérivé  acétylé,  qui  avait  le  p.  d.  s.  suivant  ^): 


0  VersL  Kon.  Aoad.  v.  Wetensoh.  1904,  p.  395. 


14 

Addition  de 
GombiD.  aeétylée  de  toloidlDe  2^/o  d'aniline    2^/o  de  p-toloidine. 

Obtenae  des  crietftiiz  de  l'oxalate  109''.15  109M5 

Obtenne  de  la  iiqnenr-mère  103*^.2  lOS^".? 

Par  cette  opération  IVtoluidine  peut  donc  être  parifièe 
complètement  et  facilement,  tandis  que  la  détermination  da 
p.  d.  8.  de  la  combinaison  acétylée  nous  donne  nn  excel- 
lent moyen  pour  constater  sa  pureté  on  bien  la  qnantité 
des  impnretés  qu'elle  contient  ^). 

L'o-bromotoluène  est  obtenu  de  To-toluidine  purifiée  de 
la  même  manière  que  le  p-bromotoluène  de  la  p-toluidine 
(voir  plus  haut).  Il  distille  rapidement  avec  de  la  vapeur 
d'eau,  tandis  que  plus  tard  il  passe  du  crésol.  Le  rende- 
ment cependant  est  beaucoup  plus  petit  que  celui  de  la 
combinaison  para,  bien  que  l'opération  ait  été  exécutée 
dans  les  mêmes  circonstances,  quant  à  la  température  et  à 
la  dilution.  Si  Ton  augmente  la  quantité  de  bromure  de 
cuivre,  le  rendement  n'en  augmente  pas.  Il  était  environ 
de  40  ^/o  du  rendement  théorique  en  produit  brut. 

Après  avoir  été  lavée  avec  de  la  lessive  diluée  et  avec 
de  Teau,  la  combinaison  se  distille  entre  175^  et  180^. 

En  fractionnant  ce  produit  on  obtient  une  partie  qui 
passe  constamment  entre  178^5  et  179^5,  et  qui  se 
solidifie  à  — 25^75.  M.  Haasb  trouve  comme  point  de  solidifi- 
cation de  To-bromotoluène,  tiré  de  la  toluidine,  —  25^9'). 

5.  Le  bromure  de  benzyle. 

J'ai  tâché  d'abord  de  préparer  du  bromure  de  benzyle 
en  faisant  tomber  goutte  à  goutte  une  mol.  de  brome  dans  une 
mol.  du  toluène  pur  dans  la  lumière  directe  du  soleil  et  à  la 
température  d'ébullition.  Sghramm  ')  indique,  qu'il  se  forme 
ainsi   exclusivement   du    bromure   de   benzyle.   Le   produit 


0  Voir:  Chem.  \VeekbL  1905,  N».  34. 
>)  Ber.  26,  p.  1053.  (1893). 
')  Ber.  18,  p.  007  (1885). 


15 

qne  j'ai  obtenu  fut  lavé  avec  une  solution  de  bicarbonate 
de  sonde,  pnis  avec  de  l'eau,  et  ensuite  distillé.  Le  fait 
que  ce  produit  passa  entre  185^  et  210^  prouva  clairement 
qne  ce  n'était  pas  un  corps  simple.  Il  contient  probable- 
ment du  bromure  de  benzylidène  et  d'autres  corps  poly- 
bromes.  Comme  par  cette  voie  un  corps  pur  ne  pouvait 
8  obtenir  qu'à  grand' peine,  j'ai  préparé  le  bromure  de  benzyle 
selon  la  méthode  de  EbkulÉ;  consistant  dans  l'action  d'acide 
bromhydrique  sur  TaUool  benzylique  ^).  On  se  procure 
l'alcool  benzylique  en  agitant  dans  un  grand  flacon  bouché 
à  Téméri  10  gr.  d'aldéhyde  benzoïque  chimiquement  pur 
avec  15  gr.  d'hydrate  de  potassium  concentré  (Vj^  EOH 
8ar  1  HjO). 

Par  la  formation  du  benzoate  de  potassium  le  liquide  se 
transforme  en  une  masse  pâteuse  en  s'écbauffant.  Le  lende- 
main on  ajoute  autant  d'eau  qu'il  est  nécessaire  pour  avoir 
nne  dissolution  complète.  On  épuise  cette  solution  cinq  ou 
six  fois  avec  de  Téther  que  l'on  chasse;  puis,  en  chauffant 
plus  fortement,  la  température  s'élève  très  rapidement  et 
l'alcool  distille  entre  quelques  degrés.  Eéeulé  l'a  traité 
avec  une  solution  saturée  d'acide  bromhydrique,  tandis  que 
j'ai  employé  la  solution  du  commerce,  contenant  45% 
d'acide.  Dans  un  flacon  fort  solidement  bouché  j'ai  chauffé 
au  bain-marie  pendant  12  heures  l'alcool  obtenu  avec  quatre 
fois  la  quantité  calculée  de  cet  acide  et  en  agitant  de  temps 
en  temps.  La  combinaison  bromée  se  dépose  au  fond  du 
ballon.  On  la  sépare  de  l'acide,  on  la  lave  avec  une  solu- 
tion diluée  de  potasse,  puis  avec  une  grande  quantité  d'eau 
pour  dissoudre  l'alcool  inattaqué  et  on  la  distille  dans  le 
vide.  Elle  passe  constamment  à  127^  sous  une  pression  de 
80  m.M.;  son  p.  sp.  est  de  1.443  &  17^  (déterminé  à  l'aide 
d'une  balance  de  Westphal).  Ejékulé  ')  donne  1.438  à  22^, 
ce  qui  est  en  concordance  avec  la  valeur  que  j'ai  trouvée, 


>)  Aim.  137,  p.  190.  (1866). 
»)L  c. 


16 

si  l'on  suppose  que  le  p.  sp.  diminue  de  0.001  pour  une  éléva- 
tion de  température  d'un  degré.  L'huile  se  solidifie  k — 3^9, 
ce  qui  n'a  pas  encore  été  mentionné  dans  la  littérature. 

Gomme  on  le  verra  dans  le  chapitre  IV,  on  peut  pré 
parer  du  bromure  de  benzyle  presque  pur,  en  faisant 
réagir  du  brome  sur  un  grand  excès  de  toluène.  On  laisse 
tomber  goutte  à  goutte  3  c.M^  de  brome  dans  50  c.H^ 
de  toluène  bouillant,  dans  la  lumière  claire  diffuse;  pa^ 
cette  réaction  on  obtient  un  bromure  de  benzyle,  ayant  un  point 
de  solidification  de  —4^3,  tandis  que  le  p.  d.  s.  de  la  combinai- 
son pure,  obtenue  selon  la  méthode  décrite  ci-dessus ,  était  de 
— 3^9.  En  considération  de  son  poids  spécifique  le  produit  ne 
pouvait  contenir  qu'une  petite  quantité  d'une  combinaison 
polybromée,  dont  la  formation  &  cette  température  ne  peut  être 
évitée  k  ce  qu'il  paraît ,  même  en  employant  une  grande  dilution. 

Analyaes  : 
J'ai  dosé  la  teneur  en  brome  dn  p-  et  de  To-bromo toluène  et  du  bromure 
de  benzyle  selon  la  méthode  de  Lrbio,  et  en  titrant  d'après  Volhabd 
p-Bromotoluène. 
Employé  :  0.3780  gr. 

Ajouté:   25   o.M'.  d'une  solution  t^  d'azotate  d'argent. 

L'excès  de  l'azotate  exigea  6.1  cM*.  d'une  solution  ôâ  à9  rhodanate 
d'ammonium, 
n  en  résulte:  Br  =  46.5<>/o.  Calculé:  46.78 <>/o. 
Bromure  de  benzyle. 

Employé:  0.2488  gr. 

N 
Ajouté:  20.05  o.c.  d'une  solution  ^  d'azotate  d'argent. 

N 
L'excès  de  l'azotate  exigea:  11.05  ce.  de  la  solution  ^àe  rhodanate 

d'ammonium. 

11  en  résulte:  Br  =  46.6o/,.  Calculé:  46.78«/o. 

o-Bromotoluène. 

Employé:  0.2222  gr. 

Ajouté:  20.4  ce.  d'azotate  d'argent 

N 
L'excès  exigea  :  14.7  ce.  de  rhodanate  ôq* 

Trouvé:  Br  =  47.0o/o.  Calculé:  46.78%. 

Pour  juger  de  la  pureté  des  matières  que  j'ai  préparées, 
il  faut  attribuer  plus  de  valeur  aux  soins,  que  j'ai  apportés 


17 

à  leor  préparation,  et  an  caractère  constant  de  leurs  pro- 
piétés physiques,  qu'à  ces  analyses.  Je  suis  convaincu  que 
la  purification  de  mes  produits  a  été  amenée  au  pins  haut 
point  qu'on  puisse  atteindre  à  présent  sans  moyens  extra- 
ordinaires. 


Propriétés  physiques 

Les  points  de  solidification  des  combinaisons  monobromées 
ont  été  déterminés  de  la  manière  décrite  dans  le  chapitre* 
saivant.  Il  sont  exacts  à  0^.1  près. 

Les  p.  sp.  furent  déterminés  au  moyen  d'un  picnomètrc 
Etxmaii  ^)  à  la  température  du  chloroforme  bouillant.  Les 
valeurs  ont  été  exprimées  dans  un  système  qui  prend 
comme  unité  le  poids  de  Teau  k  4^  Les  valeurs  de  la 
dernière  colonne  ont  été  réduites  pour  le  vide  et  calculées  ponr 
nne  température  de  64^,  en  considérant  que  pour  chaque  éléva- 
tion de  la  température  de  0^  1  le  p.  sp.  diminue  de  0.0001  ^). 


p.  d.  ■. 

o-BromotolaèD6  —  25^.75 

p  Bromotoluène  -h  26^.7 
Broroore  de  b^nsyU  —  3^.9 


p.  tp. 
1.3707  à  64° 

1.3709  ,  63°.9 

1.3622  ,  64°.7 
1.3625  ,  64°.- 

1.3859  ,  66°.5 
1.3867  ,  65°.6 


p.  ip.  à  640        P.  d'ébnU. 
rédoito  pour  la 
Tide. 


1.8720 


1.3640 


1.3886 


179' 


10.70  (pression 
80m.M.) 


Enfin  )'ai  encore  déterminé  le  p.  sp.  d'un  mélange  de 
p-  et  d'o-bromotoluëne.  Comme  il  était  à  prévoir,  la  valeur 
trouvée  représentait  la  moyenne  arithmétique  des  p.  sp. 
des  corps  composants. 

Rmployé:  1.4774  gr.  d'o-bromotolaène 
1.9771  gr.  p*bromotoluènt. 


>)  lUc.  18,  p.  24. 

>)  Bec  21,  p.  446. 

Am.  d,  irap.  eMm,  d.  Pafê-Boê  et  de  la  Belgique, 


18 

Le  p.  sp.  de  ce  mélange,  contenant  42.8%  d'ortho,  doit 
donc  être:    1.3527 -h  ^  X  0.0180=  1.3604  (à  64^  non 

réduit). 

Le  contenu  du  picnomètre  jaugé  avec  de  Teau  k  63^.6 
était   de    1.62099  h- 0.002ô4x  c.M^    Le    poids  du  picno 
mètre,  rempli  du  mélange,  (position  du  ménisque  2.5,  temp. 
63^7)    était    de    7.6809   gr.    Poids   du   picnomètre   vide: 
5.4667  gr. 

^-  •>•  =  1.68099 ^ 0.'(S64  ,. 2.6= ''^«^ * ^°^- «'^°" 
k  64^  1.3603. 

£n  mélangeant  il  ne  se  manifeste  donc  ni  contraction 
ni  dilatation. 


CBAPITEE  m. 


Méthode  pour  le  dosage  de  Vo-  et  du  p-hromotoluène , 
et  du  bromure  de  benzyle  dans  leurs  mélanges. 

En  bromurant  le  toluène  on  pourra  s'attendre  k  la  for- 
mation d*o-  et  de  p-bromotoluène,  et  de  bromure  de  ben- 
zyle. Il  n'est  pas  probable  que  le  dérivé  meta  se  forme  et 
même  s'il  se  formait,  la  quantité  en  serait  extrêmement 
petite.  Dans  la  littérature  on  ne  mentionne  pas  la  naissance 
de  méta-bromotoluëne  dans  ce  cas.  La  probabilité  de  la 
formation  de  corps  bi-  ou  tribromés  est  de  même  très  petite, 
si  l'on  traite  le  toluène  avec  une  quantité  de  brome  qui 
est  beaucoup  plus  petite  que  la  quantité  moléculaire. 

M.  FiTTiG  ^),  on  le  sait,  a  déjà  constaté  que,  par  la 
réaction  d'un  excès  de  brome  sur  du  toluène  ou  sur  du 
monobromotoluène,  un  second  atome  d'hydrogène  ne  se 
substitue  que  très  lentement.  Même  après  un  contact  de 
plusieurs  jours,  le  mélange,  débarrassé  de  Texcës  de  brome, 
se  composait  presque  exclusivement  de  monobromotoluène, 


')  Ann.  147,  89. 


19 

et  après  distillation  seulement  de  petites  quantités  de  pro- 
duits bi-  ou  tribromës  furent  trouvées.  M.  Millbr  ^)  aussi 
a  constaté  que  par  le  traitement  de  toluène  avec  une  quan- 
tité moléculaire  de  brome  il  ne  se  forme,  pour  ainsi  dire, 
qae  des  produits  monobromés,  tandis  que,  par  l'addition 
d'ane  seconde  quantité  moléculaire  de  brome,  l'halogène  ne 
se  substitue  qu'avec  une  grande  lenteur  en  comparaison 
avec  l'action  de  la  première  quantité. 

Par  l'action  du  brome  sur  le  toluène  il  se  forme  donc  avec 

one  vitesse  relativement  grande  des  produits  monobromés, 

et   très    lentement    le    produit    bisubstitué.    Ordinairement 

j'ajoutais   3   c.M'.    de   brome,    ou   moins,    &   50  c.M'.   de 

toluène,  de  sorte  que  sur  8  mol.  de  toluène  se  trouvait  une 

seule  mol.  de  brome  au  plus.  Dans  cette  forte  dilution  la 

naissance  de  combinaisons  polybromées  était  k  priori  très 

iD?raisemblable.   Aussi  par  mon   examen  il  me  parut  qu'il 

ne  8*était  formé  que  des  corps  monobromés.  Dans  les  seuls 

cas  où  la  réaction  avait  eu  lieu  très  rapidement,  p.  e.  sous 

l'inflaence   de   la   lumière,   des  corps  poly bromes  s'étaient 

formés  en  petites  quantités  (voir  chap.  IV). 

J  ai  commencé  par  la  détermination  du  bromure  de  ben- 
zyle.  On  sait  que  les  halogénures  de  benzyle  réagissent 
très  facilement.  Ils  perdent  leur  halogène  lorsqu'on  les  traite 
avec  de  l'ammoniaque  alcoolique,  avec  de  l'azotate  d'argent, 
a7ec  du  suif  hydrate,  du  cyanure  ou  de  l'acétate  de  potas- 
siam,  etc. 

La  réaction  avec  de  l'azotate  d'argent  me  semblait  le  plus 
propre  à  mon  but  et  en  effet  il  fut  constaté  que  la  réaction 
avait  lieu  quantitativement,  tandis  que  les  bromotoluènes 
n'étaient  pas  attaqués.  £n  voici  la  preuve. 

J'ai  dissous  0.3267  gr.  de  bromure  de  benzyle  dans  de 

N 
Taleool  dilué  et  j'y  ai  ajouté  30c.M^  de  solution  j^  d'azotate 

d'argent.   Après  quelques  heures  j'ai  titré  Texcès  d'azotate 


»)Le. 


20 

dans  le  mélange  homogène  an  moyen  du  rhodanate  d'ammo- 

niaqae  selon  Volhard.  (L'addition  d'an  peu  d'acide  azotique 

dilaé  faisait  mieux  ressortir  le  changement  de  couleur.)  Ce 

N 
tittage   exigea   21.6   c.M^    de   rhodanate   en   solution  ^, 

d'où  il  résulte  qu'une  quantité  de  bromure  de  benzyle  de 
0.3283  gr.  a  réagi.  La  réaction  a  donc  lieu  quantitative- 
ment. Cependant;  le  bromure  de  benzyle,  dissous  dans 
du  toluène  ;  ne  se  laisse  pas  déterminer  par  titrage  avec 
une  solution  aqueuse  d'azotate  d'argent,  parce  que  ces  deux 
liquides  ne  se  mêlent  pas.  Dès  que  j'eus  ajouté  assez 
d'alcool  pour  que  le  mélange  devienne  homogène,  la  réaction 
eut  lieu  quantitativement ,  quoique  plus  lentement  que  sans 
addition  de  toluène.  Je  donnerai  quelques  exemples  pour 
prouver  l'exactitude  de  ce  que  je  viens  de  dire. 

Les  solutions  furent  exposées  pendant  24  heures  au  con 
tact  d'azotate  d'argent  à  la  température  ordinaire,  et  ensuite 
titrées  au  moyen  de  rhodanate. 

I  J'ai  dissons  1.5888  gr.  de  bromure  de  benzyla  dans  eDvirou  10  cM^ 

N 
de  toluèDS.  J'ai  ajouté  99.9  «.M*,  de  solution  aqueuse  ^  d'AgAsOs 

et  tant  d'alcool  que  les  deux  couches  avaient  disparu.  Après  un  con- 

N 
tact  de  24  heures  j'ai  titré  ayec  7.^5  c.M'.  d'AmCAsS  en  solution  r^. 

Trouvé:  1.574  de  bromure  de  benzyle. 

II  Employé:  0.8495  gr.  de  bromure  de  benzyle,  dissous  dans  5c.M^ 
de  toluène. 

Ajouté:  60  cMl  d'AgAzO». 

N 
Titré  avec:  10.8  c.M'.  de  rhodanate  j^. 

Trouvé:  0.8418  gr.  de  bromure  de  benzyle. 

La  présence  des  bromotoluènes  ne  gène  pas  la  réaction, 
comme  le  montrent  les  expériences  suivantes. 

III  Employé:  0.4775  gr.  de  bromure  de  benzyle. 
0.1835  gr.  de  para-bromotoluène. 
Ajouté:  10  C.M'.  de  toluène. 

40  C.M'.  d'azotate  d'argent  en  sol.  y^. 

N 
Titré  avec:  28.7  c.M'.  de  rhodanate  d'ammonium  en  sol.  ^. 


21 

TroQTé:  76^®/o  de  bromure  de  beozyle. 
Calonlé:  75.7%  ,.  .  »         . 

IV.  feîmployé:  0.2540  gr.  de  bromure  de  bei>zyle. 
0.2226  gr.  d'ortho-bromotoluène. 

Ajoaté:  10  c.M'.  de  toluèDe. 

N 
30  cM^.  d'asotate  d'argent  jq- 

N 
Titré  arec:  80. —  o.M'.  de  rhodauate  —^, 

Troavé:  53.8®'o  de  bromure  de  benzyle. 
Calenlé:  53.8%  .  .  •         • 

V  Employé  :  0  2825  gr.  de  para-bromotolaène. 
0.3033  gr.  d'ortho-  , 

02870  gr.  de  bromure  de  benzyle. 

Ajouté:    6  C.M'.  de  toluène. 

N 
30  c.M\  d'azotate  d'argent  r^. 

N 
Titré  avec:  26.2  cM".  de  rhodanate  - -. 

20 

Trouvé:  38.1%  de  bromure  de  benzyle. 
Calculé  32.9 '/o. 

Par  titrage  an  moyen  d'azotate  d'argent,  après  addition 
d'alcool,  le  bromure  de  benzyle  peut  donc  être  dosé  dans 
les  mélanges  des  combinaisons  monobromées  à  environ  un 
poarcent  près. 

Il  s'agissait  maintenant  de  trouver  une  méthode  pour  le 
dosage  de  l'o-  et  du  p-bromotoluène.  M.  Beilsteijv,  dans 
son  manuel,  a  indiqué  une  méthode  qui  me  semblait  pratique. 
Il  y  est  question  de  l'action  du  sodium  métallique  sur  un 
mélange  des  deux  isomères,  par  laquelle  la  combinaison 
para  seule  est  attaquée  en  faisant  naître  un  mélange  d'hydro- 
carbures, qui  se  compose  surtout  de  dibenzyle.  De  cette 
manière  M.  Louguininb  ^)  a  obtenu  de  l'o-bromotoluène  pur 
d'an  mélange  d'o-  et  de  p-bromotolnène,  dont  il  avait 
éliminé  le  p-bromotoluène  pour  la  plus  grande  partie  par 
congélation.  Ce  mélange  fut  dilué  avec  trois  fois  son  volume 
d'éther  de   pétrole  très  volatil,   et  ensuite  mis  en  contact, 


')  Ber.  4,  p.  415.  (1871). 


22 

à  la  température  ordinaire,  avec  des  copeaux  de  sodium. 
Au  commencement  le  métal  fut  vivement  attaqué.  Après  avoir 
été  renouvelés  plusieurs  fois,  les  copeaux  demeurèrent  enfin 
intacts;  il  restait  de  To-bromotoluène  pur. 

En  répétant  ces  expériences,  j'ai  pris  d'abord  l*o-  et  le 
p-bromotoluène  séparément  en  employant  Téther  comme 
dissolvant,  parce  que  Louguhiiiib  indique,  que  la  réaction 
dans  ce  liquide  a  lieu  très  rapidement. 

J'ai  dissous  0.3556  gr.  de  p-bromotoluène  dans  de  Téther 
absolument  sec,  dans  lequel  j'ai  introduit  Jb  0.5  gr.  de  fil 
de  sodium,  de  manière  que  le  liquide  couvrait  tout  &  fait 
le  métal.  La  réaction  était  très  calme.  Le  lendemain  la 
surface  du  fil  de  sodium  était  fort  attaquée.  Le  liquide  fut 
éloigné  et  le  sodium  fut  lavé  à  plusieurs  reprises  avec  de 
Téther  absolu  pour  le  débarrasser  complètement  du  p-bromo- 
toluène. Ensuite  j'ai  dissous  le  sodium  dans  de  l'alcool  en 
refroidissant,  j'ai  ajouté  de  l'eau,  j'ai  acidulé  ensuite  et  j'ai 
titré  les  deux  liquides  avec  de  l'azotate  d'argent  selon  Volhard. 

La  quantité  de  brome  que  je  trouvais  correspond  à  0.3547  gr. 
de  p-bromotoluène,  de  sorte  que  cette  réaction  a  eu  lieu 
quantitativement. 

J'ai  traité  de  la  même  façon  0.3134  gr.  d'ortho-bromo- 

toluène.  Après  un  contact  de  24  heures  le  sodium  semblait 

encore  complètement  intact.  En  titrant  je  n'avais  besoin  que 

N 
de   0.3   c.M^    de  solution   -^  d'AgAzO,,  correspondant  à 

0.005  gr.  d'obromotoluène.  Donc  le  sodium  n'attaque  guère 
ce  corps. 

Gomme  j'avais  k  examiner  des  mélanges  de  différents 
bromotoluènes  en  solution  dans  du  toluène,  j'ai  renouvelé 
les  expériences  en  employant  ce  dissolvant  bien  séché. 

Les  résultats  obtenus  étaient  les  mêmes: 


Employé:  0.2951  gr.  de  p-bromotolaènt. 
Trouvé'  0.289  gr.  de  pbromotolaèna. 
Employé:  0  2728  gr.  d'obromotoloèDa. 
Trouvé:  0.004  gr. 


23 

En  solation  dans  du  tolnène  aussi,  le  p-bromotolnène 
seul  est  transformé.  Le  bromure  de  benzyle  en  solution 
dans  du  toluène  fut  traité  de  la  même  manière  avec  du 
lodium.  Il  n'en  lut  guère  attaqué. 

Employé:  0.8394  gr.  de  bromure  de  bonsyle. 
TroQTé:  0.0025  gr. 

Ainsi  une  méthode  simple  pour  le  dosage  du  pbromo- 
toluène  semblait  avoir  été  trouvée.  Malheureusement  elle 
était  complètement  inapplicable  sur  un  mélange  des  trois  corps. 
Dans  ce  cas  les  isomères  sont  tous  les  trois  attaqués  par 
le  sodium,  ainsi  que  le  montrent  les  analyses  suivantes. 

I  Employé  :  0.4082  gr.  do  p-bromotoluène. 

0.4118  gr.  d'o-bromotolnène. 

0.8288  gr.  de  bromure  de  bensyle. 

N 
Le  titrage  exigea  63.—  cM*.  d'AgAzOs  en  solution  y^,  ce  quioon- 

corde  à  1.0773  gr.  de  toluènes  monobromés. 

II  Employé:  0.2258  gr.  de  p-bromotoluène. 

0.8595  gr.  d'o-bromotoluène. 

0.2988  gr.  de  bromure  de  benzyle. 
Le  titrage,   exigeant  45.2  o.M^.  de  la  solution  d'AgAsOs,  indique 
la  présence  de  0.7712  gr.  de  C^HyBr. 

III  Employé:  0.1998  gr.  de  p-bromotoluènt. 
0.4449  gr.  d'obromotoluènt. 
0.8152  gr.  de  bromure  de  benzyle. 
Le  titrage   exigea  48.6  c.M'.  de  la  solution  d'AgAsOi,  d'oii  suit 
0.7456  gr.  de  CyHyBr. 

Evidemment  nous  avons  affaire  &  une  réaction  complexe. 
La  réaction  primaire  est  celle  du  p-bromotoluène  et  du 
sodium,  qui  induit  les  réactions  de  l'o-bromotoluène  et  du 
bromure  de  benzyle  avec  le  sodium.  Selon  la  nomenclature 
de  M.M.  LuTHBR  et  Sguilow  ^)  le  dérivé  para  est  Tinducteur, 
les  deux  autres  isomères  sont  les  accepteurs ,  le  sodium  est 
l'acteur.  Je  fais  suivre  ici  quelques  analyses  qui  prouvent 
encore  mieux  que  les  précédentes  que  sous  rinfluence  de 


>)  ZniMslir.  t  Ph.  Ch.  47,  780. 


24 

la  réaction  primaire  le  aodinm  attaqae  aussi  bien  le  bromure 
de  benzyle  que  To  bromotoluène.  Dans  les  expériences  sui- 
vantes les  corps  furent  pris  deux  à  deux.  On  verra  que  le 
mélange  d*o-bromotoluëne  et  de  bromure  de  benzyle  n'est 
pas  plus  attaqué  que  les  composants,  traités  séparément. 

Employé  :  0.4155  gr.  de  para 
0.2413  gr.  d*ortho. 
Trouvé:  0.5079  gr.  de  C7H7Br. 
Employé  :  0.8383  gr.  de  para. 

0.2517  gr.  de  bromure  de  boDsyle. 
Trouvé:  0.5865  gr.  de  CyHyBr. 
Employé  :  0.2181  gr.  d*ortho. 

0.2648  gr.  de  bromure  de  benzyle. 
Trouvé  :  0.0051  gr.  d«  CyHyBr. 

J'ai  examiné  encore,  si  je  pouvais  me  servir  de  cette 
réaction  à  basse  température.  Bien  que  la  vitesse  de  la 
réaction  fût  plus  petite  k  0^,  tous  les  trois  isomères  réagi- 
rent avec  le  sodium  aussi  bien  dans  de  Téther  que  dans 
du  toluène. 

J'ai  examiné  de  même^  si  les  bromotolnènes  se  compor- 
tent différemment  envers  du  méthylate  de  sodium,  mais 
aucun  des  deux  ne  fut  attaqué,  quand  )e  les  ai  fait  bouillir 
avec  une  solution  concentrée  de  ce  corps. 

Dans  le  manuel  de  M.  Bbilstein  on  trouve  que  To-bromo- 
toluène,  contenant  un  peu  de  para,  peut  être  purifié  par 
distillation  de  sa  solution  alcoolique,  parce  que  ce  dernier 
isomère  passerait  en  premier  lieu  avec  les  vapeurs  de  l'alcool.  Il 
me  semblait  que  sur  cette  propriété  on  pourrait  baser  une 
méthode  de  dosaf^e,  sinon  de  séparation  de  ces  deux  isomères  ; 
pour  cela  il  fallait  que  l'isomère  ortho  fût  peu  volatil  eu 
comparaison  du  dérivé  para.  Je  trouvais  au  contraire,  que 
les  deux  isomères  étaient  également  volatils  avec  les  vapeurs 
de  l'alcool,  ce  qui  suit  de  la  détermination,  à  l'aide  d'une 
balance  de  Westphal,  du  p.  sp.  des  distillats,  obtenus 
en  distillant  des  solutions  alcooliques  de  para  et  d'ortho- 
bromotoluène  de  concentration  égale.  Le  p.  sp.  de  l'alcool 
pur  était  de  0.817,  à  15^  celui  des  distillats,  obtenus  par 


25 

distillation  de  la  solution  tant  de  Tortho  qne  du  parabromo- 
tolnéne,  était  de  0.828  à  cette  même  température. 

Comme  je  n'ai  pas  réussi  &  séparer  ou  &  déterminer  les 
deux  isomères  par  voie  chimique,  j'ai  eu  recours  &  une 
méthode  physique.  Dans  ce  cas  il  était  nécessaire  d'éloigner 
d'abord  le  bromure  de  benzyle  et  l'excès  du  toluène,  dont 
je  me  suis  toujours  servi  en  bromurant. 

Pour  ce  qui  concerne  le  toluène,  j'ai  examiné  s'il  était 
possible  de  l'évaporer  sans  changer  la  constitution  du  mélange 
d'o-  et  de  p«bromotoluène.  Pour  cette  distillation  je  me  suis 
servi  de  l'appareil  que  représente  la  fig.  1.  Le  vase  cylin- 
drique, dans  lequel  on  introduit  le  mélange,  est  entouré 
d'un  autre  vase  en  verre  (emprunté  à  l'appareil  Bbgkhann), 
dans  lequel  on  fait  bouillir  de  l'alcool  amylique.  De  cette 
Daanière  toute  la  colonne,  se  composant  de  liquide  et  de 
?apeur,  est  maintenue  &  la  température  d'ébullition,  tandis 
qa  on  surchauffitge  vers  la  fin  de  la  distillation  peut  être 


Fig.  1. 


26 

évité.  La  température  monte  pendant  la  distillation  de  110^ 
jasqn*!  115^  pour  s'abaisser  enfin  vers  110^  quand  la  plus 
grande  partie  du  toluène  est  distillée. 

J'ai  dissous  4  gr.  de  p-bromotolnène  dans  40  c.M^.  de 
toluène  d'un  p.  sp.  de  0.870  à  16^;  le  p.  sp.  de  la  solution 
était  de  0.904  &  16^  Le  p.  sp.  des  10  c.M^  de  toluène, 
qui  distillaient  les  premiers,  était  de  0.872  à  16^,  celui 
des  portions  suivantes,  également  de  10  cM^,  était  le  même. 
Le  p.  sp.  de  toluène,  distillé  de  la  manière  décrite  sur  de 
To-bromotoluène,  était  de  même  de  0.872  &  16^  Les  deux 
isomères  sont  donc  tous  les  deux  peu  volatils  avec  les 
vapuers  de  toluène. 

Ensuite  j'ai  dissous  un  mélange  d'ortho-  et  de  parabromo- 
toluène,  fondant  à  +  0.3^,  dans  50  c.M^.  de  toluène.  Dans 
l'appareil,  décrit  plus  haut,  le  toluène  fut  presque  entière- 
ment chassé  par  distillation.  Le  liquide,  obtenu  de  cette 
manière,  fut  débarrassé  des  restes  de  toluène  en  le  chauffant 
dans  le  vide  pendant  une  heure  à  70^  (thermomètre  dans 
le  bain).  Le  mélange,  débarrassé  ainsi  de  son  toluène, 
fut  ensuite  distillé  dans  le  vide.  Le  point  de  solidification 
fut  trouvé  à  +  0^5  ;  il  s'ensuit,  en  premier  lieu,  qu'en 
agissant  ainsi  le  toluène  peut  être  complètement  éloigné 
du  mélange,  et  en  second  lieu,  que  par  ce  traitement  la 
constitution  n'en  est  pas  modifiée.  On  verra  la  même  chose 
plus  tard,  lorsqu'il  s'agira  de  l'examen  de  mélanges  artificiels. 

Il  est  donc  possible  d'éloigner  le  toluène  du  mélange 
selon  la  méthode  que  je  viens  de  décrire.  Pour  arriver  à 
^e  but  pour  le  bromure  de  benzyle,  j'ai  tâché  de  le  trans- 
former avec  de  l'ammoniaque  alcoolique  en  benzylamine,  et 
d'éloigner  ensuite  ce  corps  avec  de  l'acide  dilué.  La  trans- 
formation au  moyen  d'ammoniaque  alcoolique  a  lieu  quanti- 
tativement, bien  qu'avec  lenteur.  Le  bromure  de  benzyle  se 
laisse  cependant  plus  facilement  éloigner  au  moyen  de  dimé- 
thylaniline.  Il  forme  avec  ce  corps  un  produit  d'addition 
cristallisé.  Comme  le  toluène  a  une  influence  ralentissante 
sur  cette  réaction,  on  fait  bien  de  l'éloigner  auparavant  pour 


27 

la  pins  grande  partie  par  distillation.  Après  l'addition  de  dimé- 
thylaniline  on  chaaffb  peu  à  peu  jasqn'à  ce  qn'nn  trouble  com- 
mence à  se  manifester.  Bientôt,  en  refroidissant,  la  masse  se 
solidifie  par  la  formation  de  bromare  de  dimëthylbenzylaniline* 

La  diméthylaniline  de  db  Habn,  dont  je  me  suis  servi , 
avait  été  distillée  auparavant  dans  le  vide.  Elle  distilla 
constamment  à  108^  sous  une  pression  de  50  m.  M.  et  elle 
était  presque  incolore. 

J'ai  mélangé  0.5013  gr.  de  bromure  de  benzyle  avec 
environ  0.5  gr.  d'ortho-  et  autant  de  para-bromotoluène,  et 
avec  1.5  c.M'.  de  toluène.  J'ai  ajouté  1.5  c.M'.  de  diméthyl- 
aniline  et  j'ai  chauffé  le  mélange  jusqu'à  ce  qu'il  se  troublât. 
Après  plusieurs  jours  de  repos  j'ai  décanté  le  liquide,  et 
j  ai  lavé  les  cristaux  à  plusieurs  reprises  avec  de  l'éther, 
dans  lequel  ils  sont  insolubles.  Enfin  je  les  ai  dissous 
dans  de  Tacide  azotique  dilué  et  j'ai  ensuite  titré  le 
brome  selon  Volhard;  j'ai  trouvé  0.504  gr.  de  bromure  de 
benzyle,  d'où  il  suit  que  ce  corps  se  combine  complète- 
ment avec  la  diméthylaniline. 

J'ai  épuisé  à  plusieurs  reprises  le  liquide  décanté,  auquel 
on  avait  ajouté  auparavant  l'extrait  étbérique,  d'abord  avec 
de  l'acide  azotique  très  dilué  et  ensuite  avec  de  l'eau;  puis 
l'éther  tut  chassé.  Le  liquide  qui  restait,  &  savoir  le  mélange 
d'ortho  et  de  para,  n'avait  plus  l'odeur  piquante  du  bro- 
mure de  benzyle  et  ne  se  troublait  pas  par  l'addition 
d'AgAzO,  en  solution  alcoolique.  Enfin  j'ai  éloigné  les 
restes  des  différents  dissolvants,  l'eau  et  l'éther,  par  une 
distillation  dans  le  vide.  J'ai  obtenu  un  liquide  qui  ne  se 
compose  que  d'o-  et  de  p-bromotoluène. 

Pour  avoir  une  connaissance  complète  du  produit  de  la 
bromuration  du  toluène,  il  fallait  encore  déterminer  la 
constitution  de  ce  liquide  par  voie  physique.  Il  est  évident 
que  l'on  devait  se  servir  des  points  de  solidification,  ou  des 
poids  spécifiques.  J'ai  choisi  la  détermination  des  p.  d.  s., 
parce  que  les  p.  sp.  ne  diffèrent  que  peu  (la  différence  est  de 
de  0.018  à  64^).  Plus  tard  je  me  suis  servi  quelques  fois 


28 

de  la  détermination  des  p.  sp.  pour  constater  Vabsence 
d'antres  corps  (de  produits  polybromës). 

Les  p.  d.  s.  de  Tortho  et  do  parabromotolnène  diffèrent 
4e  ôO^y  de  sorte  que  la  constitution  des  mélanges  peut 
être  déterminée  d'une  manière  très  exacte  au  moyen  de 
la  courbe  des  p.  d.  s.  J'ai  déterminé  cette  courbe  à  l'aide  de 
l'appareil  de  Roozbboom  ^).  J'ai  refroidi  pour  les  températures 
de  0^  à  — 10^  au  moyen  d'un  mélange  de  glace  et  de  sel 
marin,  pour  les  températures  plus  basses  au  moyen  d'un 
mélange  d'alcool  et  de  neige  carbonique,  en  me  servant 
d'un  verre  k  vacuum  de  Wbinhold.  En  introduisant  par 
petites  quantités  cette  neige  dans  l'alcool,  j'ai  purégler  aisé- 
ment la  température  du  bain.  Pour  les  températures  au-dessus 
de  — 5^  je  me  suis  servi  d'un  thermomètre  à  mercure,  indiquant 
des  dixièmes  de  degrés,  pour  les  températures  basses  d'un 
thermomètre  à  toluène,  contrôlé  par  la  „Techni8cbe  Reicbs- 
anstalt".  Bien  qu'il  n'eût  qu'une  division  en  degrés,  il  était 
aisé  d'estimer  les  dixièmes  au  moyen  de  la  loupe,  parce  que 
ces  degrés  avaient  2  m. M.  de  long.  La  température  du  bain 
fut  tenue  à  deux  ou  trois  degrés  au-dessous  du  p.  d.  s.  La 
température  marquée  par  le  thermomètre,  plongé  dans  le 
corps  dont  on  voulait  déterminer  le  p.  d.  s.,  fut  notée, 
d'abord  chaque  minute  et  ensuite,  pendant  le  temps  que  la 
masse  se  solidifiait,  chaque  demi-minute. 

J'ai  déterminé  plusieurs  fois  de  suite  le  p.  d.  s.  et  indiqué 
comme  p.  d.  s.  la  valeur  moyenne  des  chiffres  trouvés,  qui 
ne  différaient  que  peu.  Ainsi  j'ai  trouvé  comme  p.  d.  s.  du 
p-bromotolnène  pur  +  26^7.  Les  p.  d.  s.  pouvaient  être 
aisément  déterminés.  Il  paraît  que  les  bromotoluènes  ont 
une  chaleur  de  fusion  assez  grande.  Après  que  la  tempé- 
rature fut  tombée  de  1^  à  IVa^  au-dessous  du  p.  d.  s.,  elle 
monta  rapidement  lorsqu'on  agita  le  liquide.  Le  point  le 
plus  élevé,  qui  pouvait  être  maintenu  pendant  quelques 
minutes,   fut   noté   comme   p.   d.  s.    Seulement   quand   on 


')  Ph.  Ch.  30,  p.  431. 


29 


» 

r 

b 
I 


approche  du  point  eutectique  il  est  difficile  de  déterminer 
précisément  les  p.  d.  s.,  et  on  trouve  par  conséquent  des 
Talears  différant  d'un  demi-degré.  Donc^  lorsqu'il  s'agit  de 
déterminer  la  constitution  d'un  mélange,  dont  le  p.  d.  s. 
est  situé  auprès  de  ce  point,  on  fait  bien  d'ajouter  une 
quantité  déterminée  de  la  combinaison  para. 
Voici  les  p.  d.  s.,  trouvés. 


fJO» 


+20' 


♦  10'- 


-  cr 


'^Qr 


-20V 


-^o*. 


-40' 


"/o  d'ortho. 

P.  d.  8. 

«/„  d'ortho. 

P.  d.  8. 

0.- 

+  26°.7 

65.1 

-  19°.8 

11.1 

20°.7 

73.7 

—  34^9 

la? 

16°.3 

74.3 

—  35^3 

29.1 

9°.7 

75.3 

-38^.2 

35.5 

5°.5 

76.8 

-  38°.3 

47.0 

—  2°.7 

88.8 

—  32°.— 

55.7 

—   9°.7 

100.0 

—  2S°.75 

\ 


\ 


0%       109b 


20%        30%         405é         50%        60%         70% 

Ponreents  d'ortho-bromoioluèDe. 
Fig.  2. 


80% 


90%       100% 


90 

Le  point  entectiqne  de  ces  mélanges  est  donc  situé  près 
de  — 38^3;  la  constitution  du  mélange  est  alors  de  16\ 
d'ortho  et  de  24  7o  d^  P^^^*  ^^  représentation  graphique 
montre  une  courbe  très  régulière. 

Plus  tard  je  trouvais,  que  les  mélanges  d'ortho  et  de 
para  examinés  contenaient  tous  de  35  ^/^  jusqu'à  47  Vo 
d'ortho.  Les  p.  d.  s.  de  ces  mélanges  différent  de  8^2;  il 
s'ensuit  qu'entre  ces  limites  une  augmentation  de  14^^ 
d'orlho  cause  une  dépression  d*un  degré.  Comme  le  p.  d.s. 
peut  être  déterminé  à  OM  ou  0^.2  près,  il  s'en  suit  que  la 
constitution  du  mélange  peut  être  déterminée  à  0.2  ^q  près. 

Examen  de  mélanges  artificiels. 

Avant  de  déterminer  la  constitution  des  produits  de  la 
bromnration,  j'ai  examiné  des  mélanges  artificiels,  ressem- 
blant autant  que  possible  à  ceux  que  j'aurais  à  examiner 
plus  tard.  Dans  ce  but  j'ai  dissont  dans  50  c.M'.  de  toluène 
des  quantités  déterminées  d'o«  et  de  p-bromotoluène,  ainsi 
que  de  bromure  de  benzyle.  Puis  j'ai  ajouté  dans 
l'obscurité  un  peu  de  brome  (puisque  dans  la  lumière 
le  brome  réagit  immédiatement  sur  le  toluène,  il  fallait 
ajouter  l'halogène  dans  robscurité).  Une  petite  portion 
de  ce  mélange  fut  versée  tout  de  suite  dans  un  ballon 
contenant  une  solution  d'iodure  de  potassium,  dont  le 
poids  élait  connu,  et  le  reste  dans  un  matras  contenant 
une  solution  de  thiosulfate,  pesée  aussi  auparavant.  Après 
que,  par  agitation,  le  brome  eût  disparu  dans  les  deux 
matras,  je  quittai  la  chambre  noire  et  je  pesai  de  nouveau 
les  appareils.  Je  savais  maintenant  quelle  partie  du  liquide 
avait  été  versée  dans  l'iodure,  tandis  qu'en  même  temps  le 
poids  de  toute  la  quantité  en  découlait.  L'iode  mis  en  liberté 
fut  titré  avec  du   thiosulfate.  Ensuite  ce  même  liquide  fut 

N 
titré  avec  une  solution  —  de  soude  caustique  pour  savoir, 

si   dans  l'obscurité  le  brome  n'avait  pas  déjà  attaqué  le 


31 

UAuène  pendant  ce  court  contact  Comme  la  formation 
d  acide  bromhydrique  ne  poavait  être  constatée,  la  réaction 
n'avait  pas  eu  lien. 

La  partie  du  liqnide,  dans  laquelle  le  bromure  de  benzyle 
allait  être  dosé,  fut  séparée  de  la  couche  aqueuse;  la  couche 
toluénique  fut  lavée  à  quelques  reprises  avec  de  Teau  dis- 
tillée, jusqu'à  ce  que  cette  eau  ne  donnât  plus  de  réaction 
avec  de  Tazotate  d'argent.  Ensuite  une  quantité  déterminée 

N 
de   solution    ^k   d'AgAzOg    fut   ajoutée,    et   une   quantité 

d'alcool  suffisante  pour  faire  disparaître  les  deux  couches. 
Après  24  heures  l'excès  d'AgAzO,  fut  titré  selon  Volharo. 
Quelques  c.M'.  d'AgAzO,  furent  alors  de  nouveau  ajoutés. 
Après  24  heures  TAgAzO,  fut  titré  pour  voir  si  la  réaction 
était  finie.  Plus  tard,  en  examinant  les  produits  de  la 
bromuration,  j'ai  toujours  dosé  le  bromure  de  benzyle  dans 
denx  portions,  qui  devaient  donner  des  résultats  concor- 
dants. De  cette  manière  le  bromure  de  benzyle  peut  donc 
être  dosé. 

Dans  mes  expériences  où  il  s'agissait  de  la  bromuration, 
l'acide  bromhydrique  qui  se  formait  fut  recueilli  dans  des 
flacons  laveurs  et  titré  ensuite.  De  cette  manière  je  trouvai 
la  quantité  totale  des  corps  bromes,  parce  qu'à  chaque  molé- 
cule de  HBr  correspond  une  molécule  de  produit  monobromé  : 
C^Hg  +  Br,  ^GyHjBr  +  HBr.   Enfin,   par  la  détermination 
du  p.  d.  s.,  le  rapport  de   l'o-   et  du  p-bromotoluène  fut 
trouvé,   de  sorte  que  la  composition   était  alors  complète- 
ment connue.   Avant  de  pouvoir  déterminer  le  p.  d.  s.,  la 
portion   principale  de  la  solution  toluénique,  qui  avait  été 
versée  dans  du  thiosulfate,  devait  être  soumise  aux  opéra- 
tions suivantes.   Elle  fut  séparée  de  la  couche  aqueuse,  et 
épuisée  quelques  fois  avec  de  l'eau  pure.  Alors  le  toluène 
fut  chassé  à  l'aide  de  l'appareil  de  la  fig.  1.  Gomme  il  a 
été  démontré  plus  haut,  le  rapport  entre  l'ortho  et  le  para 
n'est   pas   modifié  par  cette  opération.   Lorsque  le  toluène 
avait  été  éloigné  ainsi  pour  la  plus  grande  partie,  le  résidu 


32 

fat  mélaDgé  avec  un  volume  égal  de  diméthylaniliDe,  puis 
chauffé  jusqu'à  Tapparition  d'un  trouble,  et  enfin  mis  dans 
la  chambre  noire  pendant  5  ou  6  jours.  Le  bromure  de 
benzyle  s'était  alors  complètement  combiné  à  la  base.  Le 
liquide  fut  ensuite  décanté  à  travers  un  tampon  de  ouate,  et 
les  cristaux  furent  lavés  à  quelques  reprises  avec  de  Tëther 
sec  pour  les  débarrasser  entièrement  d'o-  et  de  p-bromo- 
toluène.  Les  liquides,  après  avoir  été  réunis,  furent  épuisés 
au  moyen  d'acide  azotique  très  dilué  pour  éloigner  l'excès 
de  diméthylaniline,  puis  lavés  plusieurs  fois  avec  de  l'eau 
jusqu'à  neutralisation  de  la  lessive;  ensuite  Téther  fut 
chassé.  Le  mélange  d'o-  et  de  pbromotoluène  qui  reste, 
fut  débarrassé  des  dernières  traces  de  toluène,  d'eau  et 
d'éther  en  le  chauffant  dans  le  vide  pendant  quelque  temps 
dans  un  bain  d'air  à  70^  Ensuite  il  fut  distillé  dans  le 
vide  et  recueilli  dans  le  tube,  dans  lequel  le  p.  d.  s.  peut 
être  déterminé  tout  de  suite  de  la  manière,  décrite  plus 
haut.  De  cette  façon  j'ai  trouvé  avec  une  précision  très 
satisfaisante  la  constitution  de  ces  mélanges,  comme  le 
prouvent  les  analyses  suivantes. 

I  Employé:  6.0860  gr.  de  p-bromotoluène. 
2.2936  gr.  d'o-bromotolaèDe. 
2.1147  gr.  de  bromure  de  benzyle. 
Âjoaté:  ±50  0.M'.  de  toluène  et  dans  Tobscurité  un  peu  de  brome. 
Versé  dans  une  solution  d'iodure  de  potassium:  9.29  gr. 

,         ,       ,  ^        de  thiosulfate:  43.25  gr. 

Titrage  d'acide  bromhydrique  :  absent. 

Après  lavage  le  bromure  de  benzyle  fut  titré  avec  de 
TÂgÂzO,  en  solution  alcoolique  diluée:  on  ajouta  à  la  quan- 

N 
tité  la  plus  petite   35  cM*.    d'une  solution  —  d'ÂgAzO,. 

N 
Après  24  heures,  on  titra  avec  13.4  c.M^  d'une  solution  j^ 

de  rhodanate  d'ammonium. 

Disparu:  21.6  c.M^,  correspondant  à  2.16  x  171  m.g.  = 
369.4  m.g.  de  bromure  de  benzyle. 


33 

Après  lavage  et  distillation  du  tolnène  etc.,  le  p.  d.  s. 
du  mélange  d'o-  et  de  p-bromotoluène  fat  trouvé  à  +  10^.6, 
ce  qui  correspond  à  une  composition  de  27.7  ^/q  d'ortho  et 
de  72.3%  ^^  ptiTSLy  tandis  que  ces  corps  avaient  été  mêlés 
dans  un  rapport  de  27.5  7o  à  72.5  \. 

Trouvé  Employé 

p-Bromotoluène  :  57.8  ^o  ^7.8  ""U 

o  Bromotoluène  :  22.2  %  22.—% 

Bromare  de  banzyle:  20.— <^/o  20.2  % 
IL  Employé  :  5.0667  gr.  de  para. 
1.7174  gr.  de  d'ortho. 
1.3540  gr.  de  bromare  de  benzyle. 

Ajouté:  50  c  M^  de  toluène  et  un  peu  de  brome. 

Trouvé,  par  titrage  d'une  portion  connue,  150  m.g.  de 
bromure  de  benzyle,  tandis  qu'en  réalité  il  y  en  avait 
153  m.g.  Trouvé  comme  p.  d.  s.  du  mélange  d'o-  et  de 
para:  +  12^.1,  correspondant  à  une  composition  de  25  2  ^/q 
d'ortho  et  74.8%  de  para,  tandis  que  ces  corps  avaient 
été  réunis  dans  le  rapport  de  25.3  à  74.7. 

Trouvé  Employé, 

p-bromotolaène:  62,6%  62.3 ""/q. 

o-bromotolaène:  21.1<>/o  21.1%. 

Bromare  de  benzyle:  16.3%  16.6%. 

D'après  ces  analyses  il  est  évident  que  la  méthode,  don 
je  me  suis  servi,  donne  des  résultats  très  satisfaisants.  Le 
bromure  de  benzyle  peut  être  dosé  dans  les  limites  d'un  demi 
ponrcent,  tandis  que  le  p.  d.  s.  du  mélange  nous  donne  le  rap- 
port du  para  et  de  l'ortho  avec  une  précision  d'environ  0.3%. 


CHAPITRE  IV. 

La  bromuration 

Après  avoir  trouvé  la  méthode  de  dosage  des  trois  dérivés 
moDobromés  du  toluène,  j'ai  passé  aux  recherches  que  je 
m'étais  proposé  de  faire,  savoir  la  bromuration  du  toluène 
8oas  différentes  circonstances.  J'ai  examiné  ce  qui  se  forme 

Bec  d.  trav,  chim,  d.  Pays-Bca  et  de  la  Belgique,  8 


34 


1®  dans  Tobscnritë  et  à  différentes  températures; 

2®  dans   robscnritè   en   présence   de   quelques   trai 
teurs  de  brome; 

3^  sous  rinfluence  de  la  lumière  à  différentes  tempérai 

4^  sous  rinfluence  de  la  lumière  en  présence  de 
porteurs. 

La  bromuration  fut  exécutée  dans  un  ballon  d'un 
tenu  d'environ  250  c.M'.,  bouché  à  Témeri.  Le  boi 
faisait  corps  avec  un  tube,  dont  la  partie  inférieure 
geait  jusqu'au  fond  du  matras,  tandis  que  la  | 
supérieure  était  capillaire  et  scellée  à  la  lampe.  Le  m 
était  combiné  à  un  réfrigérant  ascendant  et  à  des  ffi 
laveurs,  comme  Tindique  la  figure  3.  Dans  les  deux 
miers  flacons  se  trouvait  de  Teau,  le  troisième ,  qui 


Fig.  3. 


35 

|e  plus  éloigné  du  réfrigérant,  contenait  environ  15  c.M'. 
de  potasse  caustique  —. 

Le  ballon,  dans  lequel  la  bromuration  allait  avoir  lieu ,  était 
placé  dans  un  bain  maintenu  à  une  température  constante 
au  moyen  d'un  régulateur  à  toluène;  à  des  températures 
élevées  Teau  fut  couverte  d'une  cooche  d'huile  de  paraffine 
pour  diminuer  Tévaporation.  A  100^  je  me  suis  servi  d'une 
solution  concentrée  de  chlorure  de  calcium  au  lieu  d'eau, 
et  d'un  thermo-régulateur  à  xylène.  Pour  chauffer  j'ai  employé 
des  flammes  incolores,  entourées  de  tubes  en  amiante  pour 
écarter  toute  lumière.  Dans  le  cas  où  j'avais  besoin  d'un 
peu  de  lumière,  j'ai  employé  une  petite  flamme  entourée 
d'un  verre  rouge. 

J'ai  introduit  chaque  fois  50  c.M'.  de  toluène  dans  le 
ballon;  et  aussitôt  que  sa  température  était  devenue  celle 
du  bain  j'ai  ajouté  rapidement  et  dans  l'obscurité  3  c.M'. 
de  brome,  en  prenant  soin  de  fermer  immédiatement  l'appa- 
reil et  en  couvrant  le  bouchon  d'une  couche  de  collodium. 
A  25^  le  brome  n'avait  pas  encore  disparu  après  une 
semaine;  à  50^  cependant  il  disparut  avant  trois  jours,  bien 
que  le  liquide  conservât  toujours  une  couleur  jaunâtre, 
causée  par  les  dernières  traces  de  brome,  qui  disparaissent 
très  lentement.  L'acide  bromhydrique  formé  par  la  réaction 
est  absorbé  totalement  dans  les  flacons  laveurs. 

Après  refroidissement  du  mélange  dans  le  ballon,  on 
abaissa  le  tube  de  verre  dans  le  troisième  flacon  laveur 
sous  le  niveau  du  liquide,  on  cassa  la  pointe  capillaire  du 
tube  vertical  et  l'on  fit  passer  un  courant  d'air  par  l'appa- 
reil au  moyen  d'une  trompe.  Après  que  le  courant  eût 
passé  pendant  4  ou  5  heures  à  travers  le  liquide,  le  toluène 
ne  contenait  encore  que  des  traces  d'acide.  J  ai  supposé 
que  par  cette  opération  la  composition  du  mélange  ne 
change  pas,  ce  qui  est  très  vraisemblable,  après  ce  qui  a 
été  dit  dans  le  chapitre  précédent.  Ensuite  l'appareil  fut 
démonté,    et   si   le  mélange,  formé  par  la  réaction,  était 


36 

encore  coloré  par  le  brome,  il  fut  versé  dans  une  solution 
d'iodure  de  potassium,  et  traité  ensuite  de  la  manière 
décrite  plus  haut. 

Les  solutions  d'acide  bromhydrique  furent  réunies  et 
pesées;  une  portion  fut  titrée.  La  lessive  dans  le  dernier 
flacon  fut  titrée  à  Taide  d'une  solution  d'acide  oxalique; 
dans  la  plupart  des  cas  elle  n'avait  été  neutralisée  que 
pour  les  deux  tiers  au  plus.  La  détermination  de  THBr 
nous  indique  la  quantité  totale  des  produits  monobromés; 
le  titrage  avec  de  l'azotate  d'argent  nous  donne  la  quantité 
du  bromure  de  benzyle,  le  p.  d.  s.  du  mélange  d'o-  et  de 
p-bromotoluène  enfin  nous  donne  le  rapport  dans  lequel  ces 
isomères  ont  été  formés.  Le  produit  de  la  bromuration  est 
donc  exactement  connu,  tandis  que  la  détermination  du 
p.  sp.  du  mélange  d'o-  et  de  para  nous  peut  renseigner 
sur  la  formation  de  corps  poly  bromes. 

Bromuration  dans  Vohscurité  sans  transporteur  de  brome. 

Employé:  50  c.M'.  de  tolaène. 
3  cM^  de  brome, 
(env.  8  mol.  de  tolaène  sur  1  mol.  de  brome.) 

Bromure         Valeur  P.  d.  s.  en 

N^.       de  benzyle.     moyenne. 


10.6  ^0 


T=   25° 

1 
2 
3 
4 

10.5  Vo 
11.3  , 

10.2  , 

10.5  , 

T=   50° 

• 

1 
2 
3 
4 

44.2  , 
43.6  , 

43.4  . 

T=   75° 

1 
2 
3 

87.2  , 
85.0  , 
86.8  , 

T  =  100^ 

1 
2 

102.5  , 
98.0  , 

43.7  \ 


86.3  % 


100  % 


r.  d.  s. 

moyenne 

+  2°.8 

H-2M 
+  2°.4 

+  2°.5 

+  2°.8 

+  0°.8 

-f  0°.7 
-hl°.0 

+  1°.0 

-hl°.5 

— 1°.3 

— 

-1°.5 

-P.8 

• 

37 


Composition   du 

produit  de 

Composition   du 

1 

a  bromuration 

mélange 

ortho 

para 

bromure 

d'ortho  et  de  para 

T. 

de  benzyle 

25° 

35.5 

53.9 

10.6 

39.7           60.3 

50° 

23.5 

32.8 

43.7 

41.8           58.2 

75° 

6.2 

7.5 

86.3 

45.3           54.7 

100° 

— 

100.0 

— 

20  AO  60  80 

Pourcents  de  bromure  de  benzyle. 
Fig.  4. 


100 


II  paraît  donc 
qn'en  bromnrant 
dans  robscnrité  sans 
addition  d'an  trans- 
porteur, la  teneur 
en  bromure  de  ben- 
zyle augmente  à 
mesure  que  la  tem- 
pérature s'élève. 
Cette  augmentation 
est  de  33%  pour 
une  élévation  de 
température  de  25® 
à  50**,  donc  de 
^•33 ^/o  par  degré,  tandis  qu'elle  est  de4S\  environ,  quand 
la  température  s*élève  de  50®  à  75®,  donc  en  moyenne 
de  1.72%  par  degré.  L'augmentation  est  donc  un  peu  plus 
grande  à  des  températures  élevées  qu'à  des  températures  plus 
liasses.  Si  une  extrapolation  est  permise,  on  trouverait  qu'à  des 
températures  au-dessous  de  1 7®  il  ne  se  forme  pas  de  bromure 
de  beozyle  dans  l'obscurité,  tandis  qu'au-dessus  de  83®, 
c'est  ce  produit  qui  se  forme  à  l'exclusion  des  autres.  Il 
^a  sans  dire  que  les  expériences  doivent  encore  confirmer 
ees  hypothèses. 

Le  produit  de  la  bromuration  contient  plus  de  para  que 
d'ortho-bromotoluène.  Le  rapport  entre  ces  corps  change 
peu,  mais  pourtant  d'une  manière  sensible  avec  la  tempéra- 
tare;  par  une  élévation  de  la  température  de  50®  la  teneur  en 
corps  ortho  augmente  de  5%. 


38 

Le  p.  sp.  du  mélange  d'ortho-  et  de  parabromotolnèDei 
obtenu  par  bromnration  du  toluène  à  25^,  se  trouvait  être 
de  1.3598  à  64^6,  tandis  que  par  la  détermination  du 
p.  d.  s.  on  calcule  un  p.  sp.  de  1.3598  à  64^  Par  consé- 
quent le  lùélange  ne  contenait  pas  de  corps  bibromés,  ou 
du  moins  leur  quantité  était  excessivement  petite  ;  les  p.  sp. 
de  ces  derniers  corps  étant  beaucoup  plus  grands  que  ceux 
des  combinaisons  monobromées,  une  teneur  très  petite  en 
produits  bibromés  causerait  déjà  une  augmentation  considé- 
rable du  p.  sp.  du  mélange.  Le  p.  sp.  des  dibromotolnènes 

est  en  moyenne  1.812  à        /  .o;  celui  de  Tp-bromotoluène 

est  L422  à  cette  même  température  (Seubbrt,  Ber.  22;  p.  2520). 
Une  addition  d'un  pourcent  de  dibromotoluène  à  ce  dernier 
corps  fait  donc  augmenter  le  p.  sp.  à  cette  température  de 
0.004  environ.  Si  l'on  suppose  que  la  différence  des  p.  sp. 
de  mono-  et  de  dibromotoluène  à  64^  est  à  peu  près  la 
même  qu'à  20^,  il  résulterait  du  p.  sp.  du  mélange  men- 
tionné plus  haut,  qui  est  de  0.0006  plus  grand  que  la  valeur 
calculée  du   poids  spéc,  que  ce  mélange  pourrait  contenir 

/n\  d'un  dibromotoluène  au  plus.  La  présence  d'un  peu 

du  corps  meta  ne  se  manifeste  pas  de  cette  manière,  parce 
que  son  p.  sp  se  trouve  entre  les  p.  sp.  des  deux  antres 
isomères  (voir  Fbitler,  Zeitschr.  f.  Phys.  Ghem.  4,  p.  66). 

Le  toluène,  obtenu  de  la  p-toluidine  purifiée  par  cristal- 
lisation, fut  brome  à  50^.  Le  produit  de  la  réaction  était 
identique,  si  Ton  néglige  les  fautes  de  l'analyse,  à  celui 
qu'on  obtient  à  cette  température  par  la  bromuration  d'un 
toluène,  purifié  seulement  par  fractionnement. 

Il  contenait  43.9  ^/q  de  bromure  de  benzyle,  tandis  que 
le  mélange  d'ortho  et  de  para  se  solidifiait  à  1^7,  de  sorte 
que  sa  composition  était-  22.9%  d'ortho,  33.2%  de  para, 
43.9%  ^^  bromure  de  benzyle.  La  pureté  du  toluène,  dont 
)e  me  suis  servi  d'ordinaire  pour  mes  expériences,  était 
donc  satisfaisante. 


39 


Bromuration  dans  Vobscuriié  avec  le  bromure 
(Tantimoine  comme  transporteur. 

Le  bromure  d'antimoine  de  db  Habu,  dont  je  me  suis 
seryi,  était  une  préparation  se  composant  de  cristaax  blancs, 
brillants;  je  trouvai  par  titrage  avec  de  l'azotate  d'argent, 
qn*il  était  complètement  pnr.  Il  se  dissout  facilement  dans 
do  toluène.  Les  mélanges  obtenus  par  la  bromuration  furent 
do9é8  comme  il  a  été  indiqué  ci-dessus;  le  bromure  d'anti- 
moine fut  titré  en  même  temps  que  le  bromure  de  benzyle 
avec  de  l'azotate  d'argent.  Pour  calculer  la  teneur  en  bro- 
mure de  benzyle  le  nombre  de  c.M'.  exigé  par  le  bromure 
d'antimoine  fut  soustrait  du  chiffre  total.  J'ai  éloigné  ce 
transporteur  de  la  portion  principale  du  produit  de  la 
bromuration  en  agitant  avec  de  l'eau;  l'oxybromure  qui 
l'était  déposé  fut  éloigné  en  filtrant.  Pour  plus  de  clarté 
je  fais  suivre  ici  le  calcul  d'une  analyse.  La  température 
pendant  la  bromuration  était  toujours  de  50^,  tandis  que  la 
Inmière  était  exclue. 

Employé:  50  c.M'.  de  toluène,  S  c.M'.  de  brome.  Dissous 
dans  le  toluène  722  m.g.  de  bromure  d'antimoine.  Après 
3  jours  le  brome  avait  disparu.  Le  produit  de  la  réaction 
fut  introduit  dans  un  ballon  et  pesé,  après  que  l'acide 
bromhydrique  avait  été  transporté  dans  le  flacon  laveur  au 
inoyen  d'un  courant  d'air.  Poids  du  produit  total:  62.82  gr. 
J'en  ai  pris  trois  portions,  à  savoir  de  4.52  gr.,  de  4.09  gr. 
et  de  4.43  gr. 

A  la   première  portion  j'ai  ajouté  22.6  c.M'.   d'azotate 

d'argent  en  solution  j^,  et  tant  d*alcool  qu'il  en  fallait  pour 

^ndre    le    liquide    homogène.    Le   lendemain    je   l'ai   titré 

d&près  VoLHARD  avec  du  rhodanate  d'ammonium  en  solution 

N 

|A)  dont  il  exigea  7.65  ce. 

Ajouté  à  la  deuxième  portion:  25.35  c.M'.  d'AgAzO,. 
Titré  avec  1L55  c.M.»  d'AmCAzS. 


40 

Le  titrage  du  bromnre  de  benzyle,  du  bromure  d'anti- 
moine et  de  Tacide  bromhydriqne  qui  n'avait  pas  distillé 
exigeait  donc: 

d'après  le  premier  titrage  -r^  x  14.95:=  207.8  c. M*,  de 

N 
solution    —  d'AgAzO,,  d'après  le  deuxième  211.9  cM'.  En 

moyenne:  209.85  c.M*. 

(D*ordinaire  la  concordance  était  bien  meilleure). 

La  troisième  portion  fut  agitée  avec  de  l'eau  et  titrée  avec  de 

N 
l'alcali  caustique  en  solution  -^.  Le  titrage  exigea  4.15  c. M^  ; 

la  quantité  totale  aurait  donc  exigée  58.85  c.M^  de  cette 

N 
solution  ou  58.27  c.M^  d'une  solution  j^.  Dans  le  vase,  dans 

lequel   la  réaction  avait  eu  lieu,  se  trouvait  encore  un  peu 

d'une  matière  solide,  vraisemblablement  un  peu  d'oxybro- 

mure,  après  que  le  produit  de  la  réaction  en  eut  été  éloigné. 

Le  brome  qu'elle  contenait  exigea  3.65  c.M'.  d'AgÂzO,,  de 

sorte  que   le  mélange  de  SbBrg  et  de  HBr  exige  58.27  -h 

3.65=61.9  cMl  Comme  722  m.g.  de  SbBr,  exigent  60.2  c. M.* 

N 
d'AgAzO,    ou    de    KOH    en   solution  j^.  il   s'ensuit  que 

Tacide  brombydrique  dans  le  toluène  en  exige  1.7  c.M\ 

Le  bromure  de  benzyle  correspond  donc  à  209.85  — 

N 
58.27  =  151.6  ce.  d'AgAz03  en  solution  y  . 

La   solution   de    l'acide    brombydrique   dans   les   flacons 

laveurs  pesait  371.3  gr.  Deux  portions  en  furent  prises  et 

titrées.    La   première,    pesant  13.13  gr.,  exigea  19.2  c.M'. 

N 
d'alcali  en  solution  YJYjy  1^  deuxième  d'un  poids  de  12.27  gr. 

en   exigea   17.95  c.M'    Pour  la  quantité  entière  on  trouve 

donc:  d'après  la  première  détermination  542.95  c.M'.;  d'après 

la  deuxième  543.2  c.M*.;  en  moyenne  543.1  c.M*.  d'alcali  en 

N  N 

solution  17:  tOu  537.7  c.M^  en  solution      . 


41 

J'avais   introduit   dans    le  dernier  flacon  laveur   15  ce. 
d'alcali;   la  réaction  finie,  je  l'ai  titré  avec  une  solution 

-^d'acide  oxalique,  dont  il  exigea  11.3  c.M'.,  de  sorte  que 

3.55  c.M'.  avaient  été  neutralisés  par  l'acide  bromhydrique. 
Eo  totalité  il  s'était  donc  formé  une  quantité  de  HBr  corre- 
spondant avec  537.7  -h  3.55  -h  1.7  =  &42.95  cJM».  d'alcali  en 

N 
solntion  -j-r.   La  teneur  en  bromure  de  benz}le  du  mélange 

Mt  donc  de  ^^  x  100  =  27.9  X 

Après  que  le  bromure  d'antimoine,  le  toluène  et  le  bro- 
mare  de  benzyle  avaient  été  éloignés  de  la  manière  décrite 
plus  haut,  le  p.  d.  s.  du  mélange  résultant  d'ortho  et  de 
para  se  trouva  être  de  +  3M ,  d'où  il  résulte  qu*il  devait 
se  composer  de  38.9  7o  ^^  premier  et  61.1 7o  ^^  second 
corps.  La  composition  complète  du  produit  de  la  bromura- 
tion  est  donc:  28  0^^  d'ortho,  U.l\  de  para,  27.9 7^ 
de  bromure  de  benzyle. 

Voici  un  tableau  synoptique  de  la  composition  du  produit 
de  la  bromuration  en  augmentant  de  plus  en  plus  la  quantité 
de  bromure  d'antimoine,  et  en  travaillant  dans  l'obscurité. 

Kmployé:  50  c.M'.  de  toluène. 

3  C.M».  de  brome.    T.  =  50°. 


KbBr, 
en  m.g. 

0 

Mol.  do  SbBr« 

■ur  1  mol. 

de  Brt. 

0 

p.  d.  B.  da 

mélange 
d'o-  et  de  p-, 

+  1°.— 

Composition  du 

mélange 
d'o-  et  de  p-. 

41.8    r,8.2 

(Composition  du  produit 

de  la  bromuration 
ortho       para     bromure 
do  benxjle, 

23.5      32.8      43.7 

36 

0.0017 

+  2°.2 

40.1    59.9 

22.4      33.4 

44.2 

180 

0.0084 

-f  3M 

38.9    61.1 

24.0      37.8 

38.2 

352 

0.016 

+  3°.5 

38.3    61.7 

26.0      42.0 

32.0 

722 

0.034 

+  3M 

38.9    61.1 

28.0      44.1 

27.9 

1900        0.089 


81.3 


18.7 


Il  est  donc  évident  que  le  bromure  d'antimoine  favorise 
l'entrée  du  brome  dans  le  noyau  bcnzénique;  seulement  son 
inflaence  n'est  pas  très  grande.  Une  adaition  de  36  m.g. 
ne  change   pas   sensiblement  la  composition  du  produit  de 


42 


0.10 


GQ 


a 
o 

'-S 

u 


s 

a 

ô 


la  bromojration  ;  par  TadditioD  de  0.0084  mol.  de  SbS, 
de  Br^  cependant ,  la  teneur  en  bromure  de  benzylc 
de  6^/o  plus  petite  que  celle  qui  est  obtenue  sans 
de   transporteur,    par   l'addition    de   la  quantité  de 
bromure  de   12  \.  Par  l'addition  d'une  quantité  qi 

la  teneur 

Temp.  50  **  , 

^  mure    de 

est    seulen 

4  %  plus  p< 

celle  qui  est 

par    Taddi 

la  portion 

tandis  qu'u 

tité   de   19 

n'exerce  qu 

ble  influent 

quantité  de 

La  teneur 

mure    de 

diminue  de 

la  concentr 

bromure 

moine,    bit 

n'y     ait 

rapport   constant  entre  cette  diminution  et  la  concei 

Le    rapport,    dans   lequel   se    forment   l'ortho-  et 

bromotoluène,   change  très   peu  par  Vaddition  de 

d'antimoine  en  faveur  du  dernier  corps. 

En  outre  j'ai  fait  quelques  expériences  à  une  tem 

de  100°  et  dans  Tobscurité.  J'ai  trouvé  que  36  m.g.  d( 

n'exercent  point   d'influence,   tandis  qu'après  l'add 

360  m.g.   le  produit  de  la  bromuration  contenait  se 

73  ^/o    de    bromure    de  beuzyle,   de  sorte  que  poi 

concentration     du     transporteur    la    quantité   du 

nommé,     qui     se     forme,     diminue     davantage 

qu'à  50°. 


10 


20  SO  40  50 

Pouroents  de  bromare  de  benzyle. 
Fig.  5. 


43 


Employé:  50  cM'.  de  ioloèna. 

T.  =  100^ 

3  cM*.  de  brome. 

BbBrs  en  m.g. 

Bromure  de  benxyle, 

0 

100  Vo 

36 

100  . 

360 

78. 

Bromuration  dans  l'obscurité  en  présence  de  bromure 

d'aluminium. 

On  dait  qne  le  bromure  d'alnmiDinm  est  un  transporteur 
excellent.  Anssi  sa  grande  inflnence  saute  aux  yeux  dans 
la  bromuration  du  toluène. 

Je  me  suis  servi  de  poudre  d'aluminium  qui  se  trans- 
forme immédiatement  en  bromure  par  l'addition  de  brome. 
J'ai  attendu  un  certain  temps  (l'/a  ou  2  jours)  pour  être 
sfir  que  tout  le  brome  avait  disparu. 

U  température  était  toujours  de  50^ 

Pour  commencer  j'ai  ajouté  27  m.g.  de  poudre  d'alumi- 
Dinm  à  3  cM^.  de  brome  et  50  cM'.  de  toluène;  dans  ces 
circonstances  aucune  trace  de  bromure  de  benzyle  ne  se 
forme;  on  obtient  un  mélange  d'o- etdepbromotoluèneavec 
Qo  p.  d.  s.  de  — 4^5.  ce  qui  correspond  à  la  composition: 
*9.2  %  d'ortho  et  50.8  7o  de  para.  J'ai  éloigné  le  bromure 
d'alaminium  en  agitant  avec  de  Teau  et  en  filtrant  le  peu 
d'oxyde  qui  se  dépose  par  suite  de  cette  opération 

Ensuite  j'ai  fait  une  expérience  avec  2.7  m.g.  d'alumi- 
nium sur  3  cM.'  de  brome,  donc  avec  0.002  mol.  de 
bromnre  d'aluminium  sur  une  mol.  de  brome.  J'ai  cru 
remarquer  que  dans  cette  concentration  le  transporteur 
Inexercé  pas  encore  une  influence  sensible  sur  la  compo- 
sition du  produit  de  la  bromuration.  Je  trouvais  43. 1  % 
de  bromure  de  benzyle.  Le  p.  d.  s.  du  mélange  des  bromo- 
WnèncH  était  de  —  0®.5,  donc  un  peu  plus  bas  que  celui 
do  mélange  obtenu  sans  transporteur  à  50^.  J'ai  fait  une 
Qonvelle  expérience  en  ajoutant  la  triple  quantité,  donc 
8*1  m.g.  d'aluminium. 


44 

Cette  petite  quantité  est  capable  d'empêcher  tont  à  fai 
la  formation  de  bromure  de  beuzyle.  Le  p.  d.  s.  du  mélang< 
d'o-  et  de  p-bromotoluëne  était  de  —  0^.8.  Le  p.  sp.  étal 
de  L3610  à  64^,  tandis  que  la  valeur  calculée  est*  d< 
L3607  à  64^.  Il  suit  de  la  concordance  exacte  de  cei 
deux  chiffres^  qu'il  ne  se  forme  pas  de  dibromotoluène 
sous  les  conditions  de  cette  expérience.  Enfin  j'ai  ajouU 
5  m.g.  d'aluminium.  Dans  ce  cas  j'ai  trouvé  seulemen 
0.5  Vo  d^  bromure  de  benzyle.  Le  p.  d.  s.  du  mélange  d'o 
et  de  p.  était  de  —  1"*  (44.6  7^  d^ortho  et  55.4  7o  de  para) 

Il  paraît  donc  que  jusqu'à  une  certaine  concentration  trè 
petite  le  bromure  d'aluminium  n'a  pas  d'influence  sur  h 
teneur  en  bromure  de  benzyle,  mais  qu'il  empêche  tout  i 
fait  la  formation  de  ce  corps,  quand  on  l'ajoute  dans  uni 
concentration  un  peu  plus  grande.  Ce  phénomène  tré 
remarquable  mérite  d'être  étudié  de  plus  près.  Comme  le 
p.  d.  s.  sont  plus  bas,  le  bromure  d'aluminium  favorise  tan 
soit  peu  la  formation  du  corps  ortho. 

Employé:  50  cM^.  de  tolaène 

2,5  cM'.  de  brome.    T  ==  50^.  La  lumière  était  exclue. 

Mol.  d'Àl  Bra 


Al  en  mu. 
»ur  2.5  cM*  de  Brt. 

0 

■ur  ane        < 
mol.  de  Brt. 

0 

9/0  de  bromure 
do.  benzyle. 

43.7 

p.  d.  s. 
-h  P. 

O/od'ortho   •/o<l«  P«r* 

41.8    58.2 

2.7 

0.002 

43.1 

—  0*^.5 

43.9    56.1 

5.1 

0.004 

0.5 

-1°.- 

44.6    55.4 

8.1 

0.006 

0 

-0^.8 

44.3    55.7 

22.5 

0.017 

0 

-4^5 

49.2    50.1 

J'ai  fait  également  quelques  expériences  à  une  tempe 
rature  de  100^.  A  cette  température  il  ne  se  forme  pas  d 
bromure  de  benzyle,  quand  on  ajoute  27  mg.  d'aluminium 
Il  ne  se  forme  que  2  %  de  ce  corps,  si  l'on  ajoute  8.1  mg 
d'aluminium  ^).  Seulement  dans  ces  circonstances  ilseform 

0  Le  produit  de  la  réaction  avait  pris  uue  coloration  brun  foncé 
tandis  qu'une  matière  résineuse  et  noire  s'était  déposée  contre  le 
parois  du  ballon.  Elle  s'est  formée  probablement  par  l'action  d 
bromure  d'aluminium  sur  lo  bromure  de  benzyle.  Par  cette  réactio: 
ce  corps  se  condense  comme  le  fait  le  chlorure  de  benzyle  par  l'actio: 


45 


produits  secondaires,  car  à  la  fin  de  la  distillation  du 
mélange  d'o-  et  de  p-bromo toluène  dans  le  vide  le  résidu 
du»  le  ballon  se  décompose. 

Si  l*on  arrête  alors  la  distillation,  il  reste  encore  un 
résida  assez  considérable.  Le  produit  de  la  réaction,  obtenu 
après  l'addition  de  81  m.g.  d'aluminium,  se  solidifie  à — 0^3 
après  deux  distillations  successives  dans  le  vide.  Son  p. 
sp.  qui  était  seulement  de  1.3439  à  64°  au  lieu  de  1.3606, 
valeur  calculée  de  sou  p.  d.  s.,  montre  clairement  que  le 
produit  de  la  réaction  devait  contenir  encore  d'autres  matières 
qae  Vo-  et  le  p-bromotoluène,  probablement  les  produits, 
qai  se  forment  par  la  décomposition  du  produit  secondaire. 

Bromuration  dans  Vobscurité  avec  le  bromure  de  fer 

comme  transporteur. 

Avec  le  bromure  de  fer  j*ai  fait  des  expériences  analo- 
gues à  celles  que  je  viens  de  décrire.  Du  fer  finement 
pnlîérisé,  obtenu  par  la  réduction  de  Toxyde,  fut  ajouté 
aa  toluène;  il  fut  transformé  immédiatement  en  bromure 
par  le  brome.  On  peut  l'éloigner  très  facilement  du  produit 
de  la  bromuration  en  agitant  avec  de  l'eau.  Voici  les  résultats. 

Employé  :  50  o.c.  de  toluène.  T  =  50°.  La  lumière  était  exclue. 


2.5  ce  de  brome. 

Feen 
■lO. 

Mol.  FeBri 

aur  une 
mol.  de  Brs 

%  de 

bromure 

de  bensyle. 

p.  d.  8. 

Composition  du 

mélang^e 

0/0  d'ortho  0/,  de  para. 

p.  tp. 

Trouvé. 

à  64" 
Calculé. 

0 

0 

43.7 

+  1.°- 

41.8 

58.2 

— 

— 

2.- 

0.0007 

40.8 

+  4.°5 

36.9 

63.1 

— 

— 

2.8 

0.001 

7.8 

— 

— 

— 

— 

— 

5.7 

0.002 

0 

+  5.^1 

36.— 

64- 

— 

— 

17.-. 

0.006 

0 

+  3.^8 

37.9 

62.1 

1.3602 

1.3596 

57.-. 

0.01 

0 

+  4.°4 

37.- 

63.— 

1.3587 

1.3594 

^°  chlorure  d'alaminiam  (Voir  Fbirdel  et  Cbaftb,  Bull.  Soo.  Chim. 
i'"^]  43,  p.  53).  Je  D*ai  pas  ooDstaté  cette  oondeneation  k  50®.  Il  se 
forme  donc  vraisemblablemeot  un  peu  de  bromure  de  benzyle  k  100^, 
4^1  86  condeDse  à  cette  température  par  la  présence  du  bromure 
^'•lominium. 


Donc  le  bromure  de  fer  remporte  encore  sur  le  bromure 
d'aluminium  quant  à  sa  capacité  d'empêcher  la  formation  du 
bromure  de  benzyle.  L'addition  de  5.7  m.g.  de  FeBr,  sur 
2.5  C.M.'  de  Br,  (2  millimol.  de  FeBr,  sur  une  mol.  de  Br,) 
en  peut  empêcher  complètement  la  formation ,  tandis 
qu'une  pareille  concentration  d'AlBr,  n'avait  encore  aucune 
influence.  Contrairement  à  ce  corps  il  favorise  la  formation 
de  para-bromotoluène.  Le  mélange  contient  en  moyenne 
63  ^/o  de  cette  combinaison ,  tandis  que  le  mélange  d'o»  et 
de  p-bromotoluène  obtenu  à  cette  température  sans  addition 
de  transporteur  en  contient  58.2  %.  J'ai  déterminé  le  p.  sp. 
de  deux  mélanges.  Il  résulte  de  la  bonne  concordance 
entre  les  valeurs  trouvées  et  celles ^  qui  sont  calculées  à 
Taide  du  p.d.s.  (voir  la  dernière  colonne  du  tableau), 
qu'ils  ne  contiennent  pas  d'antres  corps. 

La  grande  différence  entre  l'influence  de  2  m.g.  et  celle 
de  3  m.g.  de  Fe  est  très  frappante.  La  première  quantité 
n'exerce  pas  d'influence  sensible ,  tandis  qu'il  ressort  des 
chiffres  du  tableau,  que  la  deuxième  quantité  est  capable 
d'empêcher  complètement  la  formation  du  bromure  de 
benzyle.  Le  bromure  de  fer  se  comporte  donc  d'une  manière 
tout  à  fait  analogue  au  bromure  d'aluminium. 

Ta  couple  aluminium-mercure  comme  transporteur, 

M.  M.  GoHBPi  et  Dakin  ^)  ont  employé  comme  transporteur, 
dans  différents  cas,  de  l'aluminium  couvert  d'amalgame,  qui 
réagit  très  énergiquement.  J'ai  amalgamé  d'après  leur 
précepte  ^)  50  m.g.  d'Al  en  copeaux,  que  j'ai  introduits 
tout  de  suite  dans  50  c.M'.  de  toluène.  Ensuite  j'ai  ajouté 
2.5  C.M'.  de  brome  dans  l'obscurité.  Le  produit  de  la 
réaction  ne  contenait  point  de  bromure  de  benzyle,  comme 
les  produits,   obtenus  à  l'aide  d'Al;  il  prit  une  coloration 


^)  Chem.  Soc.  75,  p.  893  (1899). 
«)  Chem.  Soc.  67,  p.  827  (1896). 


47 

bniDe  et  sur  le  fond  du  ballon  se  trouvaient  des  gouttes 
de  mercure  (ou  d'amalgame  liquide),  tandis  qu'avant  la 
réaction  le  transporteur  était  solide. 

Si  Ton  agite  le  liquide  avec  de  Teau,  il  se  dépose  une 
combinaison  blanche,  vraisemblablement  un  peu  d'hydroxyde 
d'alamininm.  Le  p.d.s.  du  mélange  d'o-  et  de  p-bromotoluène 
était  de  — 5.®-  ;  il  est  à  peu  près  le  même  que  celui  du  produit 
de  la  réaction,  obtenu  par  l'addition  d'une  quantité  notable 
d'Âl  (voir  p.  44).  Il  se  composait  donc  de  49.8  7o  d'ortho 
et  de  50.2  «'/o  de  para.  Le  p.sp.  était  de  L  3611  à  64'',  tandis 
que  le  p.  sp.  calculé  en  partant  du  p.d.s.  est  de  1.3617 
à  cette  même  température. 

Il  résulte  de  cette  expérience  que  Tinfluence  de  la  com- 
binaison Al-Hg  est  identique  à  celle  de  l'aluminium  seul, 
tandis  que  MM.  Cohen  et  Da&in  attribuent  l'action  efBcace  à 
l'amalgame  comme  tel,  parce  que  ce  corps,  dont  ils  ont 
ajouté  O.ô  gr.  sur  60  gr.  de  Br,,  n'est  presque  pas  attaqué 
pendant  la  bromuration.  Cependant  il  résulte  de  mes  expé 
riences,  qu'une  concentration  de  0.004  mol.  d'AlBr,  sur 
une  mol.  de  Br2  exerce  déjà  une  action  très  efficace,  de 
sorte  qu'on  doit  attribuer  sans  aucun  doute  l'influence  de 
^  transporteur  à  l'aluminium  seul. 

Bromuration  avec  le  phosphore  comme  transporteur. 

Tous  les  catalyseurs,  mentionnés  dans  la  littérature, 
^^orisent  l'entrée  de  l'halogène  dans  le  noyau  benzénique; 
%ol  le  phosphore  ronge  fait  exception.  En  chlorurant  le 
P*chlorotoluëne  et  le  3.4.dichlorotoluëne  à  la  température 
d'éballition,  M.  Erdmann  ^)  a  constaté  que  par  l'addition  de 
PCI,  leur  augmentation  en  poids  était  beaucoup  plus  grande 
que  sans  cette  addition,  tandis  qu'en  même  temps,  dans  le 
produit  obtenu,  la  teneur  en  produits  chlorés  dans  la  chaîne 
latérale  s'était  augmentée  considérablement.  J'ai  déterminé 


>)  Ann.  272,  p.  150  (1893). 


48 

quantitativement  Tinflaence  qa'exerce  le  phosphore  sur  L 
bromnration  du  toluène. 

Dans  ce  but  j'ai  ajouté  à  50  cM'.  de  toluène  31  m.g.  d 
phosphore  rouge  et  ensuite,  dans  robscurité,  3  cM'.  d 
brome  (Temp.  =5l^).  Liorsque  la  réaction  s'arrêta,  1 
produit  fut  agité  à  plusieurs  reprises  avec  de  Teau,  parc 
que  le  PBr^  ne  s'enlève  que  difficilement. 

L'analyse  indiquait  54.7  \  de  bromure  de  benzyle  dan 
le  produit  obtenu.  Le  phosphore  favorise  donc  sensiblemen 
la  formation  de  ce  dérivé,  dont  on  obtient  sealemen 
45.4  \  h  51^  sans  addition  de  catalyseur.  La  réactio' 
n'exerce  pas  une  influence  sensible  sur  la  teneur  en  p.  eto 
bromotoluëne.  Le  p.  d.  s.  de  ce  mélange  était  de  4~  1^*3 
correspondant  à  une  teneur  de  4L4  7o  d'ortho,  tandis  qn 
sans  addition  de  transporteur  j'ai  trouvé  4L8  ^/q  en  moyenne 


Je  n'ai  pas  fait  de  déterminations  quantitatives  avec  d< 
l'iode  comme  catalyseur,  quoiqu'on  s'en  soit  servi  trè 
souvent.  Il  me  semble  comme  l'avait  déjà  remarqué  Bbil 
STBiN  '),  qu'il  n'exerce  pas  seulement  son  influence  comm* 
transporteur,  mais  qu'il  prend  aussi  part  à  la  réaction 
Après  une  bromnration  dans  la  lumière  diffuse  à  25^,  6' 
m.g.  d'iode  seulement  se  laissaient  titrer,  tandis  que  82  m.g 
avaient  été  ajoutés  auparavant. 

Le  produit  de  la  bromnration  prenait  toujours  une  cok 
ration  rouge-brun  en  l'exposant  à  la  lumière  par  la  séparatioi 
d'iode  d'un  corps  iodé.  En  outre  il  contenait  beaucoup  d 
bromure  de  benzyle,  ce  qui  prouve  que  cette  concentratioi 
de  l'iode  n'est  pas  à  même  d'empêcher  dans  ces  circon 
stances  la  substitution  dans  la  chaîne  latérale. 


')  Ann.  143,  p.  369  (1867). 


49 


Bromuratian  dans  la  lumière. 

Comme  il  a  été  mentionné  plas  haat,  rinflnence  de  la 
lumière  sur  la  bromnration  est  énorme.  Tandis  que  M. 
ScHRAMM  déclare  qae,  dans  la  lamiëre  diffuse  aussi  bien  que 
dans  robscarité;  il  se  forme  de  l'ortho-  et  dn  para-bromo- 
tolnéne  et  dans  la  lamiëre  directe  du  soleil  exclusivement 
da  bromure  de  benzyle^  M.  ëromann  trouva  que  le  brome 
exerce  la  même  influence  dans  la  lumière  diffuse  que  dans 
la  Inmière  directe. 

Gomme  dans  robscurité^  j'ai  employé  pour  la  bromn- 
ration à  25^  dans  la  lumière  diffuse  50  c.M^  de  toluène  et 
3  cM'.  de  brome.  Dans  le  thermostate  avait  été  pratiqué 
on  petit  carreau  en  verre ,  devant  lequel  était  placé  le  ballon 
dans  lequel  la  réaction  allait  avoir  lieu^  de  sorte  qu'il  était 
bien  éclairé.  La  vitesse  de  la  réaction  était  très  grande  ;  le 
brome  avait  disparu  en  moins  de  dix  minutes,  tandis  que 
dans  Tobscurité  à  25^  la  réaction  ne  s'était  pas  encore  arrêtée 
an  bout  d'une  semaine.  J'ai  remarqué  que  la  décoloration 
commençait  à  la  surface  du  liquide;  il  semble  que  le 
brome  descende  avec  le  lourd  produit  brome;  il  était  donc 
nécessaire  d'agiter  le  liquide  de  temps  en  temps  pour  qu'il 
demeurait  homogène.  11  est  possible  que  la  température  se  soit 
éle?ée  un  peu  pendant  la  réaction  vive;  en  mettant  un 
petit  thermomètre  d'après  ÂNSCuflTz  dans  le  ballon,  j'ai  pu 
me  convaincre  qu'elle  ne  montait  pas  au-dessus  de  30^. 
L'analyse  du  produit  donnait  99%  de  bromure  de  benzyle; 
la  lamière  diffuse  fait  donc  entrer  tout  le  brome  dans  la  chaîne 
latérale,  même  à  25°.  J'ai  bromure  ensuite  à  50°,  en  employant 
ni^e  concentration  plus  grande  de  brome,  à  savoir  2.5  c. M ^ 
'w  25  ce.  de  toluène.  L'analyse  indiquait  100  7o  de  bro- 
DiQre  de  benzyle;  la  neutralisation  de  l'acide  bromhydrique 

^^igeait  485  c. H',  d'alcali  en  solution  y^;   pour  la  transfor- 
mation du  bromure  de  benzyle  j'avais  besoin  de  48 1.9  c. M*. 

^.  d,  trav,  ehim,  d,  Payi-Ban  et  de  la  Belgiqu  4 


ÔO 

d'AgAzO,  en  solntion   — .  Afin  de  savoir  si  le  bromnre  de 

benzyle  formé  ainsi  était  complètement  pur,  j'ai  déterminé  son 
p.  sp.  et  son  p.  d.  s.  Cedernier  moyen  sartont  est  très  propre 
à  ce  but  et  très  simple  ;  le  point  de  solidification  de  la  sub- 
stance pure  est  de  — 3^.9,  température  très  facile  à  atteindre. 
Il  semble  qu*il  n'ait  pas  été  déterminé  jusqu'ici;  du  moins 
je  ne  l'ai  pas  rencontré  dans  la  littérature. 

Lie  p.d.8.  du  bromure  de  benzyle  obtenu  à  50^  était  de 
— 5^3,  ce  qui  est  1^4  trop  bas;  le  produit  n'était  donc 
pas  complètement  pur.  Le  p.8p.  se  trouvait  être  1.3829 
à  65^5.  Cette  valeur  est  un  peu  plus  petite  que  celle  qui 
est  indiquée  pour  la  substance  pure  (1.3858  à  65^5). 
L'impureté  n'est  donc  pas  exclusivement  du  bromotoluène, 
parce  qu'il  en  faut  au  moins  10  ^/^  pour  causer  un  tel  abais- 
sement du  p.sp.  La  valeur  trouvée  pour  le  p.d.s.  et  le 
résultat  de  l'analyse  ne  permettent  pas  de  supposer  la 
présence  d'une  telle  quantité  de  ce  corps,  de  sorte  qu'il 
est  très  probable  qu'un  peu  de  toluène  en  a  été  la  cause; 
0.5  ®/o  de  ce  corps  peut  causer  rabaissement  trouvé  du  p.sp. 
comme  celui  du  p.d.s. 

J'ai  bromure  enfin  à  50^  en  employant  la  concentration 
ordinaire  du  brome,  donc  2.5  c.M'.  sur  50  c. M',  de  toluène. 
(En  agitant  le  produit  obtenu  avec  de  Teau  il  se  déposa 
une  très  petite  quantité  d'un  corps  solide,  que  je  n'ai  pas 
examiné  de  plus  près.)  Le  p.d.s.  était  exactement  le  même 
que  celui  du  produit  précédent;  à  savoir  — 5^2,  tandis 
que  le  p.sp.  était  beaucoup  plus  élevé,  à  savoir  1.3844  à 
65.^5.  Il  n'était  pas  modifié  par  une  seconde  distillation 
dans  le  vide. 

J'ai  tâché  de  me  procurer  du  bromure  de  benzyle  abso- 
lument pur,  en  bromurant  à  la  température  d'ébullition 
dans  la  lumière  diffuse  très  claire  et  en  employant  un 
grand  excès  de  toluène.  Le  brome  devait  être  ajouté  goutte 
à  goutte  pour  éviter  une  trop  grande  vitesse  de  réaction 
et    pour    empêcher  la  formation  de  dibromotoluènes.   J'ai 


51 

introdait  dans  le  ballon  de  l'appareil  de  la  fig.  3  50 c. M'. 
de  tolaène.  A  la  températnre  d'ébnllition  j'y  ai  ajouté  goutte 
i  goatte,  à  l'aide  d'un  entonnoir  à  robinet  qui  remplaçait 
le  tabe  muni  d'un  bouchon,  3  c.M^  de  brome.  Aussi  dans 
ce  cas  il  se  déposa,  en  agitant  avec  de  l'eaU;  une  petite 
qoantité  d'un  corps  solide.  Le  p.d.s.  du  produit;  débarrassé 
de  toluène  de  la  manière  connue,  était  de  — 4^3;  le  p.sp. 
était  de  1.3887  à  65^5.  Il  n'est  donc  pas  encore  complète- 
meDt  pur;  probablement  il  contient  un  peu  de  produit 
bibromé.  (Voir  p.  38).  Néanmoins  cette  méthode  donne 
QD  produit  dont  on  pourra  se  servir  dans  presque  toutes 
les  circonstances,  parce  qu'il  ne  contient  pas  plus  qu'un 
demi-pourcent  de  corps  accessoires. 

Il  me  paraît  possible  qu'on  puisse  obtenir  du  bromure  de 
beDzyle  complètement  pur  en  bromurant  à  une  température 
pins  basse,  p.  e.  à  80.^ 

Pour  finir  j'ai  fait  une  seule  expérience  dans  la  lumière 
diffuse  en  présence  d'un  transporteur,  savoir  de  0.5  gr. 
d'aluminium  en  poudre  sur  3  c.M^  de  brome  et  50  cM.'  de 
tolaène.  L'action  à  25°  était  excessivement  vive;  il  ne  se 
formait  point  de  bromure  de  benzyle,  tandis  que  le  p.d.s. 
da  produit  obtenu  était  de  — 42^;  ce  point  est  situé  au-des- 
BOUS  du  point  eutectique  de  p-  et  d'o-bromotoluène.  Ce  pro- 
duit contenait  donc  des  corps  poly bromes.  C'est  pourquoi  je 
n'ai  pas  poursuivi  mes  recherches  dans  cette  direction. 

Sommaire  des  résultats. 

En  résumant  les  résultats  obtenus,  il  paraît  que  les 
^^ifcunstances,  dans  lesquelles  la  bromuration  du  toluène 
^  lieu,  exercent  une  très  grande  influence  sur  le  produit 
de  la  réaction,  surtout  quant  à  la  teneur  en  bromure  de 
beozyle.  Dans  l'obscurité  celle-ci  augmente  régulièrement 
^▼ee  la  température;  à  des  températures  élevées  cette 
augmentation  est  un  peu  plus  considérable  qu'à  de  plus  basses. 
L'influence  de  la  température  sur  le  rapport,  dans  lequel 


52 

se  forment  To-  et  le  p-bromotolnèDey  est  très  évidente, 
quoique  relativement  petite.  A  25°  le  produit  de  la  réaction 
se  compose  pour  la  plus  grande  partie  de  p-  bromotoluène 
(environ  60  ^/q);  à  des  températures  plus  élevées  les  quan- 
tités dortho  et  de  para  approchent  Tune  de  l'autre.  En 
employant  uç  grand  excès  de  toluène  on  peut  éviter  la 
formation  de  corps  polybromés. 

Quant  à  Tinfluence  des  transporteurs  d'halogène,  j'ai 
constaté  que  le  SbBr,  est  un  transporteur  faible,  qui  favorise 
la  formation  des  produits  bromes  dans  le  noyau  benzénique. 
Son  influence  augmente  avec  sa  concentration^  quoique  non 
proportionellement.  La  concentration  de  0.0084  mol.  sur 
une  mol.  de  bromo  cause  une  dépression  de  la  teneur  en 
bromure  de  benzyle  de  6  ^/^  (à  50°),  tandis  qu'une  con 
centration  dix  fois  plus  forte  ne  la  diminue  que  de  267o- 
L'AlBr,  et  le  FeBr,  exercent  une  action  beaucoup  plus 
énergique.  Une  addition  de  0.004  mol.  d'AlBr,  par  mol.  de 
brome  (ou  seulement  de  0.002  mol.  de  FeBr,)  suffisent  pour 
empêcher  complètement  la  formation  de  bromure  de  benzyle 
à  50°.  Il  est  très  remarquable  que  jusqu'à  une  certaine 
concentration  (pour  l'AlBr,  de  0.002  mol.,  pour  le  FeBr,  de 
0.0005  mol.)  leur  influence  n'est  pas  sensible,  tandis  que 
la  double  quantité  est  à  même  d'empêcher  toute  formation 
de  bromure  de  benzyle.  Le  rapport,  dans  lequel  se  forment 
l'o-  et  le  p-  bromotoluène,  ne  change  que  peu.  Néanmoins 
il  est  évident  que  TAlBr,  favorise  la  naissance  du  premier 
corps  (il  s'en  forme  44  \)y  tandis  que  le  FeBr,  fait  aug- 
menter la  teneur  en  dérivé  para  (moyenne  63  \).  Sans 
addition  de  transporteur  il  se  forme  42  %  d'ortho-  et  58  7o 
de  para-bromotoluëne  à  50°. 

Aussi  le  couple  Al-Hg,  employé  souvent  par  M. M.  Cohbn 
et  Dakin,  se  trouva  être  un  transporteur  très  énergique, 
faisant  entrer  le  brome  dans  le  noyau  benzénique.  Les  résultats 
que  j'ai  obtenus  justifient  la  supposition,  qu'il  doit  son 
influence  à  l'aluminium  seul.  D'accord  avec  M.  ërdmann 
î'ai   constaté  que  le  phosphore  rouge,  contrairement  à  tous 


53 

les  aatres  transportears,  favorise  rentrée  da  brome  dans  la 
ehaÎDe  latérale.  Par  Taddition  de  31  m.g.  de  phosphore 
8iir  9.5  gr.  de  brome  il  se  forme  à  50^  an  mélange,  dont 
la  teneur  en  bromare  de  benzyle  excède  environ  de  10  ^/q 
celle  d'un  mélange  analogue,  mais  libre  de  phosphore. 

La  troisième  circonstance  d'une  très  grande  influence 
sur  la  bromuration  est  la  lumière.  Ordinairement  on  indique 
dans  la  littérature  que  dans  la  lumière  diffuse  il  se  forme 
do  bromotoluène  à  une  basse  température,  tandis  qu'à 
des  températures  élevées  on  obtient  du  bromure  de  benzyle. 
Je  trouvai  cependant,  qu'il  se  forme  presque  exclusivement 
do  bromure  de  benzyle,  tant  à  la  température  d'ébuUition 
qu'aux  températures  plus  basses,  p.  e.  à  25^. 

L'influence  de  la  lumière  peut  être  supprimée  complète- 
ment par  l'addition  de  O.ô  gr.  d'Al  sur  3  ce.  de  Br,; 
dans  ce  cas  tout  le  brome  se  substitue  dans  le  noyau  ben- 
sénique. 

J'ai  amélioré  en  outre  la  préparation  de  l'ortho-  et  du 
para- bromotoluène  en  partant  des  toluidines.  Une  méthode 
poar  purifier  Tortho-toluidine  à  l'aide  de  son  oxalate  a  été 
trouvée,  tandis  que  j'ai  prouvé  que,  d'après  le  p.d.s.  de  l'acéto- 
tolnide,  on  peut  juger  de  la  pureté  de  la  base.  Ensuite 
'ai  déterminé  les  p.d.s.  et  les  p.sp.  de  l'ortho  et  du  para- 
bromotoluène  et  du  bromure  de  benzyle  complètement 
exempts  de  corps  isomères.  Je  trouvai  que  par  la  détermi- 
nation du  p.d.s.  du  dernier  corps  on  peut  se  convaincre  de 
«a  pureté. 

En  cherchant  une  méthode  d'après  laquelle  on  pourrait 
^parer  les  monobromotoluènes,  j'ai  trouvé  des  réactions 
<^niplexes  en  faisant  réagir  du  sodium  sur  les  mélanges 
de  ces  substances;  en  outre  je  pus  me  convaincre  que  le 
toluène  a  une  influence  fort  ralentissante  sur  les  réactions 
du  bromure  de  benzyle  avec  la  diméthylaniline  et  avec  l'azo- 
tate d'argent. 


54 

Ce  travail  a  été  exëcaté  en  partie  aa  laboratoire  de 
Taniversité  de  Groningne,  en  partie  aa  laboratoire  de 
Taniversité  d'Amsterdam.  Je  tiens  à  adresser  mes  remer- 
cîments  sincères  à  M.  le  professeur  Hollbm4N  pour  le  choix 
dn  sujet  qu*il  m'a  indiqué  et  pour  son  secours  bienveillant. 


Observations  au  sujet  de  la  Yolatilité  dans  divers  groupes 

de  composés  ^K 

PAB  M.  LOUIS  HENRY. 


§L  —  Composés  azotés  et  composés  phosphores. 
A.  —  Htdrurbs  normaux  et  hydrurbs  db  gondbnbation. 

Eotre  l'ammoniaque  et  T hydrogène  phosphore  gazeux ,  on 
obeerve  des  rapports  de  volatilité  du  même  genre,  quoique 
dans  une  mesure  différente ,  que  ceux  que  Ton  constate 
entre  les  termes  correspondants  des  hydrures  des  deux 
premières  familles  naturelles  des  éléments  négatifs,  les  acides 
flnorhydrique  et  chlorhydrique,  d'une  part,  l'eau  et  l'hydro- 
gène sulfuré,  d'autre  part. 


Fl 

19 

BFl 

Ëb. 

+    19° 

Cl 

35,5 

H  Cl 

83° 

0 

16 

H,0 

Éb. 

H-  100° 

S 

32 

H,S 

—   63° 

N 

14 

H,N 

Éb. 

33° 

P 

31 

H,P 

—  85° 

L'azote  et  le  phosphore  constituent  le  seul  groupe  binaire 
d'éléments  formant  les  hydrures  de  condensation,  molécu- 


')  Extrait  des  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  soien- 
e«t),  N*.  A,  pp.  187—197,  1906. 


56 

lairement  comparables  par  leur  composition,  dont  les  points 
d'ébnllition  sont  déterminés. 

Il  est  bien  remarquable  qu'entre  les  hydrures  normaux 

RH,  d*unc  part  et  les  hydrures  de  condensation  H^R-RH, 
d'autre  part,  existent  des  relations  de  volatilité  analogues, 
exprimées  par  des  difiérences  entre  les  points  d'ébuUition 
presque  identiques,   selon  les  constatations  expérimentales. 

NH.  Éb.     —  33°  \ 

)  —52^ 
PH,  —     —  85°  / 

e,N-NH,         Éb.         -hll3°^)\ 

)  —54°— 55° 
H,P— PH,  —  4-  57°— 58°  >)  / 

La  condensation  bimoléculaire  de  chacun  de  ces  hydrures 
s'accompagne  par  conséquent,  malgré  la  différence  dans 
leurs  poids  moléculaires,  d'une  diminution  à  peu  près  égale 
de  volatilité,  mesurée  par  l'élévation  dans  le  point  d'ébul- 
lition  de  Thydrure  primitif. 

NH.  17°  \  Éb.     —    33°  \ 

'  >  15°  )  -h  146° 

H,N— NH,       32°/  -      ^113°/ 

PH.  34°  \  Éb.     —    85°  \ 

>  32°  >  +  143° 

H,P— PH,       66°  /  —      —    58°  / 

B.    —    DbRIVÉS    MÉTHYLBS,    ÉTHYLÉS,    BTC,    DBS    HYORURKS 

DB    L* AZOTE   BT    DU    PHOSPHORE. 

1^.  Hydrures   normaux. 

On  est  autorisé  à  admettre,  vu  la  différence  de  leur 
volatilité  en  rapport  avec  la  différence  de  leur  poids  molé- 
culaire,  contrairement  à  ce  qui  se  passe  dans  les  familles 


')  LOBRT   DB    BrCTN. 

')  Gattermann  et  Hausknkcht. 


57 

da  flaor,  de  Toxygène  et  de  Tazote,  que  les  hydrnres 
Dormaax,  RH4,  du  carbone  et  du  siliciam  sont  molécnlai- 
rement  comparables. 

Éb.     — 164^ 


CH, 


16 
32 


—     —  115°  »). 


AnsHi  le  remplacement  de  T  hydrogène  par  le  radical 
métbyle  détermine-t-il,  dans  chacun  de  ces  hydrures,  des 
effets  analogues  quant  à  la  volatilité,  et  que  Ton  peut 
qualifier  de  réguliers.  A  la  suite  de  cette  substitution, 
déterminant  une  élévation  dans  le  poids  moléculaire  de 
l'hydrare,  le  point  d'ébuUition  de  celui-ci  s* élève,  mais  il 
s'élève  davantage  dans  le  méthane,  dont  le  poids  mole- 
calaire,  plus  faible,  subit  une  augmentation  relativement 
plus  considérable. 


CH« 

16" 

C .  (CH,), 

72, 

SiH^ 

32 

Si(CH,)4 

88 

56 


56 


Éb.  —  164»  \ 

>  +  173" 

-  +     9°/ 

Éb.  —  1 15»  \ 

)  -J-  145" 

—  +    30»  / 


Des  rapports  d'nne  antre  natnre  se  constatent  entre 
l'ammoniaque  et  ses  dérivés  méthylés,  d'nne  part,  l'hydro- 
gène phosphore  et  ses  dérivés  méthylés,  d'antre  part. 

Voici  d'abord  les  faits  dans  leur  réalité: 


NU, 

H,N 

CH, .  NH, 
(Ce,), .  NH 
(CB,), .  N 


17 
Eb.  —  33» 


PH, 


Eb.—  6» 
Éb.  +  7° 
Éb.  +    3» 


I 

y+ 27» 

y  + 13° 


H,P 


CH, .  PH, 

(CH,), .  PH 
(CH,),P 


34 
Éb.  —  85» 


Éb.  — 14 


> 


Éb.  +  25 
Éb.  -h  41V 


71' 


39' 


16' 


>)  Dotoub,  Comptes  rendas,  etc.,  L  CXXXVIII,  p.  1042  (année  1904). 

4* 


58 

On  constate  donc: 

1^.  Qae  la  méthylatiou  de  T  hydrogène  phosphore  déter- 
mine nne  diminution  de  volatilité  beaucoup  plus  considé- 
rable que  celle  de  Tammoniaque,  contrairement  à  ce  que 
la  différence  dans  Télévation  des  poids  moléculaires  pour- 
rait faire  supposer; 

2^.  Cette  diminution  de  volatilité  est  constante  dans  tonte 
la  série  de  méthylation  de  Thydrure  du  phosphore; 

3®.  Dans  la  série  de  méthylation  de  Tammoniaque,  la 
disparition  du  troisième  et  dernier  atome  d'hydiogène  a 
pour  résultat  un  abaissement  dans  le  point  d'ébuUition  et 
une  augmentation  sensible  de  volatilité. 

Ce  sont  là  des  faits  qui  rappellent  dans  une  certaine 
mesure,  laquelle,  pour  être  fort  éloignée,  n'en  est  pas 
digne  de  remarque,  ceux  que  Ton  constate,  à  la  suite  de 
substitutions  du  même  genre,  dans  la  molécule  de  Teau 
et  celle  de  l'hydrogène  sulfuré. 

H,S  34 

H,S  Éb.  —  64\ 


H,0 

18 

H,0 

Eb. 

100°-v 

66°:;^ 

CH, .  OH 

Éb. 

(CH,), .  0 

Éb. 

-     23°/ 

34° 

CH,.SH       Eb.  +     6' 


89°  ^  \-\-i 

(CH,),S         Éb.  —  37°/ 

Les  séries  d'éthylation  de  HjN  et  H,P  offrent,  entre 
leurs  divers  termes  correspondants,  des  relations  en  général 
dn  même  ordre,  mais  moins  significatires ;  ici  l'augmen- 
tation du  poids  moléculaire,  G,Hg  représentant  29,  constitue 
le  fiiit  prédominant,  qui  l'emporte  enfin  sur  la  disparition 
progressive  de  l'hydrogène. 

NH,  Éb.  —  33\  PH,  Éb.  —  85\ 

>+  52°  y  -h  IK 

C,H,  .  NH,    Éb.  +  19°;  C,H, .  PH,    Éb.  +  25°f 

>  +  36°  ^  \  +    » 

(CjHsX.NU  Éb.      55°/  (C,H,),.PH  Éb. -(-  85°/ 

(C,H,),N       Éb.      89°/  (C,Hj),P      Éb.  +  128°/ 


59 


2^  Hydrazine  H,N— NH,. 

On  connaît  aajonrd*hai  des  dérivés  de  l'hydrazine,  méthy- 
liqnes  et  éthyliqnes,  mono-  et  bi-sabstitnéS;  et  parmi 
ceaz-ci  des  symétriques  et  des  dissymétriques. 

Leurs  relations  de  volatilité  sont  des  plus  intéressantes 
i  constater. 

Dérivés  mono-BiilMititaés. 

a,N— NH, 

(CH,)eN— NH, 
e,N— NH, 

(C,H,)HN-NH, 

II  en  est  ici  comme  dans  l'ean;  la  snbstitntion  des  radi- 
eaax  CH,  et  G,Hg  à  H,  tont  en  augmentant  le  poids  molé- 
eolaire,  abaisse  le  point  d'ébnllition,  mais  d'une  quantité 
moindre  dans  le  cas  de  la  substitution  éthylique: 


B,0 

18 

Eb. 

+ 

100°\^ 

>—  34° 

CH,. 

OH 

32 



+ 

66°/ 

H,0 

18 

Eb. 

+ 

100»\ 

>       22° 

C,H, 

.OH 

46 

-h 

78»/ 

DÉRIVÉS    BI-8UBSTIT0É8. 

1**.    Dérivés  symétriques. 
H,N  — NH,  32      Eb.  113 

CB,.HN  — NH,  46       —  87 

CH,  .  HN  —  NH  .  CH,      60       —    vers  «JO"  ») 


y  — 26° 

\  — 27° 


')  Ce  produit  a  été  refait  récemment  par  L.  Ehobb  et  A.  KOhub. 
n  bout  à  81°  pr.  747  m.  Voir  Berichte  de  B.  39.  p.  8257—65  (1906). 


60 


H,N  — NH,  32      Eb.      +  113\ 

>  —  14° 
C.Hj.HN  — NH,              60       —            99°; 

>  -  14° 
C,Hj  .  HN  -  NH  .  C,Hj    88        -            85°/ 

On  voit  qae  les  deux  fragments  amidogène — NU,,  de 
l'ammoniaqne,  constitutifs  de  la  molëcnle  de  l'hydrazine, 
sont  d'nne  équivalence  parfaite.  ') 

2°.  Dérivés  dissymétriques. 


H,N  -  NH, 
(CH,)HN .  NH, 
(CH,),N  -  NH, 

32 
46 
60 

Éb. 

+  113°^ 

87°  ( 
63°^ 

)  26° 
)      24° 

H,N      NH, 
(C,H,)HN      NH, 

32 
60 

Eb. 

+  113°^ 
99°/ 

>      14° 

1         2° 

(C,H,),N-NH, 

88 



97°/ 

1                  A 

En  ce  qui  concerne  le  dérivé  bi-étbylé  dissymétrique, 
l'effet  déterminé  dans  la  volatilité  par  l'augmentation  du 
poids  de  la  molécule  à  la  suite  de  la  seconde  substitution, 
remporte  sur  celui,  en  sens  inverse,  résultant  de  la  dispa- 
rition de  rbydrogène. 

L'abaissement  du  point  d'ébuUition  déterminé  dans  Teau 
par  la  substitution  à  H,  des  radicaux  GH^^C^Hs,  etc.,  est 


^)  Cela  étant,  et  étant  oonnne  aoBsi  l'influence  de  la  méthylation  et 
de  Téthylation  saocessives  du  fragment  —  NH^  sur  la  volatilité  de  la 
molécule  totale,  on  peut  prévoir  ce  qae  seront  les  dérivés  tri-  et 
tétra-substitués,  méthyliques  et  éthyliques  de  l'hydrazine,  ainsi  que 
les  mixtes,  composés  qui  n'ont  pas  encore  été  appelés  k  Texistenoe. 
A  Pinstar  de  (CH,)30,  Thydrazine  tétra-méthylée  (H,G).N— N(GH,). 
aura  un  point  d'ébullition  fort  bas  et  sera  probablement  gazeuse  à  la 
température  ordinaire  et  sous  la  pression  d'une  atmosphère. 


61 

dâ  à  la  dimination  de  valear  da  coefficient  d'association  n 
des  molécaies  gazeuses  H^O,  pour  déterminer  les  molécules 
liquides  (H^O)!!.  On  est  autorisé  à  croire  que  Thydrazine 
i  Tétat  liquide,  éb.  113^,  se  constitue,  comme  Teau,  de  n 
molécules  gazeuses  H,N  —  NH,.  S'il  faut  en  croire  les 
chimistes  physiciens  qui  se  sont  occupés  de  l'état  molécu- 
laire des  corps  composés,  l'ammoniaque  elle-même,  quoique 
naturellement  gazeuse,  serait  aussi  constituée  de  diverses 
molécules  gazeuses  associées.  Et  ainsi  s'expliquerait  la 
diflérence  notable  que  Ton  constate  entre  son  point  d'ébul- 
litioD  —  33^  et  celui  beaucoup  moins  élevé  de  Thydrogène 
phosphore,  PH,,  éb.  —  85^  différence  oA  Ton  serait  tenté 
de  voir  une  anomalie. 

Quoi  qu'il  en  soit,  l'état  moléculaire  de  l'hydrazine  mérite 
d'être  l'objet  d'une  recherche  expérimentale  approfondie. 

§  II.  —  Dérivés  carbonés  et  dérivés  siliciés 

La  différence  des  poids  atomiques  du  carbone  et  du 
silicium,  12  et  28,  jointe  à  leur  différence  de  manière 
d'être  et  de  manière  d'agir,  le  premier  se  rapprochant 
des  éléments  négatifs,  et  le  second  des  éléments  positifs, 
détermine  dans  la  plupart  des  combinaisons  correspondantes 
de  ces  deux  éléments  une  différence  notable  de  volatilité, 
en  faveur  évidemment  des  composés  carbonés. 

Ainsi  en  est-il  des  combinaisons  hydrogénées,  oxygénées, 
sulfurées,  méthylées,  etc. 


L.0 


H«C  Gaz  Eb.  —164* 

H^Si  —  -   — 115' 

CO,  Gaz  80° 

SiOj  Midi,  iihabb  «t  tu  iliii  In  cndiliMi  Kiùiuni. 

es.  Liquide  Éb.    47» 

SiS,  Solide  Snblimable. 

C-(CH,)4  Liquide  Éb       9' 

Si(c,H,)4       -  -    ao" 


kO 


62 

Il  est  cependant  tout  an  groupe  de  composés  bien 
définis  qui  échappent  à  cette  règle  et  présentent  des  rap- 
ports de  volatilité  inverses.  Ce  sont  les  combinaisons  for- 
mées par  ces  deux  éléments  avec  les  corps  halogènes,  Cl, 
Br  et  I. 

Voici  les  faits  constatés: 

CCI,         Liquide        Eb.  76°— 77\ 
SiCl,  id.  —  59°/ 

CBr,  Solide         Eb.  189\ 

>  — 36° 
SiBr^       Liquide        —  153°^ 

C I4  Solide         Non  volatil isable. 

Sil,  —  Eb.     290° 

On  est  autorisé  à  admettre  des  rapports  de  volatilité  dn 
même  genre  entre  les  fluorures.  Le  tétrafluorure  de  carbone 
CFI4  est  décrit  comme  un  gaz  condensable  à  15°  sous  la 
pression  ordinaire,  alors  que  le  tétrafluorure  de  silicium 
SiFl,,  gazeux  aussi,  bouillirait  après  liquéfaction,  suivant 
Moissan,  à  — 65°  sous  une  pression  de  941  millimètres  de 
mercure  ^). 

Des  différences  analogues  se  constatent: 

1^  Entre  les  chlorures  de  condensation: 

CjCle        Solide  Eb.  vers  185°. 

>  39° 
SijCle        Liquide  —  146°^ 


0  Comptes  rendus,  ete.,  t.  CXXXIX,  p.  712  (aonée  1904). 


63 

2^.  Et,  fait  pins  extraordiDaire,  entre  les  hydrochlo- 
rnres  oa,  selon  l'appellation  habituelle,  les  chloro- 
formes: 

OHCI,        Liquide         Éb.  60\ 

>23^-«25* 
SiHCI,  —  —    35^—37^/ 

On  remarquera  qu'entre  les  chlorures  de  condensation 
RjCle,  la  différence  de  volatilité,  39^  environ,  est  appro- 
xinaativement  le  double  de  celle  que  Ton  constate  —  18 
environ  —  entre  les  chlorures  simples  correspondants  RCI^. 

J'ajouterai  que  la  différence,  normale  d'ailleurs,  que  l'on 
constate  entre  les  peroxydes  de  ces  éléments,  les  anhydrides 
carbonique  et  silicique,  tend  à  s'effacer  et  même  à  changer 
de  signe  dans  leurs  éthers  correspondants. 


o 


C(0C,H,)4        Liquide        Eb.    158°— 159 
Si(OC,Hj)«  —  —         165 


u^° 

o 


n  est  peu  d'éléments  reliés  par  des  analogies  fonction- 
nelles aussi  étroites  au  fond  que  le  carbone  et  le  silicium; 
cette  analogie  générale  va  jusqu'à  transformer  le  silicium 
tétra-éthyle  Si(G,Hg)4  en  un  véritable  hydrocarbure  saturé, 
subissant  l'action  substituante  du  chlore  dans  Thydrogéne 
fixé  sur  le  carbone,  comme  les  paraffines  elles-mêmes,  au 
lien  de  la  subir  dans  le  silicium  et  le  carbone,  pour  les 
séparer,  à  l'instar  de  ce  qui  arrive  dans  la  généralité  des 
composés  organo-métalliques. 

Cet  état  de  choses  donne  un  caractère  vraiment  extra- 
ordinaire au  fait  de  volatilité  relative  que  je  viens  de 
signaler  et  qui  me  paratt  avoir  jusqu'ici  attiré  fort  peu 
l'attention  des  chimistes.  Pour  ma  part,  je  n'aperçois  pas 
quelle  explication  il  peut  recevoir,  car  il  ne  paraît  pas  qu'il 
ûûlle  la  chercher  dans  une  différence  dans  la  complication 
moléculaire,  le  tétrachlorure  de  carbone  et  le  tétrachlorure 
de  silicium  ayant  reçu,  de  la  part  de  divers  expérimenta- 


64 

tenrs,  le  même  coeflBcient  d'association  moléculaire  à  l'état 
liquide. 

LongioMoa.     Ramsay.         Traube.  Vaubel. 

CCI4  —  1,05  1,00  1,38 

SiCl^  1,00  1,00  1,00  1,30 

Quelle  que  soit  la  valeur  absolue  qu'il  faille  attribuer 
à  ces  déterminations,  il  y  a  dans  leur  concordance  un 
indice  dont  il  n'est  pas  permis  de  méconnaître  la  signifi- 
cation et  la  portée. 


Sur  les  composés  méthyléniques  <) 
PAB  M.  LOUIS  HENRY. 

Observations  diverses  à  roecasion  de  la  note  de 

M,  Margbl  Dbsgudé. 

§  1.  —  iSur  fe  méthylal  bichloré  symétrique  HjC  —  (OCH,Ci).^ 
et  l'ardre  de  substitution  de  V hydrogène  par  le  chlore  dans 
le  méthylal. 

M.  Dbsgudé  s'occupe,  depuis  plusieurs  années,  avec  un 
«accès  persévérant  dont  je  Tai  félicité  à  diverses  reprises, 
de  recherches  sur  les  composés  méthyléniques.  Satis- 
faisant au  désir  que  je  lui  en  avais  manifesté,  il  a  envoyé 
^  l'Académie  la  note  que  j'ai  eu  l'honneur  de  lui  présenter 
en  son  nom.  *) 

J'ai  à  formuler  à  cette  occasion  quelques  remarques  et 
quelques  observations. 

La  note  de  M.  Dbsgudé  est  principalement  consacrée,  au 
point  de  vue  objectif,  au  méthylal  bichloré  symé- 
trique H,C  .  (0  .  CHjCI),  éb.  166°. 

Ce  composé  se  forme,  selon  Fauteur,  en  faible  quantité, 
dans  la  réaction  du   trichlorure  de  phosphore  sur  le  poly- 


')  Extrait  des  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
sciences),  N^  4,  pp.  206—226,  1906. 

*)  Voir  Boll.  de  TAcad.  roy.  des  sciences  de  Belgique 
N».  4.  1906. 

Bec.  d,  trav.  chim,  d.  PayS'Bas  et  de  la  Belgique.  5 


66 

oxy-méthylène  (HjC  —  0)n,  à  côté  de  Toxyde  de  méthyle 
bichloré  symétrique  0.(CH^C1)2  qui  en  est  le  produit 
principal.  Je  rappellerai  ^  en  passant^  que  c'est  M.  Discudb 
lui-même  qui  a  fait  connaître  récemment  cette  méthode  si 
avantageuse  ^)  pour  préparer  Toxyde  de  méthyle  bichloré 
symétrique  0 .  (CH^Gl)^,  composé  malaisé  à  obtenir  aupara- 
vant et  que  Ton  a  utilisé  pour  la  préparation  synthétique 
d'éthers  simples  0.  (GH, .  CnH^n^.,),  d alcools  primaires 

HO.CH, -CnH.n+,.') 

Les  analyses  et  les  constatations  expérimentales  relatées 
dans  la  note  de  M.  Dbscudb,  jointes  aux  relations  de  vola- 
tilité avec  d'autres  dérivés  méthyléniques  de  structure  certaine  » 
ne  laissent  subsister  aucun  doute  sur  la  composition  et 
l'individualité  chimique  du  composé  qu'il  a  fait  connaître. 
Ce  composé  bouillant  à  166^  sous  la  pression  ordinaire, 
est  bien  le  méthylal  bichloré  symétrique 
H,C  —  (OCHjCl),. 

Il  y  a  environ  une  quinzaine  d  années,  M.  db  Sonat, 
alors  mon  assistant,  s'est  occupé,  dans  mon  laboratoire, 
à  mon  invitation,  de  la  question  ancienne  de  la  chlorn- 
ration  de  l'oxyde  de  méthyle  0(CH,), éb.  —  23^ 

En  1839,  cette  question  avait  fait  l'objet  d'un  travail 
magistral  de  Rbgnault,  dont  la  chimie  perdit  plus  tard  la 
précieuse  collaboration.  En  1877,  Fribdbl,  y  revenant, 
avait    fait  connaître   le    premier   terme   de   cette  série   de 


>)  Comptes  rendus,  etc.,  t.  GXXXVIII,  p.  1708  (MiDée  1904). 

>)  Mon  fils,  M.  Paul  Henry,  s'est  servi  autrefois  de  T oxyde  de 
méthyle  monochloré  U|C  —  0  —  CH.Gl  pour  préparer,  par  l'action 
des  composés  organo-zinciques,  les  éthers  mixtes  d'alcools  primaires 
H,C  — 0  — CHï-CnH-n+i.  Voir  le  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Bel- 
gique, t.  XXII,  3e  sér.  (année  1891),  p.  109. 

Depuis  lors,  il  a  constaté  que  les  composés  alkylo-magnésiens  tels 
que  Br  —  Mg  —  GnH.n^.,  remplacent  avantageusement  les  composés 
organo*unciques.  Dans  ces  conditions  ,1'oxydedeméthylebicbloré 
Sjrmétrique  fournit,  avec  un  rendement  presque  intégral,  les  éthers 
simples  proprement  dits  0  — (CH.  —  CnHjn  +  Js  d'alcools  primaires. 


67 

dérivés    de   sabstitution,    l'oxyde   de   méthyle    mono- 
chloré HjG  .  0 .  GH^Cl .  éb.   59^^   composé  unique  de  son 
espèce.  Ayant  moi-même  fait  connaître  une  méthode  facile 
et  eipéditive  pour  obtenir  ce  composé  ^),  je  trouvais  que 
le  moment  était  favorable  pour  reprendre,  dans  de  meilleures 
conditions    qu'autrefois ,    T  étude    expérimentale    de    cette 
question.   M.   db  Sonat   y  ajouta  plus  tard,  et  tout  sponta- 
nément, je  le  constate  à  son  honneur,  celle  du  méthylal 
H^CCOCH,),,  devenu,  en  même  temps  que  le  méthanal 
lai-même,  H^C  =  0,  depuis  peu  d'années,  un  produit  com- 
mercial. La  composition  de  ces  deux  corpS;  H,G  .  0 .  GH^Gl, 
H^C  .  (OCH,),,  indique  suffisamment  d'elle-même  tout  l'intérêt 
qu'ils    présentent   au    point  de  vue  de  la  question  de  la 
localisation  du  chlore,  dans  les  molécules  carbonées,  lors 
de  son  entrée  dans  celles-ci  à  la  place  de  T hydrogène. 

Le  résultat  des  recherches  laborieuses  de  M.  db  Sonay  a 
été  consigné  dans  un  mémoire  présenté  à  l'Académie  en 
1893  et  inséré  dans  son  Bulletin  sous  le  titre:  Sur 
l'ordre  de  substitution  de  l'hydrogène  par  le 
chlore,  dans  l'oxyde  de  méthyle  et  le  méthylal.  ^) 
Je  n'ai  à  considérer  en  ce  moment  que  les  dérivés  du 
méthylal.  M.  db  Sonay  en  a  fait  connaître  d'abord  deux, 
le  méthylal  monochloré  et  le  méthylal  bichloré, 
Tun  et  l'autre  des  liquides  à  odeur  forte  et  piquante,  bouil- 
lant, sous  la  pression  ordinaire,  le  premier  à  95°,  et  le 
second  à  127^  J'avais  indiqué  à  M.  db  Sonay  l'action 
décomposante  de  l'eau  comme  étant  propre,  par  le  genre 
des   produits   qu'elle   fournit,   à  révéler  la  nature  de  ces 


')  Voir  la  note  de  M.  Paul  Ubvbt,  citée  plus  haut,  et  Comptes 
reDdaa,  etc.,  i  CXIIJ,  p.  368  (anDée  1901). 

L'histoire  de  ce  composé  est  au  complet  dans  une  note  Sur  cer- 
tains dérivés  chlorés  des  éthers  méthyléniques  (Bull,  de 
l'Acad.  roy.  de  Belgique,  t.  XXIX,  Se  sér.,  p.  223  [année  1895J) 

')  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique,  3e  sér.,  t.  XXVI,  pp. 
629—654  (année  lb93)  et  le  supplément:  Sur  les  dérivés  chlorés 
dn  méthylal  (Ibid,  t.  XXVIII,  pp.  102—109  [année  1894]). 


68 

dérivés  de  sabstitation:  avec  l*eaa,  un  groupement  0  —  CH^CI 
doit  donner  du  mëthanal  H^Gs^O,  un  groupement 
O.CHCl  de  Tacide  formiqne,  un  groupement 0  —  CGI, 
de  l'acide,  c'eat-à-dire  du  gaz  carbonique. 

Ayant  réalisé  cette  réaction^  M.  Db  Sonat  attribua  res- 
pectivement à  ces  composés  les  formules 

u  r  ^  OGHjGl      .      H  p  ^^  OGHjGi 
"»^<0GH3        ^^     *^^^<OGH,Gi 

Le»  chlore  portait  donc  son  action  substituante  sur  le 
composant  oxy-méthyle  0  —  GH,  et  le  dérivé  hichloré, 
éb.  127^  était,  selon  M.  DeSonat^Ic  méthylai  bichloré 

symétrique.   Il  n'est  pas  inutile  que  je  rappelle  ici  que 

CH  Cl 
l'oxyde  de  métbyle  monocbloré  0  <^  (\rh     soumis  à  Tac- 

3 

tion  du  chlore,  avait  fourni  à  M.  De  Sonat  l'oxyde  de 
métbyle  bichloré  symétrique  0  —  (GH^Gl),,  éb. 
105^,  de  Rkgnault.  Peut-être  cette  constatation  antérieure 
aura-t-elle  influé  sur  les  déductions  de  M.  De  Sonat. 

Quoi  qu'il  en  soit,  il  est  certain  aujourd'hui  que  M.  De 
Sonat  s'est  trompé  quant  à  la  véritable  individualité  du 
produit  bichloré  qu'il  avait  obtenu,  composé  dont  l'exis- 
tence, à  la  suite  des  analyses  et  des  déterminations  expé- 
rimentales qu'il  rapporte  dans  son  mémoire,  est  incontes- 
table. Je  dois  croire  qu'il  n'a  pas  mis  en  œuvre  et  examiné 
avec  une  attention  assez  minutieusement  scrupuleuse  l'action 
décomposante  de  l'eau  sur  les  produits  qu'il  avait  eu  tant 
de  peine  à  obtenir  et  à  isoler  ^). 


')  DaoB  Bbilstbiii,  Handbuoh  der  organisehen  Chemie  (3« 
édition),  supplément,  t.  I,  p.  467,  le  méthylai  biehloré  symé- 
trique H«G  — (OGHsCl):  est  reoseigné  oomme  bonillant  selon  deux 
chiinistes  italiens,  Qbassi  et  Masblli,  à  102°— 104**.  Je  n'ai  pas  sons 
lesyeax,en  ce  moment JaQaset te  chimique  italienne  (t.  XXVIII, 
II,  p.  489),  poor  m'assorer  si  ce  chiffre  est  bien  celui  qu'indiquent  ces 
auteurs  ou  b*i]  y  a  là  une  faute  d'impression. 


69 

Lorsque  M.  Dbsgudê  me  fit  conoattre  le  corps  répondant 
à  la  formule  dn  méthylal  bicbloré  et  bouillant  à  166^  qu'il 
a  obtenu,  en  me  faisant  part  de  ses  doutes  au  sujet  de 
l'individualité  du  produit  décrit  par  M.  Dk  Sonay  sous  le  nom 
de  méthylal  bicbloré  symétrique  Hj^C— (OCHjCI)j, 
je  Ini  répondis  immédiatement  qu'à  mon  sens,  il  avait 
raison.  Depuis  Tépoque  de  la  publication  du  travail  de 
M.  Db  Son  AT,  en  1893,  je  suis  babitué  à  attacher  une  im- 
portance de  plus  en  plus  grande  aux  relations  de  volatilité 
entre  les  composés  carbonés;  on  y  peut  puiser  de  précieuses 
indications  quant  à  leur  structure  et  leur  poids  moléculaire. 
Ce  sont  ces  relations  qui  me  guidaient  dans  le  cas  présent. 
Entre  Toxyde  de  méthyle  et  le  méthylal 

^<Cb'        Eb.-23«         H»C<OCh'    Eb.  h-42^ 

3  m 


DiflTérence  4-  65'' 

ponr  CHj^O  en  plus  dans  celui-ci,  le  point  d'ébuUition 
sélève  de  65^  La  même  relation  de  composition  et  la  même 
i  peu  près  de  volatilité  existant  entre  d'autres  composés 
méthyléniques  analogues,  de  substitution  diverse, 

0<^2""^^*   Éb.57«  H,C<^-^g~"^"»  Eb.  118^-^119^ 

DiflTérence  -h  62'' 

0<CÔ-CH,    Eb.  51»        H,C<g[_cO.CH.    ^^-  ''^'' 

DiflTérence  +  eA"" 


DiflTérence  +  64' 


o 


j'étais  autorisé  à  en  conclure  que  Toxyde  de  méthyle 
bicbloré  symétrique  et  le  méthylal  bicbloré 
symétrique,  différant  aussi  Tun  de  Tautre  par  H^C^rO, 
devaient  présenter  une  diflPérence  d'environ  60^  dans  leurs 
points  d'ébullition. 


70 

^<CH*c!     Eb.  103°- 105^      HiC<g^^»^[    Eb.  166^ 

Différence  environ  63®. 

J'ajoaterai  que,  malgré  le  fait  bien  constaté  par  M.  Db 
SoNAT  lors  de  la  chloraration  de  Toxyde  de  méthyle 
monocbloré  HjC.O.CH^Cl,  —  où  Ton  voit  le  chlore 
se  substituer  non  dans  le  groupement  H^C .  Cl,  mais  dans 
le  groupement  méthyle  HjG  intact,  pour  donner  Toxyde 
de  méthyle  bichloré  symétrique  de  Rbgnault 
CICH,— 0— CHjCl  éb.  103^—105°  et  non  Toxyde  bichloré 
dissymétrique,  chloroformique  HjC  .  0 .  CHCl,  ^),  —  je 
pouvais  trouver  extraordinaire  la  cbloruration  du  méthylal 
H,C — (OCH,)^,  où  Ton  verrait,  selon  M.  Db  Sonay,  le 
chlore    entrer   dans   le   composant    0  .  GH,    et   non   dans 

CjH  <  Q~.  C'est  qu'en  effet,  alors  que  le  chlore  se  trouve 

en  présence  de  gnroupements  inégalement  hydrogénés  H^C, 

HjC,    HC,  ou  déjà  chlorés,  tels  que  H,C— Cl,  HC— Cl, 

I 

dans  des  composés  oxygénés,  on  le  voit  exercer  son  action 
substituante  en  général,  parfois  même  par  une  préférence 
exclusive,  sur  les  groupements  les  moins  riches  en  hydrogène, 
sur  les  groupements  déjà  chlorés  et  les  groupements  les 
plus  voisins  ou  les  plus  en  rappprt  avec  Toxygène. 

Au  moment  où  j'apprenais  l'existence  du  méthylal 
bichloré  bouilant  à  166^  on  constatait,  dans  mon  labora- 
toire,  la  cbloruration  directe,   très  nette  et  très  aisée,  du 

chlorure   d'isobutyryle   ^«5  >  CH— COCl   dans    le 

groupement   ]>CH  '),    et   il  y  a  peu  de  jours,  celle  du 


^)  Cette  ohloruration  de  Toxyde  de  méthyle  monochloré  H3C— 0 — CUsGl 
a  été  refaite  récemment  par  M.  Littbbschbid.  Il  est  arrivé  au  môme 
résultat  que  M.  De  Sonay.  Voir  Liebig's  Annalen  der  C  hernie, 
t.  CGCXXX,  pp.  115  et  suiv.  (année  1903). 

')  Il  7  a  ici  les  deux  groupements  Ctis  et  CU,  aussi  différents  que 
possible  quant  à  leur  richesse  eu  hydrogène  et  de  plus  inégalement 
I approchés  du  composant  — GOCl.  Aussi  la  ohloruration  du  chlorure 


f 


71 

chlorure    de    propionyle   H,C — CHj — COCl   dans   le 

groapemeDt  —  CH^ —  fournissant  saccessivement  les  dérivés 

I  I 

mono  et   bi chlorés   HCCl  et  GGP ').    Il  y  aurait  à  citer 

I  I 

des  faits  très  nombreux  de  ce  genre;  je  n'en  rappellerai 
que  deux  qui  me  paraissent  offrir  à  des  titres  divers  un 
intérêt  spécial. 

a)  C'est  d'abord  la  chloruration  de  I  acétate  deméthyle 

H3C — C^^   pu       où  existent  deux  groupements  — CH3, 

inégalement  placés  vis-à-vis  de  l'oxygène  et  de  là  inéga- 
lement influencés  par  cet  élément  Or,  le  chlore  exerce 
ici  son  action  substituante  sur  le  groupement  0 — CH, 
pour     former     du    cbloro-acétate    de    méthylène 


H  C 
d'isobatyryle  q^q!>  CH—GOCl  8*accomplit-elle  très  aisément,  sous 

TactioD  d'un  léger  éohauffement  et  d'une  façon  très  nette.  Le  produit 
l»nit  vereé  dans  Talcool  fournit  de  suite  de  Téther  chloro-isobutyrique 

par  ^y'  >  CCl-COcOGsH»)  éb  148''-149^,  à  l'aide  duquel  je  me  propose 

de  réaliser  la  synthèse  de  la  ehlorhjdrine  en  C^, 


gg»  >  CCl-C(OH)  <  gg 


c'est  à-dire   de  la  chlorhydrine   éthylënique   tétra-méthylée»   composé 

déjà  obtenu  par  la  fixation  de(UO)Clsurle  tétra-mëthyl-éthylène 

(CH,),C  =  C(CE,).. 

Mes  prévisions  ne  se  sont  pas   réalisées:  >>GC1  prend  part  à  la 

rémction;  avec  H3C— Mg~Br,  ou  obtient  le  pentaméthyl-éthanol 

(H,C)j .  C-  G-(CHs)-.  Mai  1906. 

I 
OH 

')  La  chloruration  du  chlorure  de  propionyle  GH3— GU« — GOGl 

est  moins  aisée  et  moins  nette  que  celle  du  chlorure  d'isobutyryle. 

On  en  aperçoit  la  raison.  Elle  se  passe  exclusivement  dans  le  groupe- 

I 
ment  intermédiaire  G  H.,  voisin  de  —  GOGI. 

I 

*)   Voir  ma  note,  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique,  t.  XXXV 
(2e  sér.X  p.  717  (année  1873). 


72 

Il  y  a  peu  de  temps,  M.  Litterschkid,  soumettant  à 
l'aetion  du  ehlore  l'oxyde  de  méthyle-éthyle  mono- 
chloré  ClCHj— 0— CHj— CH,  1),  constatait  la  formation, 
comme  premier  produit  de  substitution,  d'un  composé  aidé- 
bydique  bouillant  à  112® — 114°  et  répondant  à  la  formule 

CICH,— 0— CHCl— CH,. 

La  détermination  de  Tordre  de  substitution  de  Thydro- 
gène  par  le  chlore  dans  les  molécules  carbonées  est  sans 
doute  une  question  d'un  puissant  intérêt  au  point  de  vue 
de  la  statique  moléculaire,  mais  elle  est  fort  complexe  et  il 
me  paraît  que  Ton  ne  possède  pas  encore  en  ce  moment 
des  faits  précis  assez  nombreux  pour  pouvoir  déterminer  avec 
sûreté  les  lois,  ou  du  moins  les  règles  qui  la  gouvernent 
dans  les  diverses  circonstances  où  elle  se  présente. 

L*  étude  attentive  des  propriétés  des  produits  directs  de 
la  chloruration^  des  réactions  qu'ils  subissent  et  des  com- 
posés nouveaux  qu'ils  fournissent,  donne  des  renseignements 
précieux  sur  leur  composition  intime  et  leur  structure, 
parfois  même  elle  suffit  pour  les  dévoiler.  Mais,  à  mon  sens, 
il  serait  fort  utile,  et  dans  bien  des  cas  nécessaire^  que 
l'on  possédât  encore  les  divers  produits  possibles  de  la 
chloruration,  préparés,  non  par  la  chloruration  elle-même, 
mais  par  des  méthodes  autres,  d'une  incontestable  sûreté 
et  ne  laissant  aucun  doute  sur  la  véritable  individualité  du 
produit. 

En  voici  un  exemple  d'une  grande  simplicité.  La  nature 
du  dérivé  mono-chloré  de  l'acétate  de  méthyle,  éb.  115®, 
et  répondant  à  la  formule  CICH,— O.CO.CH,,  est  révélée 
par  deux  faits:   l'action  de  l'eau  d'abord  qui  le  transforme 


')  J'ai  fait  coonaître  ce  composé  en  1893;  Toir  ma  note  Sur  les 
dérivés  haloTdes  monosiibstitaés  de  l'oxyde  de  méthyle 
(Hull.  de  TA  Cad.  loy.  de  Belgique,  t.  XXV,  3e  sér.,  pp.  439  449.) 

En  ce  qui  concerne  Littbrscueid,  yoir  Liebig's  Ânnalen  der 
Ghemie,  t.  CCGXXX,  p.  118,  Ueber  die  Chlorirang  von  Ghlor- 
methyl-nthyl-ather. 


73 

en  teide  acétique  et  en  méthanal  H^G^O  aq.  et  la 
différence  de  ses  propriétés  avec  son  isomère  le  chloro- 
aeétate  de  méthyle  GlCHaOO.OCH,.  Plus  tard,  j'ai 
constaté  que  ce  même  corps  se  fait  très  aisément  par 
la  réaction  du  chlorure  d'acétyle  CH, — COCl  sur 
le  méthanal  (H2C  =  0)nO.  Aucun  doute  n'était  plus 
ponible. 

La  connaissance  préalable  de  produits  d'une  structure 
nettement  établie  aide  singulièrement  à  la  détermination  de 
la  nature  des  produits  directs  des  substitutions  chlorées. 
Lorsque  Littbrscbbid  étudiait  l'action  du  chlore  sur  l'oxyde 
de  méthyle-éthyle  mono-chloré  ClCHj—O—CHj—CH,, 
il  pouvait  savoir,  avant  toute  constatation  expérimentale, 
que  le  produit  initial  de  cette  chlornration,  bouillant  à 
112^— 114^  n'était  pas  le  produit  bi-chloré  symétrique, 
bichlorométhylé  CICH,— 0— CH^— CH,C1;  car  j'avais  fait 
connaître  auparavant  ce  composé,  qui  bout  à  153^ — 155^  et 
qui  résulte  de  l'action  de  l'acide  chlorhydrique  sur  le 
méthanal  CH2=:0  aq.,  en  présence  de  la  mono-chlor- 
hydrine  éthylénique  (HO)CH,— CH,OP). 

De  la  même  manière,  si  le  composé  que  vient  de  signa- 
ler M.  Dkscudk  avait  été  connu  en  1893,  M.  Ds  Sonat 
n'aurait  pas  pu  se  méprendre  sur  la  vraie  nature  de  son 
méthylal  bi-chloré,  bouillant  à  127^  et  le  prendre 
pour  le  dérivé  symétrique  HjC.(OCHjCl)j. 

C'est  le  moment  d'examiner  ce  que  peut  être  ce  produit. 
^  ^Q  juger  par  ce  que  rapporte  l'auteur  de  l'action  de  l'eau 
^nr  ce  liquide,  il  doit  être  constitué  principalement,  presque 
exclusivement  même,  du  dérivé  bi-chlorométhy  lé  nique 
^l|C.(OCH,)s.  ^®  méthylal  bi-ehloré  correspond  ainsi  au 
<^^rbonate  de  méthyle 


^)  Voir  Bull,  de  l'Acad.  roy.  d«  Belgique  (Classe  des soiences). 
«SBée  1900,  p.  52. 

')yoir  Bull,  de  PAcad.  roy.  de  Belgique,  t.  XXIX  (3e  sér.). 
p.  225  (anué  1895;. 


74 

0C<2^gj  Eb    90» 

\  +  37° 

et  sona  l'action  de  l'ean  ne  pent  fonrnir  que  de  l'alcool 
métbyliqae  et  dn  gaz  carboniqne. 

Les  relations  de  volatilité  qne  l'on  observe  entre  ces 
denx  composés  sont  de  l'ordre  de  celles  que  l'on  constate 
entre  d'antres  dérivés  pins  on  moins  analogues  de  compo- 
sition relative. 

H,C— CH  =  0  Eb.      21° . 

H,C— CHCl,  —       59°  / 

OCCl  Eb.     136° 

OC— OC,H,  >  +  32* 

CljCCI  —     167» 

OC— OC,  H, 

Celles  qni  existent  entre  le  méthylal  et  le  dérivé 
bi -chloré  CljC  <] /)~  ^d^  SMtsi  dn  même  genre  que 

celles  qni  se  remarquent  parfois  entre  d'antres  composés 
analogues. 


H,C< 


OCH, 
OCH, 


Cl,C<QÇg| 

HC,— CH  < 


OC,H, 
OC,H, 


CUHC-CH  <  ggj»; 


Eb. 

42". 
/ 

>  +85° 

ViV^ 

Eb. 

104°^ 

)  +  80° 

184°^ 

f 

Mais  paisque  ce  produit  a  fourni ^  lors  de  son  hydrolyse, 
une   certaine    quantité    de    méthanal    (Ei2C  =  0)B,    il    faut 


75 

admettre  qu'il  n'est  pas  homogène  et  qti*à  côté  du  dérivé 
chloro-carboniqae  Gl^G .  (OGH,)^!  il  sy  rencontre  en 
certaine  quantité,  fort  faible  évidemment,  un  dérivé 
bi-cbloré    renfermant    le    composant    O.GH^Cl,    peut-être 

H,C.(OCHjCl),   lui-même   ou  le  mixte  ClGH<Qçg»^', 

Cela  étant,   il  faut  admettre  qu'en  présence  de  systèmes 

rapprochés  de  composition  et  voisins,  tels  que  H^C  <C  q~ 

et  — OCH3,  le  chlore,  comme  d'antres  réactifs  et  notam- 
ment (H0)C1,  ne  porte  pas  son  action  sur  un  seul  d'entre 
eux  exclusivement.  Gette  question  mériterait  certainement 
d'être  réexaminée  expérimentalement;  le  décès  de  M.  Db 
Soif  AT  me  laisse  malheureusement  peu  d'espoir  de  la  voir 
résoadre  pour  elle-même,  du  moins  en  ce  temps-ci,  car  je 
ne  rois,  dans  mon  personnel  actuel,  personne  que  îe  pour- 
rais engager  à  aborder  une  recherche  de  ce  genre. 

Qaoi  qu'il  en  soit,  il  est  certain,  dès  à  présent,  que 
l'ordre  de  substitution  du  chlore  à  l'hydrogène  dans  le 
méthylal  n'est  pas,  comme  le  fait  remarquer  d'ailleurs 
M.  DncuDB,  tel  que  l'a  indiqué  autrefois  M.  Db  Sonat. 
J'avone  que  si  j'ai  pu  être  contrarié  de  devoir  admettre 
qn'uoe  des  assertions  de  mon  ancien  assistant  était  con- 
^nvée,  car  le  travail  auquel  il  s'était  livré  pour  y  arriver 
était  d'un  genre  fort  pénible  et  entouré  de  difScultés 
réelles,  j'ai  éprouvé  en  même  temps  un  sentiment  de 
^faie  satisfaction  en  voyant  disparaître  des  faits  en  discor- 
^nce  avec  les  habitudes  substituantes  ordinaires  du  chlore. 

Il  existe  entre  le  méthylal  monochloré  et  l'oxyde 
de  méthyle  monochloré  les  mêmes  relations  de  com- 
position qu'entre  les  dérivés  bi-chlorés  symétriques  cor- 
f^pondants. 

^<CH;C1      ^^'     ^^^'  ^"»<0CH;c1      ^^'    ^^^' 

Différence  63^. 
Q^CHjCl      p.       .go  pu  ^OCHjCl 


76 

Avec   M.    Dbsgudé,  j'en  conclns  que  le  métbylal  mono- 

OC  H  Cl 
chloré  H3C <^QQri^     doit  bouillir  aussi  à  environ  unesoixan- 

taine  de  degrés  plus  haut  que  Toxyde  de  méthyle  mono- 
chloré, c'est-à-dire  vers  120''— 125°.  Or,  M.  De  Sonay  décrit 
ce  corps  comme  bouillant  à  95^. 

J'en  conclus  aussi,  avec  M.  Dbscudb,  que  le  corps  bouil- 
lant à  95^  doit  avoir  une  autre  constitution  que  celle  que 
lui  assigne  M.  Di  Sonay.  Le  chlore  doit  se  trouver  dans  le 

groupement   CH,  <Cq~. 

On  aurait  ainsi  la  série  suivante: 

H,C  < 2^^«  Eb.  42°    CICH  <  g^g*  Eb.  95°   CCI,  <  g^^«  Eb,  12 

9  9  V 

Différence  53°.  Différence  32°. 

Ces  différences  décroissantes  entre  les  points  d'ébuUition 
sont  rationnelles  et  conformes  à  ce  qui  se  remarque 
généralement  entre  des  dérivés  de  chloruration  de  cette 
nature. 

M.    Dbscudb   a   tenté   de   faire   le  métbylal  monochloré 

H,C<Qçg»^^  par  l'addition  de  H,C  =  0  à  l'oxyde  de 

méthyle  monochloré.  Il  est  regrettable  que  jusqu'ici 
cette  réaction,  qui  n'a  pas  pu  être  achevée,  ne  lui  ait  pas 
fourni  ce  produit  recherché  et  sûrement  prévu. 


§  IL  —  Sur  les  composés  mono-  et  2>oly-méthijléniques, 

  un  autre  point  de  vue  encore,  la  note  de  M.  Dbscudê, 
avec  les  faits  qu'elle  renferme,  mérite  d'attirer  l'attention 
et  m'a  grandement  intéressé. 

Il  y  a  longtemps  que  j'ai  fait  remarquer  que  Toxyde 
de  méthylène  H,C  +  0  représente  d'une  manière  parfaite 
les  oxydes  métalliques.  Nous  ne  connaissons  ceux-ci  qu'à 
l'état  de  polymères,  impossibles  à  désagréger  pour  être 


77 

nmeoés   à   leur   forme   uormale,    mooo-molécnlairei   d'une 
volatilité  plus  grande  que  les  cblorurea  correspondants  ^). 

Le  méthanal  dans  sa  forme  ordinaire  —  une  pondre 
blanche,  comme  de  la  magnésie  on  de  Toxyde  de  zinc  — 
est  an  véritable  oxyde  métallique.  Seulement,  à  Tinverse 
des  oxydes  métalliques,  il  est  dépolymérisable  et  la 
chaleur  le  ramène  à  sa  forme  normale,  mono-moléculaire, 
an  liquide  bouillant  à  — 21^  et  n'existant  comme  tel  qu'à 
la  faveur  de  cette  température  abaissée.  A  cet  oxyde 
H^C  =  0,  si  volatil,  correspond  un  chlorure  H^C  .  Cl^  qui 
Test  beaucoup  moins,  liquide,  stable  comme  tel  et  bouillant, 
sous  la  pression  ordinaire,  à  42^.  Tout  cela  est  normal  et 
régulier. 

Comme  divers  métaux  proprement  dits,  le  plomb,  le 
caivre,  le  mercure,  etc.,  le  méthylène  E^C=i  forme  des 
combinaisons  intermédiaires  entre  le  méthanal,  son  oxyde 
H|C=:0  et  son  chlorure  H^G.Clj,  des  oxy chlorures 
polyméthyléniques.  Ceux-ci,  à  Tinverse  de  Toxyde 
simple,  0)0  =  0,  se  présentent  dans  un  état  physique  que 
roD  peut  regarder  comme  normal:  au  point  de  vue  molécu- 
laire, ce  sont  des  liquides  incolores  el  fort  odorants  comme 
leurs  générateurs  simples,  moins  volatils  évidemment  que 
ceux-ci,  puisque,  renfermant  les  éléments  de  chacun  d'eux, 
leur  poids  moléculaire  est  plus  considérable,  et  d'autant 
moins  volatils  que  leur  molécule  est  plus  complexe. 

On  ne  connaissait  jusqu'ici  que  le  plus  simple  d'entre  ces 
compoeés,  l'oxy-chlorure  bi-méthylénique 

H,Cv  —  Cl 

>0  Eb.  105^ 

H,C^  —  Cl 

c'est-à-dire  l'oxyde  de  méthyle  bichloré  syniétriqlie 
de  Rbgnault. 


')  Toir  mon  mémoire  intitulé:  Etudes  de  chimie  moléouleire. 
Première  partie.  Oxydes  métalliques.  Dans  les  Annales  de  la 
Société  scientifique  de  Bruxelles,  8e  année,  1879. 


78 

Par  l'i^dditiun  dn  méthanal  H^C  =:  0  à  ce  composé  *), 
M.  Dbscuob  a  rénssi  à  obtenir  les  dérivés  tri-  et  tétra- 
méthyléniqnes 

H.Cv   —  Cl     Liquide    Eb.  166°  ;    Eb.  65»-67°,     pr.  16  m. 

H,C^  —  CI 

U^Cv   —  Cl     Liquida  non  diBtiilable  mub  la  preMÏon  ordinura. 
yO  Eb.  100*'— 102''  B0U8  la  presaioD  de  15  m. 

H,C^  -  Cl 

L'oxy-chlomre  triméthylénique  (H,C)302Cl2  n'est 
antre  qne  le  méthylal  bichloré  symétrique  dont  il 
est  question  dans  la  not«  de  M.  Desgudb  et  qui  résulte  de 
Faction  de  PCI,  sur  le  polyoxy méthylène  (HjC  =  0)i»*), 
cet  oxychlorure  triméthylénique  correspond  exacte- 
ment à  Toxychlorure  triplombique  qui  constitue 
r espèce  minérale  désignée  sous  le  nom  de  mendipite 


')  Il  est  probable  qa'à  rinstar  des  oxydes  métalliques  qui,  comme 

PbO,  BgO,  etc.,  s'ajoutent   aisément  à  leurs  oblorures,  le  méthanal 

HaC  =  0  dépolymérisé  par  ZnCU  t'ajoutera,  dans  certaines  conditions, 

au  chlorure  de  méthylène   H^C — Cl;  pour  former  l'oxyde  de 

méthyle  bichloré  symétrique  de  Regnault  OCCB^GlV 

*)  Dans  les  poly-oxy-métbylènes  (U:G  =  0)n  existe,  selon  toute  yrai- 

Q nu 

sembUnce,  du  tri-oxy- méthylène  UjC^Cq nn'.^^>  àTinspec- 

m 

tion  de  cette  formule ,  on  aperçoit  de  suite  que  le  dérivé  H.C  <[  oCH'Cl 

doit  être  le  produit  principal  de  Taction  de  PCI»  sur  ce  composé  poly- 
mère. L'action  des  chlorures  et  bromures  du  phosphore,  ainsi  que  de 
POCI3  et  POHr,  sur  (HeC  =  0)..,  mérite  d'être  reprise  et  examinée 
d'une  manière  approfondie.  Dans  ma  note  de  1900  sur  cet  objet  (Bull, 
de  l'Âcad.  roy.  de  Belginno»  p*  48),  j'ai  eu  surtout  en  vue  de 
transformer  HsC  =  0  en  CU,Ci«  et  CHsBr:. 


or  Thf 


f  UNIV 


UNIVERSITY 


Of 


^UFpKNifc,*^  79 


e,Cv  -  Cl 


Pb,0,Cl 
H,C^  —  Cl  Pb'  —  Cl 

Quant  an  dérivé  tétraméthyléniqne  (CH,),0,Clj,  on 
pent  le  comparer  à  cet  oxy-chlornre  de  plomb 
Pb,0,Cl},  désigné  aons  le  nom  de  jaune  minéral  ou  de 
janne  de  Cassel. 

CH,v— Cl  ^\t^* 

CH,C^  ?b(^ 

yO  Pb«0,CL  >0 

'<  > 

CH/— Cl  Pb^— Cl 

A  côté  des  chlorures  méthyléniqnes,  simples 
on  basiques,  se  rangent  des  acétates  correspondants, 
composés  Tolatilisables  aussi,  et  que  l'on  peut  rapprocher 
de  divers  acétates  métalliques. 

Voici  les  séries  des  chlorures  et  des  acétates  avec  leurs 
points  d'ébullition  respectifs  ')  : 

Différence. 

fl,c<;^}  Eb.   42»  \         ^2®°    "»^<o.cacH;  ^^-  ^^^  \ 

fl,C-01  /  H,C— O.CO.CH,  / 

>0     Eb.  105°  103°  >0  Eb.  208»  ' 

H,-C1  \  H,C— O.CO.CH,  \ 

i,C-Cl  /ei"       24»      H,C— O.CO.CH.  /ST 

>0  /  >0  / 

,C  Eb.  166»  79»      H,C  Fb.  245» 

>0  >0 

,0—01  H,C— O.CO.CH, 

On    aperçoit    de    suite,   à   l'inspection   de   ce   tableau, 
combien   est  régulière   la  différence  de  volatilité  entre  les 


')  Son*  la  prMsioD  ordinaire. 


80 

chlorarcs  et  les  acétates  correspondants.  J'attire  parti- 
culièrement l'attention  sur  la  différence  d'élévation  dans  le 
point  d'éballition  qael'addition  de  H^C  -  0,  groupement 
oxyméthylénique,  détermine  dans  ces  deux  groupes 
de  composés. 

La  série  mixte  des  chloro-acétates  métbyléni- 
ques  (CHj)n-On-,Cl(0  .  CO  .  CB,)  n'est  représentée, 
iusqu'ici,  que  par  le  premier  de  ces  termes:  le  chloro- 
acétate  mono-méthylénique  HjC.  C1(0  .  CO  .  CH,) 
éb.  115^ 

Les  chloro-acétates  poly-méthyléniques,  comme 
d'autres  composés  mixtes,  paraissent  ne  pouvoir  être  vola- 
tilisés comme  tels,  soit  qu'ils  se  dédoublent  dans  les  deux 
simples  correspondants,  soit  qu'ils  perdent  de  l'oxyde  de 
méthylène  ^).  Cette  lacune,  dans  la  série  des  composés 
polyméthyléniques,  est  à  regretter:  il  eût  été  intéressant 
de  constater  quelle  élévation  dans  le  point  d'ébullition 
détermine  l'addition  successive  de  H^C— 0  au  cbloro-acétate 
primordial  HjC .  Cl(CiH,0,). 

On  voit,  par  tout  cela,  que  les  dérivés  méthyléniques 
se  rattachent  de  la  manière  la  plus  naturelle  aux  combi- 
naisons métalliques  proprement  dites,  qu'elles  aident  à 
interpréter  et  à  comprendre.  Dans  le  vaste  empire  du 
carbone,  les  composés  méthyléniques  constituent  une  des 
régions  les  plus  fécondes  et  les  plus  intéressantes  à  explo- 
rer, et,  puisqu'elle  en  occupe  l'entrée,  des  plus  faciles  à 
aborder  et  des  plus  importantes  au  point  de  vue  général. 
Son  étude  est  loin  d'être  épuisée,  et  j'engage  M.  Drsgudé, 
qui  s'y  est  établi  depuis  longtemps  déjà,  à  s'y  maintenir 
avec  persévérance;  et  pour  cela,  il  lui  sera  nécessaire  d'user 
tout  à  la  fois  de  prudence  et  de  courage,  car  des  recherches 
expérimentales  où  intervient  continuellement  le  méthanal 
sont  pénibles  et  malsaines  à  certains  égards.  J'ai  la  confiante 


^)  Voir  Dbscudé,  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classedes 
sciences),  d^  4  (avril),  1906 


81 

certitude  que  les  succès  qui  oot  couronné  ses  efforts  dans 
le  passé  ne  lui  manqueront  pas  dans  Tavenir. 

§  III.  —  Dérivés  éthylidéniqties. 

Je  ne  puis  abandonner  cet  objet  sans  m'arrêter  un 
instant,  avant  de  terminer,  aux  composés  étiiylidéni- 
ques  C,Hj=. 

Les  composés  éthylidéniques  sont  les  composés  méthylé- 
niques  mono-méthylés 

H,C=  H,C  — CH  = 

et  la  série  s'en  développe  d'une  manière  parallèle,  avec 
des  différences  atténuées  entre  les  points  d'ébullition  des 
composés  correspondants. 

Ces  différences  sont  de  valeur  variable,  car  la  méthy- 
Ution  du  groupement  HjG  =  détermine  une  élévation 
dans  le  point  d'ébullition  du  dérivé  méthylénique  diverse 
suivant  la  nature  et  le  poids  moléculaire  du  radical  ou  des 
radicaux  auxquels  est  associé  H^G  <[. 

Mais  la  série  des  dérivés  éthylidéniques  est  bien 
moins  riche  que  celle  des  dérivés  méthylénique  s.  Il 
serait  opportun  de  la  compléter;  j'estime  qu'il  y  a  là  un 
sujet  de  recherches  intéressantes  et  d'un  succès  assuré.  Les 
dérivés  poly-éthylidéniques  manquent  aujourd'hui 
totalement,  sauf  un  seul,  l'oxy-chlorure  d'éthylidène. 
Il  est  bien  remarquable  que  l'addition  d'une  molécule 
daldéhyde  CH,  —  CH=0  à  la  molécule  du  chlorure 
éthylidénique  détermine  une  élévation  dans  le  point 
d'ébullition  du  même  ordre,  —  si  Ton  tient  compte  de  la 
différence  des  poids  moléculaires  —  que  celle  de  l'addition  d'une 
molécule  de  méthanal  H^G  =  Oau  chlorure  de  méthylène. 

H,C-C1,      Eb.    42\  H5G— GH.CL     Eb.     60% 

H,C.     CI     Eb.  105^/  H5C— GH— Gl     Eb.  117°/ 

)o  >0 

B,C/    Cl  H3G— GH— Gl 

Bêc  éL  trav.  éhim.  d.  Pays- Bat  et  de  la  Belgique  6 


82 

Cette  concordance  démontre  Téquivalence  de  ces  deux 
ordres  de  composés  et  fait  présager  le  succès  de  recherches 
entreprises  dans  le  but  de  compléter  la  série  des  dérivés 
poly-éthylidéniqfues. 

Parmi  les  dérivés  éthylidéniques,  il  en  est  un  dont 
l'existence  mérite  d'être  rappelée  à  l'occasion  de  la  question 
que  j'ai  dû  toucher  plus  haut  de  l'ordre  de  substi- 
tution de  l'hydrogène  par  le  chlore  dans  l'oxyde 
de  méthyle  et  le  méthylal. 

C'est   l'éther  mono-chloré  secondaire  CH,— CHCl 

(0 .  CHj .  CHj)   éb.   97 — 98^    La  nature  de  ce  composé  ne 

prête  à  aucun  doute,  car  il  est  le  produit  de  l'éthèrifi- 

cation    chlorhydrique  du  glycol   éthylidéniqne 

OH 
o  X  y-é  t  h  y  1  é  CH, .  CH  <  ^p  u  >  —  en  réalité  de  l'action  de 

HCl  sur  CH, .  CH  =  0  H-  (H0)CjH5  en  quantités  équimolé- 

culaires.  —  Or,  la  formation  de  ce  composé,  d'ordre  secon- 

I 
daire  HC— Cl,  représente  la  première  phase  de  l'action  sub- 

I 

stituante  directe  du  chlore  sur  l'éther  ordinaire 
HjC  —  CH, .  0  .  OHj  —  CHj.  Cela  est  conforme  aux  habitudes 
substituantes  de  cet  élément.  Mais  la  suite  de  son  action  se 
présente  sous  un  autre  aspect.  Il  se  forme  ultérieurement,  non 
le  dérivé  correspondant  du  second  radical  é  t  h  y  1  e,  c'est-à-dire 
l'éther  bi-chlorë  bi-se  co  n  dai  r  e  symétrique 
H3C— CHCl— 0— CHCl-CH,  dont  il  a  été  question  plus 
haut*),  ou  son  isomère  CH, — CCI, — (O.CHj— CH,),  mais 
l'éther  bi-chloré  primaire  et  secondaire 
ClCHj— CHCl— 0-CHj— CH,.  éb.  145^  produit  dont  la 
structure  est  bien  établie  par  la  nature  de  ses  dérivés  aussi 
bien  que  par  son  mode  de  formation,  par  la  réaction  de 
HCl  gaz  sur  l'aldéhyde  monochlorée  ClCHj— CH  =  0 
en  présence  de  l'alcool  H5C2 .  OH.  On  voit  que  l'action 
substituante  du  chlore  s'est  concentrée  sur  un  seul  des  deux 


^)  Produit  de  TactioD  de  HCl  gaz  sur  l'aldébyde  H3C— CH  =  0. 


83 

groupements   CH, — CH^ —    et   qu'en   présence   dn  système 

HjC— CH — 0 — CHj,   le  chlore  a  exercé  son  action  sur  le 

I 
Cl 

groupement  G  H,  et  non  exclusivement  en   un  seul  point, 

sur  —  GHj.O.  Cette  disposition  rappelle  ce  qui  se  passe  lors 

de  la  réaction  du  chlore  sur  Toxyde  de  méthyle  mono  chloré 

H,C — 0 — CHjCl,  où  il  se  forme  de  Toxyde  de  méthyle 

bi-chloré    symétrique    CICH,— 0-CH,Cl    éb.    105^ 

comme  Ta  constaté  directement  M    De  Sonay  et  après  lui 

LiTTBRSCHEiD  ^),  commc  cela  résultait  d'ailleurs  des  expériences 

anciennes  de  Rkgnault. 

Le  temps,  avec  les  faits  nouveaux  qu'il  amène,  mettra, 

on   peut  en  avoir  le  confiant  espoir,  les  chimistes  à  même 

de  s'orienter  dans  cette  question,  qui  intéresse  la  pratique 

autant  que  la  théorie. 


>)  Liebig'B  Annalen  der  Chemie,  t  GCCXXX, p.  115 (aDDée  1903) 


Sur  le  penta-méthyl-éthanol  (H,C)s— C— G— (CU,)s  et 

I 
OH 

rhexaméthyl-éthane  (HjCJs-C— CCCH,),  »), 
PAR  M.  LOUIS  BENRY. 


Oommunioation  préliminaire. 

La  méthylatioa  de  Téthane  et  des  composés  qui  s'y 
rattachent  détermine  une  série  nombreuse  de  combinaisons 
dont  l'étude  comparative  offre  un  haut  intérêt,  à  tous  les 
points  de  vue. 

Je  viens  faire  connaître  dans  cette  note  deux  composés 
de  ce  groupe,  éclos  dans  ces  derniers  temps  dans  mon 
laboratoire. 

A.    —    I.E    PBNTA-MBTHYL-BTHANOL    (H3C)3— C — C — (CHjjj. 


u 


Dans  le   but   d'obtenir  la  mono-chlorhydrine  de  la 

pinacone    (HjC)^  — C — C— (CH.L ,    c  est-à-dire    l'hydroxy- 

I      I 
OH  Cl 

chlorure  du   tétra-méthyléthylène,   on   a  fait  réagir 

le  chloro-isobutyrate  d'éthyle  (H3C),— CCI— CO— 

(OCjHj)  sur  le  méthyl- bromure  de  magnésium,  H,C— Mg— Br, 

en  solu  ion   éthérée.    La  réaction  se  passe  fort  bien:  après 

le  traitement  ordinaire  et  l'expulsion  de  l'éther,  il  reste  un 

liquide  qui,   après  quelque  temps,  se  prend  en  une  masse 


^)   Extrait  des  Bal),  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
seienoes),  n^  5,  pp.  256-261,  1906. 


85 

cristalline.  Ce  corps  a  été  pris  d'abord  pour  le  produit 
cherché.  Mais  il  ne  renferme  pas  de  chlore.  Ce  n'est 
autre  chose    que   Thydrate  du   penta-méthyl-éthanol 


(H,C),.C-C-(CH,V 
OH 


HjOy  composé  qu'a  fait  connaître, 


en  1875,   Butlbrow  ')•  H  Tavait  obtenu  laborieusement  par 

la  réaction    du    zinc-méthyle    (H,C)aZn   sur  le  chlorure 

d'acétyle  tri-méthyU  (HjCjj— 0— COCl. 

Contrairement   à   ce   qui  se   passe   dans   la  réaction   du 

métbyl-brommure  de  magnésium  sur  les  éthers  mono-,  bi- 

et  tri-chlorés   de    l'acide    acétique,   où  le  chlore  n'est 

pas  atteint,    celui   du   chloro-isobuty late   d'éthyle 

(H,C),— CCI— C0(0C,U5)  a  réagi  à  la  façon  du  chlore  des 

éthers  haloïdes  et,  en  même  temps  que  — 0 —  du  composant 

éthcr-sel   OC— OC^Hg,   a  été   remplacé  par  CH,.  Il  n'y 

I 
a  là  rien  qui  doive  étonner. 

La  réaction   que  je   viens  de  signaler  permet  d'obtenir 

fort  aisément  et  avec  un  rendement  excellent  l' et  ha  no  1 

pcnta-méthylé  (HjC),— C— C— (CH,),,  qui  est,  à  divers 

OH 

titres,  un  produit  fort  intéressant.  J'ai  la  confiance  qu'il 
sera  utilement  employé,  comme  je  me  propose  de  le  faire, 
à  des  réactions  synthétiques  variées. 

L'èther  chloro- isobutyrique  (H,C),— CCl-COCOC^Hj), 
dont  il  dérive,  s'obtient  lui-même  fort  aisément.  J'ajoute 
que  le  bromo-isobuty rate  d'éthyle,  dont  les  apti- 
tudes réactionnelles  doivent  être  encore  plus  prononcées, 
est  dès  maintenant  un  produit  commercial  ^). 


^)  Liebig*8  ÂnnaleD  der  Cnemie,  t.  CLXXVIl,  p.  176. 

')  Dans  une  prochaine  oommunicatioD,  je  ferai  conDaître  deux  autreH 
réaotioDS  aboutiaeant  à  la  formation  synthétique  du  pentamétbyl* 
éthanol: 

a)  Pioaeoline  (CH,),~C— CO— CHs  sur  CHg .  Mg .  Br. 

b)  Acétone  iCH,), .  CO  sut  (CH,), .  G .  Mg .  X. 

31  mai  1906. 


86 


B.  —  L'hBXA  MÉTHYL-BTHANE    (H3C), — C — C — (CHj),. 

Cet  hydrocarbure,  d'une  composition  si  originale,  con- 
stitue le  produit  accessoire  de  la  préparation  synthétique  de 
l'alcool  pinacoliquc  (H3C)3C— CH(OH)— CH„  par  la 
réaction  de  Taldéhyde  acétique  H,C — CH  =  0  sur  le  com- 
posé magnésien  de  Téther  bromhydrique  (HjC),— CBr  du 
tri-méthyl-carbinol,  en  solution  éthérée.  Cette  réaction  n'est 
pas  d'un  excellent  rendement  en  alcool;  elle  est  encore 
moins  rémunératrice  en  cet  hydrocarbure,  qui  ne  se  forme, 
on  le  devine,  dans  ces  conditions,  qu'en  fort  minime  quantité 
et  qui  est  relativement  malaisé  à  saisir  et  à  isoler  ^). 

Dans  les  éthers  haloïdes  du  penta-méthyl-éthanol 
(HjC), — C — C — (CHj)j;  les  corps  halogènes,  comme  Ta  déjà 

Ôh 

fait  remarquer  Butlkrow,  jouissent  d'une  aptitude  réaction- 
nelle  très  prononcée;  il  en  est  de  même  dans  les  éthers 
haloïdes    du     tri-phényl-méthanol     (HsCe),— C(OH). 


*)  Depuis  plusieurs  mois,  ou  8*est  occupé  dans  mon  laboratoire  de  la 
préparation  synthétique  de  l'alcool  piDacolique(HsG)3— C— CH(OB) — CHs, 
par  la  réaction  de  Taldébyde  acétique  CH3 — CHO  sur  le  composé  mag- 
nésien du  bromure  de  butyle  tertiaire  (HsC^— GBr,  dissous  dansTéther. 

Le  mémoire,  intitulé:  Résultats  complémentaires  sur  la 
constitution  de  la  pinacoline  et  de  ses  dérivés,  présenté  par 
M.  Dblaobb  à  la  séance  de  janvier  et  inséré  dans  le  numéro  du 
Bulletin  de  ce  mois,  constate  qu'il  s'est  occupé  aussi  de  cet  objet. 
Je  n'ai  pas  assisté  k  la  séance  de  la  Classe  des  sciences  du  6  janvier 
de  cette  année  et  n'ai  eu  connaissance  que  beaucoup  plus  tard  du  fort 
intéressant  mémoire  de  mon  savant  confrère.  D'après  ce  qu«  je  lis  à 
la  page  36,  je  vois  que  M.  Dblaobb  a  rencontre  également  dans  les 
opérations  qu'il  a  faites  le  produit  accessoire  qui  est  l'hexa-méthyl- 
éthane  (HsC)3-C-C-(CH3)s. 

Mais  il  y  a  lieu  de  croire,  ajoute-t-il,  que  c'est  également 
un  produit  de  condensation  de  l'aldéhyde.  Â  la  séance  du 
3  mars  de  cette  année,  au  cours  d'une  conversation  sur  cette  synthèse» 
j'ai  eu  l'occasion  de  renseigner  M.  Dblacbe  sur  la  nature  de  ce  produit 
cristallisé,  qui  ne  pouvait  pas  échapper  à  un  expérimentateur  aussi 
attentif  et  aussi  habile  que  mon  savant  collègue  de  Gand. 


87 

Aossi    je    ne    doute    pas    qne   la   réaction    du    bromure 

d^éthyle    pentaméthylé    (H,C),— C— C-(CH,)j,    si 

I 
Br 

aisé  à  obtenir,  sur  le  méthyl-bromure  de  magnésium 

en  solution  éthérée,  ne  fournisse  ce  nouvel  hydrocarbure  en 

C|  aisément  et  dans  des  conditions  très  avantageuses  ^). 

L'hexa- méthyl-éthane    constitue    un   corps   solide. 

iacolorC;    cristallisant   de   sa  solution  éthérée  refroidie   en 

lamelles  barbelées  comme  le  chlorhydrate  ammonique.  Son 

odeur  camphrée  est  très  pénétrante. 

Il  fond  en  tube  capillaire  scellé  à   lOS""— 104''  et  bout 

fixe  à  106^ — 107^  sous  la  pression  de  763  millimètres. 

Sa  tension  de  vapeur  est  considérable;  aussi  disparaît- il 

rapidement  à  Tair  libre  dès  la  température  ordinaire. 

A   14^,  introduit  dans  le  vide  barométrique,  il  détermine 

une  dépression  de  20  millimètres  dans  la  colonne  mercurielle. 

Sa  densité  de  vapeur,  déterminée  dans  le  tube  de  Hofmann, 

a  été  trouvée  égale  à  3.93.  La  densité  calculée  est  3.94. 

Uéthane  hexa-méthylé  complète  la  série  de  méthy- 

lation  symétrique  et  double  de  Téthane: 

H,C  — OHj  Eb.  vers  — 90° 

H,C— CH,— CH,— CH,  Eb.  vers -h    1** 

2»^  >  CH  -  CH  <  ^2«         Eb.  -h  68° 

H,C  — >  C— C  <-  CH,        Eb.         -H  106° 

Comme  le  méthane  tétra-méthylé  (1130)4.6,  Thexa- 
méthyléthane  se  fait  remarquer  par  son  aptitude  à  prendre 
'itat  cristallin,  plus  développée  encore  que  dans  son  con- 
génère en  G5,  puisqu'il  est  solide  à  la  température  ordinaire. 


')  Cette   réaction   a  été   réalisée  depuis  la  communioatioD  de  cette 
lote  préliminaire.  31  mai  1906. 


\0 


:0 


88 

II   n'en    peat   être   autrement,   ce   corps    renfermant   deux 
systèmes  (C — ), — C. 

La  série  de  méthylation  de  l'éthane  dans  un  de  ses 
composants  — G  H,  est  complète  aussi: 

H,C— CH,  Eb.  vers  — 90' 

H,C- CH,— CH,  Eb.  —45' 

[Jȍ>CH-CH,  Eb.  vers -h    1" 

H,C— >C-CHj  Eb.  +    9° 

Des  trois  dérivés  intermédiaires,  les  denx  premiers 
existent  en  ce  moment: 

{]»^>CH-CH,-CH,  Eb.     30°— 31° 

H3C— >C~CHj-CH3  Eb.  48°5i) 

HsC-v^^  pu 

H.C  ->  C-CH  <  ^S^  Eocore inconnu. 

Les  denx  derniers  termes  déviaient  être  faits  synthé- 
tiqaement. 

En  terminant,  je  tiens  à  constater  toute  la  part  qui 
revient  à  mon  assistant,  M.  Auguste  De  Wabl,  dans  la 
réalisation  de  ces  expériences. 


*)  Mabkownikoff,   Des   pétroles  du   Caucase   (Berichte,   eto. 
t.  XXXII,  p.  1445.  Année  1899). 


Du  ehlorure  d*acétyle  et  de  l*aeide  chlorhydrique  en  tant 

que  réactif8  différentiels  des  alcools  mono-atomiques 

aliphatiques  de  divers  genres  0» 

PAB  M.  LOUIS  HENRY. 


Dans  une  note  insérée  dans  le  Bulletin  da  mois 
de  décembre  dernier,  j'ai  proposé  le  chlorure  d'acétyle 
U,C — CO(M  comme  réactif  différentiel  des  alcools  mono- 
atomiques aliphatiques.  Les  alcools  primaires  et  secon- 
daires en  sont  transformés  en  acétates  avec  dégagement 
d'acide  HCI  gazeux,  tandis  que  les  alcools  tertiaiies 
deviennent  des  éthers  chlorhydriques  avec  formation  d'acide 
acétique  libre. 

C'est  ainsi  que  les  choses  se  passent  dans  la  réaction  de 
ce  même  composé  avec  la  potasse  caustique  ^). 


0  Extrait  des  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
sciences),  n^  4,  pp.  261-280,  1906. 

')  Voici  le  détail  d'une  expérience  que  j'ai  retrouvée  dans  mou. jourDal 
de  laboratoire  à  la  date  du  6  juin  1902.  Dans  2Kr95  de  chlorure  d'acétyle, 
on  a  introduit  2frl5  de  potasse  caustique  pure,  réduite  en  poudre;  il 
D*en  fallait  théoriquement  que  2in'14 

La  masse  solide  restante,  après  dessiccation  dans  le  vide  à  chaud, 
pesait  2(n-9.  Pour  du  chlorure  de  potassium,  il  en  aurait  fallu  2^80  et 
poor  de  Tacétate  3gr70.  Pour  un  mélange  équimoléculaire  des  deux 
sels,  on  aorait  recueilli  3]rr25  de  produit  solide.  Il  c'y  a  donc  aucun 
doute  à  avoir  sur  sa  nature;  la  titration  de  ce  sel  a  constaté  en  outre 
2^7  de  chlorure  de  potassium. 


90 

Je  me  propose  dé  faire  voir  dans  la  présente  note  que 
cette  réaction  ne  se  borne  pas  à  certains  cas  particuliers, 
isolés,  mais  qo^elle  est  bien  générale. 

Je  mentionnerai  d'abord  Talcool  méthyliqne  et  ses  trois 
dérivés  de  méthylation: 

H,C — OH  Alcool   méthyliqne. 

H,C— CH,— OH  —      éthylique. 

y«^>CH(OH)  —      isopropylique. 

8 

H,C\ 

H3C— ">C — OH  —      pseado-bntylique. 

H,C-^ 

Je  signale  en  second  lieu  les  quatre  groupes,  de  trois 
alcools  chacun,  un  primaire,  un  secondaire  et  un 
tertiaire,  qui  correspondent  à  Talcool  éthylique 
H3G— GH^COH),  le  plus  simple  des  alcools  poly-carbonés, 
par  la  méthylation  opérée  soit  dans  le  composant  al- 
cool HjC— OH,  soit  dans  le  groupement  hydrocarbure  — CHj. 

Tous  ces  alcools  existent  aujourd'hui. 

Premier  groupe:  — CH,  intact 
H3C— CH,(OH  Eb.      78* 


>o 


H3C-^CH(OH)-CH3         Eb.  82^-83°^ 


O   1   tiO 


4"  à  5 


OH  )   ±0" 

HjC— C(OH)<gy»  Eb.      82°    / 

8 

Detixiènt'!  groupe:  H,C —  mono-méthtjlé,  H,C— CH, — . 

H,C— CH,— CH,(OH)  Eb.     97° . 

>  +  2'' 
H,C— CH,— CH(OH)— CB,  -      99°  ^ 

\     ,-  2°à3 
H,C— CH,-C(OH)<^^»  —   102°/ 


91 


H,C 


Troisième  groupe:    H,C — bi-méthylé,  „*X>CH 
S*p>CH  — CH,(OH)  Eb.      108°       \ 

g»ç>CH-CB(OH)  — CH,  Eb.     112°      ^ 


S.0 


g»^>CH-C(OH)<^^»      Eb.ll6°-117^    ^4  +  ào 


Quatrième  groupe:  H3C— tri-méthylé,  H3C— >C  — 

H,C->C-  CHj(OH)  Eb.  113°^  114\ 

H,C->C— Ce(OH)— CH,   Eb.  120°— 121°^ 

•  \     +10° 

HjC^  p„  /    environ. 

H3C->C— C(OH)<,^H^    Eb.       132°        ^  ') 

H3C-"  ^"» 


')  J'ai  tenu  à  indiquer  les  points  d'éballition  des  alcools  qui  se 
rangent  dans  ces  divers  groupes,  parce  que  de  leur  rapprochement 
sortent  des  obseryationa  dignes  d'intérdt: 

a.  Dana  le  premier  groupe,  celui  de  Talcool  lui-même  (dififérenoes 

4  à  5  et  db  0),  l'influence  de  la  diminution  progressive  du  coefficient 

d'association  du  chef  de  la  métbylation  du  composant  H«G— OH  Tem- 

'  I 
porte  sur   celle  de   l'augmentation  progressive  du  poids  moléculaire; 

b.  Il   n'en   est   pas  ainsi  dans  chacun   des  trois  derniers  groupes, 

renfermant  les  aystèmes   H3C-GH3,  (HsC),— CH   et  (H^C),— C— ;  la 

méthylation  progressive  du  composant  alcool  H^G— OH  s'accompagne 

I 
d'une  éléyation  constante  et  progressive  dans  le  point  d*ébullition  ; 

c.  On  remarquera  enfin  que  celle-ci  eat  d'autant  plus  considérable 
que  la  métliylalion  du  gioupement  HsC—  est  plus  complète. 


92 

Dans  chacun  de  ces  gronpeS;  l'alcool  primaire  H2C(0H)y 

I 
y   compris   évidemment   Talcool    méthyliqae   H3C— OH,  et 

I 
Talcool  secondaire  UC(OH),   soumis  à  l'action  du  chlo- 
rure    d'acétyle,     fournissent    exclusivement')     Ta  ce  ta  te 

CnHSn  +  l  (C,H30,)    et    du    gaz   chlorhydrique  HCI,  alors 

I 
que   Talcool    tertiaire  —  G(OH)    se  transforme  en  son 

I 
èther    chlorhydrique    avec    mise   en    liberté    d'acide 

acétique. 

J'attire  particulièrement  l'attention  sur  les  trois  alcools 
qui  constituent  le  quatrième  groupe,  renfermant  le  système 
(H,C),-C-. 

L'alcool  primaire  (H3C),- C— CHj(OH),  ou  tri- 
méthyl-éthanol,  a  été  soumis  à  l'action  du  chlorure 
d'acétyle  par  son  auteur  lui-même,  M.  L  Tissibr.  Voici  ce 
qu'il  en  dit: 

,L'aoétate  de  triméthoéthyle  a  été  obtenu,  soit  en  ohaaffant  directe- 
.ment  Tacide  aoétiqae  oristallisable  et  Talcool  ti  iméthyl-éthyliqae  en 
.tabe  scellé  pendant  plusieurs  jours,  ainsi  que  nous  Tavons  indiqué 
«pour  la  mesure  des  vitesses  d'éthériflcation ,  soit  par  la  réaction 
,du  chlorure  d'acétyle  sur  Talcool,  ce  qui  donne  d'ezcel- 
, lents  résultats. 

,A  une  molécule  d'alcool  triméthyl-éthylique,  placée  dans  un  ballon 


^)  On  trouve  la  mention  suivante  dans  le  Traité  de  chimie 
organique  de  Eolne,  qui  fut  en  son  temps  un  si  excellent  ouvrage, 
au  point  de  vue  objectif  ')  : 

,Mit  Alkoholen  zusammengebracht,  erzeugt  dasselbe  (Aoetylchlorid) 
,unter  Salzsftureentwickelung  die  neutralen  essigs&uren  Aether;  ein 
,Theil  des  bez.  Alkohols  geht  durch  die  reichlich  entbundene  Salzs&ure 
,in  Alkylchlorid  ûber." 

La  formation  simultanée  d'un  éther  acétique  et  d'un  éther  chlorhy- 
drique, plus  exactement  d'un  composé  mixte  qui  est  tout  cela  à  la  fois, 
est  exacte  en  ce  qui  concerne  des  «Icools  poly-atomiques.  Mais  il  n'en 
est  pas  ainsi  en  ce  qui  concerne  les  alcools  mono-atomiques  alipha- 
tiques  dont  je  m'occupe  ici,  ceux  que  visait  évidemment  l'ouvrage 
de  Kolbe. 

i)  Deuiième  édition,  par  M.  B.  Vov  Mbtbb,  t.  I,  p.  604    Hnnôfl  IS80. 


93 

«eoftonré  d'eau  glacée,  od  aioate  lentement  et  goatte  k  goatte,  an 
,iroyên  d'an  entonnoir  à  robinet,  an  pea  plas  d'ane  molëcale  de 
«ehlorore  d'acétyle. 

,0n  tohèye  la  réaction  en  chauffant  pendant  quelques  instants  au 
.réfrigérant  à  reflux,  et,  après  refroidissement,  le  contenu  du  ballon 
,Mt  traité  par  Tean. 

«L'éther  qui  surnage  est  décanté,  lavé  ayec  un  peu  d'eau  alcaline 
,8é(hé  sur  du  chlorure  de  calcium  et  rectifié.  Il  bout  à  126°."  ') 

La  réaction  du  chlorure  d'acétyle  sur  l'alcool  de  Tissikr 
est  d'autant  plus  intéressante  à  noter  que  sous  l'action  de 
Tacide  chlorhydrique  et  des  hydracides  halogènes  MBr,  HI, 
cet  alcool  fournit  non  ses  éthers  haloïdes,  (HjC), — G— CH^X, 
mais  ceux  de  son  isomère,  le  diméthyléthyl-carbinol 
(H,C),— C(OH)— CH,— CH3.  Avec  de  chlorure  d'acétyle, 
celui-ci  fournit  son  éther  chlorhydrique  (HjC)^— CCI — CHj — 
CH,.  Eb.  86^ 

L'alcool  secondaire  (H3C),— C-CH(OH)— CH,,  le 
trimëthyl-isopropanol  1 — 1 — 1,  ou  l'alcool  pinacolique 
de  Fribdil  —  fournit  son  acétate  (éb.  143^)  d'une  manière 
nette,  avec  le  chlorure  d'acétyle,  [Voir  ma  note  du  mois 
de  décembre  dernier]  *). 

L'alcool  tertiaire  (H3C),— C— C(OH)— (CH,),,  le 
pentaméthyl-èthanol  de  Butlerow,  dont  je  viens  de 
i^luer  aisément  la  synthèse  à  l'aide  du  chloro-isobutyrate 

d'éthyle^y»>C.Cl— COCOCjHs),  se  transforme  aussi  inté- 

palement   en  son  chlorure,  si  caractéristique  (CHj)^— C,C1, 

^as  l'action  du  chlorure  acétique. 
Voici  le  détail  de  l'opération  précise  qui  a  été  faite: 
On  a  pris  6  grammes  de  son  hydrate  [(H3C)3 — C— C(OH) 

^(CH,)j]  H-  HjO  •).   On  a   fait  tomber,   petit  à  petit,  sur 


^)  Annales  de  chimie  et  de  physique,  t.  XXIX,  6e  sér.,  pp. 
^  et  365  (année  1893). 

')  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (CUsse  des  sciences;  1905, 
^  547.  —  Ce  Recueil  t.  XXV,  p.  146. 

')  Dans  Bbilstein,  Organische  Chemie  (3e  éd.),  t.  I,  p.  237,  cet 
hydrate  est  renseigné  avec  la  formule  hC^^x%0  +  H«0.  Cette  erreur 
n'est  pas  corrigée. 


94 

cette  luasse  solide,  placée  dans  an  petit  ballon  maintenu 
dans  de  Tean  froide,  15  grammes  de  chlorure  d'acétyle, 
ce  qui  constitue  un  léger  excès.  L'eau  d'hydratation  étant 
d'abord  atteinte,  et  l'alcool  lui-même  fondant  à  17^,  selon 
BuTLBRow,  la  masse  solide  commence  par  se  fondre  et  il  se 
dégage  du  gaz  chlorhj^drique.  La  réaction  étant  terminée, 
la  masse  liquide  a  été  versée  dans  de  Teau  pour  séparer 
Tacide  acétique  formé.  Le  résidu  solide,  chlorure  (CH,)^ — C^Cl, 
essoré  et  séché  mécaniquement,  pesait  6^5.  Pour  du  chlo- 
rure, il  en  aurait  fallu  6^456  et  pour  de  l'acétate,  7^584. 
Ce  produit  solide,  cristallisé  de  Téther  par  évaporation  sponta- 
née, constitue  un  corps  incolore,  sublimable  en  tube  ouvert  sans 
se  fondre,  et  se  fondant  en  tube  capillaire  scellé  vers  130^. 
G*est  du  chlorure  pur,  absolument  identique  à  celui  que 
BuTLBROw  a  obtenu  de  son  alcool  par  Taction  de  PCl^  et 
où  le  chlore  présente  une  aptitude  réactionnelle  si  remar- 
quable. 

Le  penta-méthyl-éthanol  se  transforme  donc,  sous 
l'action  du  chlorure  acétique,  intégralement  et  exclu- 
sivement en  son  chlorure  (HjC)^ — C — CCI— (CHj)j. 

Voici  encore  quelques  autres  alcools  tertiaires  qui  ont 
été  soumis  à  l'action  du  chlorure  d'acétyle,  en  se  trans- 
formant en  leurs  éthers  chlorhydriques: 

a)  Le  méthyldi-éthyl-carbinol  HjC- C(OH;— (CjHj),  *); 

b)  Le  diméthylpropyl-carbinol  C^H^— C(OH)~  CH,),  »); 

c)  Le  triphényl  carbinol  (CeHs),— C(OH)  «). 


^)  Cet  alcool  a  été  fait  par  la  réactioD  de  H3G-CO(OCH,)8nrréthyl- 
bromare  de  magnésium  dans  Téther.  Le  rendement  est  d'an  moins  60^/o. 
Son  chlorure  bout  à  119^,  p.  768  mm. 

-)  Ëb.  122'>— 123'',  produit  de  la  réaction  du  butyrate  normal  d'éthyle 
H3C-GH3— CH.— CO(OC.HJ  sur  le  méthyl-bromnre  de  magnésium. 
Opération  très  avantageuse. 

3)  6.  QoMBEBG  et  6.  T.  Dayis,  Berichte,  etc.,  t  XXXVI.  p.  3925 
(année  1903).  Indications  précises. 

L'action  du  chlorure  d'acétyle  sur  le  triphényl-carbinol  a  toute  une 
histoire.  Elle  est  trop  intéressante  et  trop  instructive,  à  certaina  égards, 
pour  que  je  ne  la  rapporte  pas  ici  succinctement. 


95 

Ce  qui  est  bieu  remarquable,  c'est  que  le  produit  de 
MM.  Allbn  et  KQllikbr,  fusible  à  99°  et  constituant  selon 
enx  Tacétate,  a  été  analysé  et  a  fourni  des  chiffres 
qai  pouvaient  être  regardés  comme  assez  satisfaisants  pour 
Tacétate.  Les  voici,  en  regard  des  chiffres  correspondant 
i  Tacétate  et  au  chlorure  de  triphényl-carbinol. 

Analyses  de  MM.  Allbn  et  EOlliker: 


I               II 

Ul                IV 

OX  .   . 

.     83.07         82.72 

83.00        83.42 

H    .     . 

.     .      5.66          5.75 

5.82          5.97 

(C,H,)3 .  C(0 .  CO .  CH,) 

(C,H,), .  C .  Cl 

ex  . 

.     .     .             83.44 

81.86 

H   •     •     . 

.     .     .               5.96 

5.35 

Cl  .     . 

a             .              • 

12.74 

Oo  remarquera   que    MM.    Allbn   et   KOllikbr    ne   ren- 
seignent pas  de  chlore  dans  leur  produit.  C'est  ce  chlore 


W.  Hbmilian,  raatear  au  triphéDyl-oarbinol  (G,Hs)3— C(OH)  en  1874, 
*  fait  réagir  le  chlorure  acétique  sar  ce  remarquable  alcool  tertiaire  ^). 
'^loa  tard,  en  1885,  pour  obtenir  Tacétate,  âllbk  et  Kôlliksb  ont  sab- 
^itné  à  l'alcool  lai-mdme  son  dérivé  éthylique  (C,Ht),— CCOCsHs)  % 
^fin,  Hbbzio  et  Wbnoraf  sont  revenas,  en  1901,  poar  obtenir  cet 
^^tite,  à  la  méthode  d'HEMiLiAH,  comme  étant  pins  favorable  '). 

C'est  en  1903  tenlement  que  MM.  Gombbbo  et  G.-T.  Davib  ont  fait 

^nnaltre  le  véritable  acétate  du  triphényl-carbinol  (C6H()3 — 

C(0~CO— CHs).    qu'ils    ont   obtenu  par  la  réaction  du    triphényl- 

n^éthane  mono  chloré  (C6H5)3— CCI  sur  l'acétate  d'argent,  loin  de 

toute  eau.  C'est  un   solide   cristallio.   se  fondant  fixe  à  87^  SS*^'.  Ces 

^Qteors  ont  de  plus  constaté  que  l'acide  HCl  transforme  le  triphényl- 

^biDol,  en  présence  de  l'acide  acétique,  en  son  chlorure  (CsH^^— CCI 

ttt  qQ0  celui-ci  résulte   encore   de  l'action   do  chlorure  d'aoétyle  sur 

l'^ther  éthylique  (CsHs),— CCOGsHs),  réaction  d'ÀLLBN  et  Kôlukbr. 

*)  Beriehte,  t.  VU,  p.  1207  («nnée  1874). 

^LUblf*t  Annftlen  der  Chemie,  t.  COXXYTI,  p.  116. 

iMosAtthefte  fQr  Chemie,  t.  XXII,  p.  612. 


96 

qui,  absorbé  eQ  partie  par  la  potasse  caustique,  a  grossi  le 
chifire  du  carbone  pour  le  rapprocher  de  ce  qu'il  est  dans 
l'acétate.  Ou  remarquera  encore  que,  contrairement  à  ce 
qui  arrive  généralement,  les  chiffres  pour  Thydrogène  sont, 
sauf  le  dernier,  trop  faibles  pour  cet  éther,  mais  sont 
acceptables  pour  le  chlorure. 

Le  poids  moléculaire  de  l'acétate  est  302,  celui  du 
chlorure  est  seulement  278.5.  C'est  en  réalité  le  composé 
qu'ils  ont  eu  en  maios,  renfermant  une  petite  quantité  d'un 
autre   dérivé   du   (CeH5)3— CH.   Le  (CeH5)3.  CCI  pur  fond 

à  ni*'. 

Si  je  rapporte  ces  détails,  ce  n'est  pas  pour  critiquer  le 
travail  de  MM.  Allbn  et  Kôllikbr,  qui  est,  en  somme, 
bien  fait,  mais  pour  montrer  la  difficulté  qu'il  y  a  parfois 
à  obtenir  des  corps  vraiment  purs  et  l'insuffisance  d'analyses 
quantitatives  pour  constater  en  certains  cas  l'individualité 
réelle  des  corps  composés. 

Une  détermination  du  poids  moléculaire  de  la  combinai- 
son analysée  par  ces  chimistes  allemands  aurait  suffi  pour 
redresser  leurs  appréciations. 

Il  existe  une  série  d'alcools  mono-atomiques,  de  divers  gen- 
res, se  rattachant  à  l'alcool  propylique  HjC— (CH,)— CHj — 
(OH)  et  correspondant  à  la  série  dont  j'ai  parlé  plus  haut, 
qui  se  rattache  à  l'alcool  éthylique.  L'intérêt  quelle  pré- 
sente,  c'est  que,  dans  les  divers  termes  qui  la  constituent, 

I  I 

le  composant  alcool,  —  CHj)OH),  CH(OH)ou—  C(OH),  est 

I  I 

séparé  du  fragment— CH,   et   de  ses  dérivés  de  méthy- 

lation,  H,C-CHj,  2'c>^"    "^^   (CHsJj.C— ,  par  un 

groupement  intercalaire  >CHj. 

On  pourrait  croire  que  l'écartement  de  ces  deux  frag- 
ments dans  la  molécule  pourrait  déterminer  une  modi- 
fication dans  la  manière  d'agir  du  composant  alcool  vis-à-vis 
de  CHj — COCI.  On  est  autorisé  à  dire  que  cette  supposition 
n'est  pas  fondée. 


97 

Voici  les  divers  termes  de  cette  série  dérivée  de  l'alcool 
en  C,: 

Premier  groupe:  — CHj  intact. 

H,C-CH,— CH,(OH)  Eb.  97°  v 

H,C-CH,-CH(OH)    CH,         Eb.  99% 

H,C-CH,— G(OH)— (Cil,),       Eb.   102*— 103°^ 

Deoziéme  groupe:  — H,C  mono-méthylé  H,C— CH, — 
(H,C-CH,)— CH,— CH,(OH)  Eb.  116°\ 

(H,C-CH,)-CH,— CH(OH)— CH,       Eb.  118»  (^ 

(H,C-CH,)— CH,— C(OH)— (GH,),      Eb.  122*"''^ 

Troisième  groupe:  H,C—  bi-méthylé  [j»^>Cll— 

ffi  >  CH)— CH,— Cn,(OH)  Eb.  130°  v 

(H,C),.CH-CH,-CH(Oin-Cn,  Eb.  ISO^-iai^'K 

>±0 

(H,C),.CH-CH,-€(OH)-(CH,),  Eb.    vers   13"  ^ 
Qaatriëmegronpe:  — HjC— tri-méthylé  HjC—^C  — 

H,C— >C— CH,-CH,(OH)  Eb.        143»    «) 

(H,C), .  C— CH,-CH(Oe)— CHg  à  faire. 

(e,C),C— CH,— C(OH)-(CH,),  à  faire)». 


')  Eb.  1820;  d«  l'aldéhyde  isoTslériqae  snr  CB,  .Hg.  Br. 

*)  11.  Dklàcbb,  Bail,  de  l'Aoad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
Menées),  1906  (janvier),  p.  20. 

')  J'ai  indiqué  à  c6té  da  ets  alcools  leurs  points  d'ébullition;  on 
remarquera  que  dans  cette  série  la  inéthylation  exerce  sur  la 
volatilité  une  influence  autre  que  celle  constatée  dans  la  série  qui  se 
rattache  à  l'éthanoL 

fiae.  d.  trav.  dUm.  d.  PayirBa*  e   â«  la  Beli^ique.  7 


98 

Les  corps  da  premier^  du  deuxième  et  du  troisième 
groupe,  soumis  à  l'action  du  chlorure  d'acétyle,  se  sont 
comportés  ainsi  qu'il  a  été  indiqué,  fournissant  des  éthers 
acétiques,  alors  qu'ils  sont  primaires  ou  secondaires, 
des  éthers  ctilorhydriques,  alors  qu'ils  sont  tertiaires. 

L'acétate  de  l'éthylcarbinol  tri-méthylé  [(HjC)3C— CH,]— 
GH2(0H)  existe,  mais  il  a  été  obtenu  par  la  réaction  de 
son  éther  bromhydrique  sur  l'acétate  potassique. 

Je  tiens  à  faire  remarquer  que  la  présence  d'un  autre 
alcool,  même  en  quantité  considérable,  vis-à-vis  d'un  alcool 
tertiaire  ne  modifie  pas,  dans  la  nature  de  son  résultat^ 
Faction  du  chlorure  acétique  sur  celui-ci.  Voici  le  détail  de 
deux  opérations  de  ce  genre,  qui  paraîtront  certainement 
très  concluantes: 

a)  Alcool  primaire  et  alcool  tertiaire  isomères: 

Huit  grammes  d'alcool  isobutylique  (H,C), — CH — 
CHjCOH)  ont  été  mélangés  à  8  grammes  de  tri-méthyl- 
carbinol  (HjC), — C(OH),  soit  Vio  de  molécule  de  chacun. 
On  a  fait  tomber  ce  mélange,  goutte  à  goutte,  dans  20 
grammes  de  chlorure  d'acétyle  —  quantité  qui  représente 
un  léger  excès  —  renfermés  dans  un  petit  ballon  bien 
refroidi.  Il  se  dégage  du  gaz  HGl. 

Après  un  jour,  le  liquide  a  été  versé  dans  de  l'eau.  La 
couche  surnageante,  directement  recueillie,  pèse  23  grammes. 
Il  en  faudrait  22.5  gr.  pour  le  mélange  équimoléculaire  de 
chlorure  et  d'acétate  correspondant  à  16  grammes  du  mélange 
des  alcools.  A  ce  liquide^  on  a  ajouté  quelques  fragments 
de  K2GO3  fondu,  et  il  a  été  soumis,  après  dessiccation,  à 
la  distillation.  Du  liquide  a  commencé  à  passer  vers  50^; 
la  portion  qui  a  passé  jusqu'à  55°  pesait  7  grammes.  De 
55°  à  110°,  on  a  recueilli  2  grammes;  de  110°  à  117°.118°, 
on  a  recueilli  12  grammes  de  liquide.  Donc  au  total  21 
grammes. 

L'acétate  d'isobuty le  (CH3),—CH-0Ha(0—C0—CH,) 
bout  à  116°-117°.  Il  devrait  s'en  former  12.54  gr. 


99 

Le  chlorure  de  bntyle  tertiaire  (HC3), — CGI  bout 
à  52^-53°.  Il  devrait  s'en  former  10  grammes. 

b)  Alcool  secondaire  et  alcool  tertiaire  isomères.  Il 
s'agit  de  l'alcool  pinacolique  deFRiKDEL  ((130)3— C—  GH(OH) — 
CH,  et  du  di-méthyl-isopropyl  carbinol  (CH3),CH-^C(0H)— 
(CH3),.  (Poids  moléculaire:  102.) 

On  a  pris  10  grammes  de  chacun  de  ces  alcools,  soit 
\q  de  molécule.  Leur  mélange  a  été  introduit  goutte  à 
goutte  dans  20  grammes  de  chlorure  d'acétyle.  Il  n'en 
faudrait  théoriquement  que  16  pour  Vio  ^^  molécule. 

Le  mélange  s'échauffe  et  il  se  dégage  de  l'acide  chlor- 

hydrique;  on  l'a  chauffé  enfin  pendant  environ  un  quart 

d'heure  dans  de  l'eau  tiède,  puis  on  l'a  versé  dans  de  l'eau 

froide  pour  faire   disparaître   Tacide   acétique.    La  couche 

somageante,  lavée  et  desséchée  sur  du  chlorure  de  calcium, 

pesait  25  grammes.  Pour  du  chlorure  seul,  CgH^^Gl,  il  en 

aurait   fallu   24   grammes;    pour   de   l'acétate   seul,    il   en 

aurait  fallu   28.8  grammes,  et  pour  un  mélange  équimolé- 

calaire  des  deux   éthers,   il  en  aurait  fallu  26.4  grammes. 

Il  faut  remarquer  que  l'acétate  pinacolique  (830)3—0 — 

CH(C,H30j) — OH3    bout  à  143°  sous  la  pression  ordinaire, 

^^    Téther    chiorhydrique    du    di-métbyl-isopropyl-carbinol 

(a,C),-.OH— 001— (OH3),,    à    111°— 112°.    La  distillation 

de  la  masse  liquide  obtenue  a  démontré  qu'elle  était  formée 

^^  mélange  de  ces  deux   éthers.   Après  quelques  rectifica- 

^^otkB  à  l'appareil  à  colonnes,  on  a  obtenu  9  grammes  d'un 

^^her  chiorhydrique  bouillant  au-dessous  de  116°,  principale- 

^^m  à  112°;  2  grammes  de  liquide  passant  de  116°  à  135° 

^^13  grammes  passant  au  delà  et  constitués  par  de  l'acétate 

P^ï^acolique.   Les  quantités  théoriques  de  chlorure  et  d'acé- 

^^  formés  qu'il  aurait  fallu  recueillir,  dans  une  expérience 

0^  la  rectification  eût  atteint  la  perfection  théorique,  sont 

respectivement  12  grammes  et  14.4  grammes. 

Je  suis  autorisé  à  conclure  de  ces  expériences  que  chacun 

de  ces  alcools  a  réagi  dans  chacune  d'elles  comme  s'il  était  seul. 

Une  expérience  qui  eût  été  en  apparence  plus  facile  à 


100 

réaliser  et  plus  concluante  est  celle  de  l'action  du  chlorure 
d'acétyle  sur  un  mélange  éqaimolé'ialaire  du  penta- 
méthyl-éthanol  de  Butlerow  et  de  Tan  ou  l'autre  alcool 
primaire  ou  secondaire  en  C^  :  C7Hjg(0H). 

Le  chlorure  (CH,)^ — CjCl  est  solide  et  fond  vers  ISO**. 
Il  paraît  facile  au  premier  abord  de  le  recueillir  intégrale- 
ment. Je  n'ai  pas  tenté  cette  expérience;  parce  que  le 
BuTLBROw  (GHj)^ — GjCl;  possédant  une  tension  de  vapeur 
très  considérable,  m'a  paru  n'être  pas  susceptible  d'être 
séparé  par  la  distillation  de  1  acétate  en  C^  formé  simulta- 
nément. Je  n'aperçois  pas  non  plus  quel  dissolvant  serait 
susceptible  de  séparer  ces  deux  éthers  l'un  de  l'autre  ^). 

Pour  terminer  cette  revue,  j*aurais  à  examiner  deux 
catégories  d'autres  alcools: 

a)  Les  alcools  primaires,  secondaires  et  tertiaires  non 
saturés,  et  j*entends  par  là  des  alcools  renfermant  dans 
leur   molécule   les   groupements   caractéristiques    H2C(0H), 

HC(OH)   et   — C(OH)    en    même   temps   que    les   systèmes 

I  I 

bi-carbonés   à  soudure  éthylénique  C  =  C,   ou  acéty- 

lénique  C  =  C;  car  dans  le  groupe  aliphatique,  il  n'existe 

pas  de  véritables  alcools  non  saturés  renfermant  les  systèmes 

=  CH(OH)  ou  =  G(OH)  *). 

I 

0  Voici  tootefoiB  une  expc^rience  de  ce  geore  qui  a  été  réalisée  récomment: 
6  grammes  de  Thydrate  du  peDta-méth^  1-éthanol  ont  été 
mélangés  k  8.5  grammes  d'alcool  éthyliqae.  Sur  le  mélange  dûment 
refroidi,  on  a  fait  tomber  petit  à  petit  12  grammes  de  chlorure  d'acétyle. 
Ces  quantités  représentent  environ  V40  ^^^  quantités  moléculaires 
théoriquement  correspondantes. 

A  l'origine,  il  se  dégage  faiblement  du  gaz  acide  HGl  et  toute  la 
masse  se  liquéfie;  le  dégagement  devient  plus  sensible  à  la  fin,  et  il 
se  précipite  du  chlorure  tertiaire.  Le  tout  a  été  versé  dans  de  Teau, 
De  Téther  acétique  aisément  reconnaissable  à  son  odeur,  imprègne  le 
chlorure  solide  formé  (GHs)s — CXI  qui  surnage.  Essoré  et  soigneuse- 
ment desséché,  celui-ci  pesait  6  grammes.  Il  en  aurait  fallu  théo. 
riquement  6.5  grammes.  (Juin  1906.) 

')  Le  vrai  composant  alcool  tertiaire  non  saturé  =  C(OH)  existe  dans 

I. 
les  phénols,  au  groupe  aromatique.  Je  m'en  occuperai  ultérieurement. 


101 

On  sait  déjà  que  les  alcools  primaires  non  saturés,  tels 
que  ralcool  allylique  H^C  =  CH— GH,(OH)  et  l'alcool 
propargy  liq u  e  HG  =  C—GHj(OH)  se  transforment  en  leurs 
acétates  par  le  chlorure  d'acétyle. 

Le  di  allyl-carbinol  d'ÀLKx.  Saytzbpp  *)  (CjHj), — 
CH(OH)  est  un  type  d'alcool  secondaire  de  cette  sorte. 
Il  forme  un  acétate  bouillant  à  167^ — 169^,  mais  cet  éther 
a  été  obtenu  par  l'action  de  Tanhydride  acétique  sur 
l'alcool. 

Je  ne  connais   pas  en  ce  moment  d'alcool  tertiaire 

— C(OH)  non  saturé  de  ce  genre; 
I 
b)   Les   alcools   secondaires   et   tertiaires  cycliques,  tels 

que  le  cyclohexanol  H2G<Cr„*_p..*>CH(0H)    et   ses 

dérives  alkylés,  H,C<^[}*~^[{^>C<q,J»,    etc.    Je    m'en 

occuperai  dans  une  communication  supplémentaire. 

La  première  mention  qui  a  été  faite  de  l'action  spéciale 
du  chlorure  d'acétyle  sur  les  alcools  tertiaires  remonte 
à  1867  Dans  son  grand  mémoire  Sur  les  dérivés  du 
triméthyl-carbinoP),  qu'il  avait  mis  au  jour  peu  aupa- 
ravant, BuTLBRow  constate  qu'avec  ce  réactif,  son  alcool 
fournit  le  chlorure  (GHj), — GGI. 

Ge  fait,  d'une  si  grande  portée,  n'a  pas  obtenu  de  la  part 
des  chimistes  le  degré  d'attention  qu'il  méritait.  Je  ne  vois 
pas,  en  effet,  cette  réaction  si  caractéristique  des  alcools 
tertiaires  relevée  dans  les  grands  ouvrages  spéciaux,  con- 
sacrés à  exposer  les  méthodes  des  transformations  fonction- 
nelles dans  les  composés  carbonés.  Je  l'ai  cherchée  en  vain 
daos   le   grand   ouvrage   de    Lassar-Gohn  '),  dans  ceux  de 


0  Liêbig's  AoDalen  der  Cheroie,  t.  GLXXXV,  p.  129. 
*)  Liêbig'a  AnnaleD  der  Chemie,  t.  CXLIV,  p.  7. 
^  Arbeits-Methoden  fur  orgaDisch-chemische  Laborato- 
rien  1901—1902—1903). 


102 

Hans  Mbtbr  ^)  et  dans  le  traité  déjà  plus  ancien  d' ÀLEXfcYBFP.  ') 
A  mon  sens,  on  ne  pent  citer  pour  caractériser  les  alcools 
tertiaires  du  groupe  aliphatiquC;  à  fonction  simple,  un  réactif 
d'un  emploi  plus  avantageux  que  le  chlorure  acétique,  par 
la  facilité,  la  rapidité  et  la  sûreté  de  ses  indications. 

Dans  ma  note  de  décembre  1905  '),  je  me  suis  occupé 
aussi  des  relations  des  divers  genres  d'alcools  mono- 
atomiques avec  les  hydracides  halogènes  et  notamment  avec 
r  acide  ehlor hydrique. 

J*ai  constaté  la  différence  d'aptitude  à  Téthérification  des 
diverses  sortes  d'alcools  par  l'acide  chlorhydrique,  sous  ses 
différentes  formes. 

L'acide  IICI  aq  fumant  ^)  ordinaire  peut  servir 
aussi  de  réactif  différentiel  pour  les  alcools 
tertiaires  par  rapport  à  leurs  isomères.  Je  profite  de 
l'occasion  que  m'offre  la  présente  communication  pour  revenir, 
d'une  manière  plus  explicite,  sur  cet  objet,  en  faisant 
remarquer  toutefois  que  mon  intention  n'est  nullement  de 
traiter  ici  la  question  plus  générale  de  la  marche  de 
l'éthérification  chlorhydrique. 

Les  alcools  tertiaires  se  dissolvent  en  général,  sauf  ceux 
à  poids  moléculaire  élevé,  dans  l'acide  chlorhydrique  fumant, 
mais  bientôt  après,  la  liqueur  se  trouble  et  il  se  rassemble 
à  la  partie  supérieure  du  liquide  une  couche  surnageante, 
mobile,  incolore,  d'un  volume  égal  environ  à  celui  de 
l'alcool  employé.  Sont  dans  ce  cas  la  plupart  des  alcools 
tertiaires  dont  il  a  été  question  précédemment. 

J'ajoute  même  que  ceux  de  ces  alcools  qui  ont  un  poids 


^)  Analyse  und  Konstitutions-Ermittelang  organischer, 
Vêrbindangen  (1903). 

')  Méthodes  de  transformation  des  combinaisons  orga- 
niques (Paris  1891). 

')  Observations  an  sujet  de  la  fonction  «alcool" 
pp.  537—554.  Voir  Ce  Recueil  t.  XXV,  p.  138. 

*)  D'une  densité  1.19,  renfermant  environ  39  °  o  de  gaz  HCl. 


103 

molécalaire  faible,  tels  que  les  alcools  en  C^  et  en  Cg,  ont 
à  peine  le  temps  d'entrer  en  dissolution  ^).  Les  éthers 
haloYdes  tertiaires  ^  G — Cl  formés  dans  ces  conditions  sont 
pars;  an  simple  lavage  à  Tean  les  débarrasse  de  tonte 
trace  d'acide  chlorhydriqne. 

Les  choses  se  passent  tout  autrement  avec  les  alcools 
primaires  et  secondaires. 

Les  alcools  primaires  les  moins  carbonés,  méthylique, 
étbylique  et  propylique,  les  alcools  secondaires  les  moins 
carbonés,    Talcool  isopropylique   ainsi  que  le  méthyl-éthyl- 

pu 

carbinol  p  il   >>CH(OH)    en    C4,   se  dissolvent  aussi  dans 

l'acide  chlorhydriqne  fumant  et  y  restent  dissous. 

L'alcool  isobutylique  et  sans  doute  Talcool  butyliqne 
normal  —  se  dissolvent  aussi  dans  Tacide  HGl  fumant; 
mais  à  la  longue,  ils  s'en  séparent  et  viennent  constituer 
Qoe  couche  surnageante,  plus  épaisse  et  moins  mobile  que 
l'alcool  lui-même.  C'est,  non  pas  Téther  chlorhydriqne,  mais 
l'alcool  lui-même  chargé  d'acide  chlorhydriqne,  comme  le 
constate  l'analyse. 

La  séparation  est  plus  facile  et  s'effectue  plus  rapidement 
ponr  les  alcools  primaires  et  secondaires  en  C5  et  en  Ce- 

L'alcool  pinacolique  de  F  r  i  e  d  e  1  (CH,),— C— GH(0H)-CH3 
et  le  di  méthyl-isopropyl-carbinol  (CH,),— C— (OH)-CH— 
(CH,),,  son  isomère  tertiaire,  sont  intéressants  à  comparer 
8OQ8  ce  rapport.  L'acide  HCl  aq  fumant  les  différencie  tout 
antant  que  le  chlorure  d'acétyle.  L'alcool  pinacolique,  alcool 
secondaire,  se  dissout  d'abord  dans  llCl  aq,  mais  s'en 
sépare  sous  forme  d'un  liquide  épais,  moins  mobile  que 
W-même,  alors  que  l'alcool  tertiaire  (H3C),— C(OH)— CH— 
(CH,)|  ne  tarde  pas  à  se  séparer  de  sa  solution  en  la 
troublant.    Une    légère    calé  faction   le  fait  apparaître 


)  C'est  à  partir  de  1902-1903  que  je  me  sais  occupé  spécialement 
uM  alcools  tertiaires  et  à  leur  occasion  de  leurs  isomères,  primaires 
•t  lecondaires. 


104 

rapidement,  sons  forme  d*aoe  coaehe  sarnageante  incolore, 
mobile,  d'un  volnme  sensiblement  égal  à  celai  de  Talcool 
primitif.  C'est  Téther  chlorhydrique  (CH,),-CH— CGI— (CH,), 
(éb  111^)  mélangé  de  quelque  pen  d' hydrocarbure  non 
saturé  (CH3),— C  =  C.(Cn8),,  Eb.  72*^-73^ 

Le  penta-méthyl-éthanol  (830)3—0— C(OH)—(CH,)j 
n'est  pas  moins  intéressant  à  examiner  sous  ce  rapport. 
L'hydrate  [(HjO)^— 0,(OH)J,HaO  se  fond  d'abord  au  contact 
de  la  solution  chlorhydrique,  et  sans  tarder,  il  se  trans- 
forme de  plus  en  plus  en  une  masse  grenue  de  chlorure 
(330)5 — O3OI.  Oelui-ci  fond  un  peu  au  delà  de  130°,  alors 
que  l'hydrate  lui-même  se  fondait  vers  80^  ^). 

L'éther  chlorhydrique  du  penta-méthyl-éthanol  a 
été  fait,  il  y  a  une  bonne  trentaine  d'années,  parBuTLSRow, 
l'auteur  de  ce  corps  remarquable,  par  l'action  de  POI5  sur 
son  hydrate*).  Oe  fait  montre  bien  qu  à  cette  époque  on  ne 
connaissait  ou  du  moins  on  n'appréciait  pas  à  sa  juste  valeur 
l'acide  HOl  comme  agent  d'éthérification  des  alcools  tertiaires. 

Dans  ma  note  sur  le  pentaméthyl-éthanol  qui 
paraîtra  dans  le  numéro  du  Bulletin  pour  le  mois  de 
juin  prochain,  je  m'occuperai  de  l'action  des  hydracides 
halogènes  HOl,  HBr,  HI  sur  cet  alcool  en  présence  de 
l'alcool  éthylique  ^). 

En  O7,  Og  et  O9,  la  solubilité  des  alcools  primaires  et 
secondaires  dans  l'acide  chlorhydrique  fumant  a  disparu  de 
plus  en  plus  à  mesure  qu'ils  sont  plus  carbonés.  Agités 
avec  cette  liqueur  acide,  ils  absorbent  cependant  de  l'acide 


^)  Ces  ohlorares   d'alcools  tertiaires  — C— Cl  soot  remarqaablea  par 

lears  aptitudes  réactiooD elles;  déjà  k  froid,  ils  précipitent  la  soiotion 
aqaeate  du  nitrate  argeotiqae. 

Je  persiste  à  proposer  les  alcools  tertiaires  poar  établir  le  paral- 
lèle entre  la  fonction  alcool  et  la  fonction  alcalioaustiqae;  entre 
la  fonction  éther-sel  et  la  fonction  sel  halo'ïde  à  métal  alcalin. 

*)  Liebig's  Annalen  der  Chemie,  t.  CLXXVII,  p.  183 
(année  1875). 

')  Voir  la  note  suivante. 


105 

HCI,  qui  augmente  leur  consistance  et  diminue  leur  liqui- 
dité, en  les  laissant  toutefois  surnager. 

Le  laetate  d'éthyie  H3C— CH(OH)— CO(OCjHb),  composé 
i:COol  secondaire,  se  dissout  aussi  dans  HCl  fumant  avec 
an  notable  échauffement.  Lors  de  la  formation  d'un  mélange 
renfermant  6  centimètres  cubes  de  chacun  de  ces  deux 
corps ^  le  thermomètre  s'est  élevé  de  Id^  à  32^  Il  ne  se 
précipite  rien  de  cette  solution. 

Le  laetate  de  propyle  se  comporte  de  la  même  manière. 

En  somme,  tandis  que  les  alcools  primaires  et  secon- 
daires, même  chargés  de  HCl,  ne  sont  éthérifiés  que  par 
une  caléfaction  plus  ou  moins  élevée  et  prolongée,  les 
alcools  tertiaires  sont  déjà  éthérifiés  par  Tacide  HCl  fumant 
à  froid  et,  rapidement  toujours,  par  une  légère  caléfaction. 
Cette  réaction  constitue  par  conséquent  une  vraie  méthode 
de  préparation  des  éthers  chlorhydriques  des  alcools  terti- 
aires mono- atomiques  à  fonction  simple. 

Eu  terminant,  je  tiens  à  constater,  pour  Ten  remercier, 
toute  la  part  qu'a  prise  mon  assistant,  M.  âug.  Db  Wabl, 
daoB  la  réalisation  des  diverses  expériences  relatées  dans 
cette  note. 


MouTellee  §3rnthè8e8  du  penta-méthyl-éthanol  et  de 

rhexa-méthyl-éthane  -), 

PAR   M.  LOUIS  HENRY. 


Cette  note  sert  de  complément  à  celle  que  j'ai  déjà 
publiée  sur  le  même  objet  '). 

A.   —  Stnthbsbs  du   pknta-mbthtl-éthanol 

0 

1^  A  l'aide  de  la  pinacoline  (HjC),— G— GO-CH,. 
—  10  grammes  de  pinacoline,  soit  Vio  ^^  molécule,  ont 
été  consacrés  à  réaliser  cette  réaction. 

3  grammes  de  magnésium  ont  été  transformés  en  bromo- 
méthylure  H5C — Mg— Br,  au  sein  de  Téther. 

L'addition  de  la  pinacoline  en  solution  éthérée  à  ce 
liquide  n'y  détermine  d'abord  qu'une  réaction  très  faible 
et  dégage  peu  de  chaleur.  Après  l'introduction  des  Vs 
environ  de  la  solution  pinacolique,  il  se  forme  un  abondant 
dépôt  cristallin  et  Téther  entre  en  ébullition.  On  refroidit 
autant  qu'il  est  nécessaire,  et  l'on  continue  l'introduction 
de  la  solution  pinacolique  par  portions  successives  jusqu'à 
épuisement.    La   masse  est  abandonnée  à  elle-même,  à  la 


M  Extrait  des   Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
soienoes),  n^  6,  pp.  352-363,  1906. 
')  Voir  page  84. 


107 

température  ordinaire,  pendant  une  demi  journée.  L'opération 
8'acbè?e  selon  le  mode  habituel. 

Bien  de  spécial  ni  de  diffèrent  de  ce  qui  se  passe  avec 
les  acétones  dans  des  synthèses  de  ce  genre  n'a  été  remarqué 
iQ  cours  de  la  réaction  ni  dans  T  extraction  du  composé 
qu'elle  devait  foarnir. 

On  a  obtenu  ainsi  12  grammes  de  produit  sec,  alors 
qQc,  selon  la  théorie,  il  en  aurait  fallu  12.5.  On  peut  donc 
regarder  le  rendement  comme  intégral. 

Cette  réaction  ne  me  paraît  laisser  aucun  doute,  s'il  était 
possible  d'en  conserver  encore: 

a)  Sar  lanatureacétonique  de  la  pinacoline. Celle-ci 
est  bien,  comme  on  l'admet  généralement  et  depuis  long- 
temps, F  acétone  bi-méthylique  tri-méthylée  1-1-1, 
(H,C),.C-CO-CH,; 

b]  Sur  rhomogénéité  structurale,  l'unité  et 
l'identité  fonctionnelle  de  ce  composé  dans  toute  sa 
masse. 

Si  Ton  m'objectait  que  l'isomère  de  la  pinacoline 
acétonique,  l'oxyde  de  tétra-méthyl-éthylène 
lHjC)j— C— C(CHj),    doit,    soumis    à   l'action   du    méthyl- 

Y 

bromnre  de  magnésiam  H,() — Mg — Br,  foarnir  anssi  da 
penta-méthyl-éthanol     (H,C),— C— G-(OH)— (CH,)„ 

• 

je  rappellerais,  invoquant  le  mémoire  de  M.  Grignard  ^) 
sur  l'oxyde  d'éthylène,  qu'un  anhydride  proprement 
dit  de  glycol  se  comporte  tout  autrement  avec  un  com- 
posé halo-magnésien  qu'une  aldéhyde  ou  une  acétone 
isomères. 

Qaoi  qu'il  en  soit,  je  regrette  de  ne  pouvoir  pas,  dès  à 
présent,  indiquer  comment  se  passe  la  réaction  du  méthyl- 
bromare  de  magnésium  avec  l'oxyde  de  tétraméthyl-éthylène; 
je  me  propose   bien  de  la  réaliser,  mais,  jusqu'ici,  je  n'ai 


')  Comptes  rendas,  t.  CXXXVII,  p.  1260,  année  1903. 


pas   ea   en   ma  possession  ce  remarquable  oxyde,  qui  est 
encore,  comme  on  le  sait,  malaisé  à  obtenir.  ^) 

On  remarquera  qae  la  formation  des  alcools  tertiaires 
par  la  réaction  du  métbyl-bromare  de  magnésium  sur 
l'acétone  et  ses  dérivés  de  méthylation  suit,  quant  à  la 
volatilité  des  produits  formés,  une  marche  régulière. 

H,C— GO-CH,  Eb.     56°. 

J>  +  26° 


H,C— C(OH)— (GH,),  Eb.    82' 

H,C— CH,— CO-GH,  Eb.     78° 

H,C— GH,-G(OH)-(CH,),         Eb.  102°^ 


24* 


N  +  24' 
1.  116°/ 

uo 

^  +  24* 


(HsC),CII— CO— CH,  Eb.     92^ 

(H,G),CH-C(OH;  -(CH,),  Eb, 

(HsOjC— CO-CIl,  Eb.  106* 

(HsGjsC-qOH)— (Cils),  Eb.  130^ 

2^  A  l'aide  de  l'acétone  bi-méthylique  H3C— GO— CH,. 
Réaction  de  celle  ci  sur  le  pseudo-baty  Icblorure  de 
magnésium  (H5G)3 .  G  .  Mg  .  Gl  *). 

La  réaction  du  magnésium  sur  le  chlorure  de  butyle 

tertiaire    —    (HjQs — ^^^f    ^^    ^2®    ~    ®^'    P'^^    '®°^    ®* 
beaucoup  moins  vive  que  sur  le  bromure  correspondant.  Il 

se  forme  un  volumineux  précipité  blanc. 


^)  L'oxyde  d'éthylène  tétraméthylé  (HsOsC— CCGH,):  ne  peut  a'obte- 

0 
nir,  comme  on  le  sait,  qu'à  Paide  de  la  monoohlorhydrine  pina- 

conique  (H3C):— C— G(CHs)s.  J'avais  espéré  obtenir  commodément  ce 

Cl  OH 
corps  par    la  réaction  de  H3C— Mg— Br  sur  (CHs),— CCI— CO(OC,Bj). 
Mais  Texpérience  n*a  pas  répondu  à  mon  attente.  Je  n'ai  pas  le  droit 
àe  me  plaindre  de  cet  insuccès,  puisque,  dans  ces  conditions,  il  se  fait 
si  avantageusement  le  penta-méthyl-éthanol. 

')  La   réaction   de  l'acétone  sur  le  butyl-iodure  tertiaire  de  magné- 
sium n'a  donné  à  M.  Gbignaro  qu'un  résultat  insignifiant. 


109 

Après  deux  jours,  Tacétone  a  été  introduite  dans  la 
solation  éthérée  du  composé  magnésien.  La  réaction  est 
assez  vive  à  Torigine. 

On  a  saivi  le  traitement  habituel.  Après  l'expulsion  des 
trois  quarts  de  Téther,  la  masse  a  été  abandonnée  à  elle- 
même;  après  quelque  temps,  elle  a  cristallisé  spontanément. 
Comme  la  plupart  des  synthèses  réalisées  avec  les 
éthers  haloYdes  des  alcools  tertiaires,  notamment  celles 
où  intervient  le  magnésium,  celle-ci  n'est  que  d'un  rende- 
ment peu  avantageux.  Son  intérêt  réside  dans  le  fait  que 
Ton  voit  s'y  réunir  les  deux  groupements  poly-carbonés 
(HsC)3— G—  et  (H,C)j— G  <  dont  est  formée,  avec  —OH, 
la  molécule  du  penta-méthyl-éthanol  ^). 

Le  bromo  isobutyrate  d'éthy le  (H,C)j— CBr— GO— 
(OG^Hg)  est  aujourd'hui  un  produit  commercial.  J'avais 
pensé  qu'il  pourrait  servir  plus  avantageusement  encore  que 
son  correspondant  chloré  (HjG), — GGl  — GOCOG^Hg),  pour 
obtenir  le  penta-méthyl-éthanol.  L'expérience  n'a  pas 
confirmé  cette  prévision.  La  réaction  s'établit  dans  un 
autre  sens.  J'y  reviendrai  plus  tard,  mais  je  constate,  dès 
à  présent,  cet  insuccès,  parce  qu'il  prouve  une  fois  de 
plus  que  l'on  n'est  pas  toujours  autorisé  à  conclure  de  la 
manière  d'agir  d'un  éther  'haloïde,  à  celle  de  ses  congé- 
nères, même  les  plus  immédiats. 

Quoi  qu'il  en  soit,  on  possède,  dès  maintenant,  deux 
méthodes  excellentes  pour  obtenir  le  penta-méthyl- 
éthanol.  Si  j'insiste  sur  ce  fait,  c'est  qu'à  mon  sens,  cet 
alcool  tertiaire,  d'une  composition  très  simple  au  fond. 


CH 
^)  La  réaction  de  raoétone  bi-méthylique,  0G<>^||'    a  été 

réalisée    ainsi    sar  les  dérivés  roagDésieDS  du   bromure  de   méthyle 

HsC — Br  et  de  ses   trois  dérivés  de  méthylation  GUs — CUs.Br, 

(CHs).— CH .  Br,  (H,C)3— CBr.  Elle  aboatit  en  fin  de  compte  à  l'addition 

CH 
da   eomplexe  (HO)  C  <i  nu'  à  — CH3  et  à  ses  troie  dérivés  méthylés 

H  C  V 
H.O— CH,,  i^p>CH,     UsC-^C.  Les  relations  de  volatilité  du  bro- 
^>^  H,C/ 


110 

(H,C)5  .  C^COH),  est  de  nature  à  rendre  de  réels  services 
dans  r  exposé  des  principes  fondamentaux  de  la  chimie  des 
alcools. 

Le  penta-méthyl-étbanol  (H3C)5 — C^COH)  est  en  bien 
des  points,  physiquement  et  chimiquement,  parfaitement 
analogue  à  la  potasse  caustique  E— OH,  et  ses  éthers 
haloYdes  —  Cj.  Cl> — Cj .  Br,  —  C^ .  I  peuvent  se  placer 
naturellement  à  côté  des  sels  haloYdes  du  sodium  et  du 
potassium.  Ces  composés  permettent  de  réaliser,  au  cours 
d'une  leçon  et  de  la  manière  la  plus  aisée  un  bon  nombre 
d'expériences  fort  instructives. 


mure  d'alcool   GnHsa  +i .  Br  avec  Taloool  tertiaire  bi-méthylé  formé 
sont  intéreasantea  à  constater  dans  leur  régularité: 


H,C-Br 

£b. 

+  5* 

^  +  77 

H,C-C< 

t 

CHj 
CH, 

£b. 

+  82^ 

OH 

-^  ^^^ 

HsC-CH, 

-Br 

£b. 

39« 

V 

H3C CHn 

-ç<ch: 

OH 

Eb. 

102« 

J>63« 

»;g>CH  Br 

£b. 

59* 

y>57*>- 

-i^^'- 

Eb.  IW 

►_n7c 

H.(X 
H,C  >C  Br 

Eb. 
Eb. 

72* 
130* 

^58^ 

OH 

58* 


La  réaction  devient  de  moins  en  moins  rémunératrice»  à  mesare  qae 
Téther  kaloYde  H3C— Br  a  subi  une  méthylation  plus  complète. 


111 


B.  —  Stnthbsb  de  l'hbxa-mbthtl-éthane  (llsC)e — C,.  *) 

Elle  consiste  dans  la  réactioD  de  la  bromhydrine  du 
penta-méthyl-éthanol  (H3C)5-~Cj— Br  sur  le  métbyl- 
bromure  de  magnésiam,  GH, — Mg — Br,  dans  Téther. 

On  a  consacré  16  grammes  de  bromhydrine  à  cette 
opération.  On  en  laisse  tomber  la  solution  éthérée  dans  la 
solution  du  composé  magnésien. 

La  réaction  s'accuse  par  un  dégagement  de  chaleur  assez 
fiiible.  Après  quelque  temps,  la  solution  éthérée  se  partage 
en  deux  couches.  On  continue  et  Ton  achève  l'opération 
selon  la  méthode  habituelle. 

Contrairement  à  mon  attente ,  le  rendement  n'a  été  que 
médiocrement  satisfaisant.  Il  aurait  fallu  obtenir  9  grammes, 
4  d'hydrocarbure  (CH3)eC2;  on  n'en  a  recueilli  que  3. 

La  bromhydrine  du  penta-méthyléthanol  (0113)5.  C^Br 
o'a  pas  été  faite  par  Butlbrow,  l'auteur  de  cet  intéressant 
alcool  tertiaire. 


*)  L*hexa méthyl-éthane  n'est  pas  renseigné  dans  le  Traité  de 
chimie  organique  de  Bbilbtbin  (3e  édition)  ni  dans  son  Sapplé- 
ment.  J'étais  donc  en  droit  de  croire  que  oe  corps  n'avait  pas  encore 
été  appelé  à  l'existence.  Or  un  chimiste  russe,  M.  W.  Tistchbhko, 
Tient  de  me  faire  savoir  que  ce  composé  a  été  obtenu  en  1880,  dans 
'e  laboratoire  de  Butlbbow,  et  qu'il  est  renseigné  dans  le  Bulletin 
de  la  Société  chimique  de  Paris,  t.  XXXV  (1881),  p.  169.  Voici 
tout  ce  que  l'on  troure  dans  ce  Bulletin  à  ce  sujet: 

«Société  chimique  russe.  —  Séance  du  1«'-12  mai  1880.  Correspon- 
dance de  M.  A.  Ebakau. 


,M.  Lwow  présente  à  la  Société  des  cristaux  d'un  nouvel  hydro- 
carbure saturé  obtenu,  d'après  ses  indications,  par  M.  Chbapowioki, 
en  faisant  agir  le  sodium  métallique  sur  une  solution  éthérée  d'iodure 
de  butyle  tertiaire.  Cet  hydrocarbure  se  sublime  rapidement,  il  fond 
à  96^-97°  et  bout  à  105^-106°.  Il  constitue,  selon  l'opinion  de  M.  Lwow, 
rhexa-méthyl-éthane  C:(CHs)s,  l'un  des  isomères  de  l'octane." 

Je  crois  inutile  de  rien  aiouter. 

(15  juin  1906.) 


112 

Elle  a  été  obtenue  cette  fois  par  la  réaction  dn  gaz  acide 
bromhydriqae  sur  la  solution  de  T hydrate  dn  penta-métbyl- 
éthanol  dans  de  Talcool  à  94  \. 

Le  produit  se  précipite,  an  fur  et  à  mesure  de  sa  for- 
mation, sous  forme  d'une  poudre  blanche,  fort  dense.  Bien 
ne  reste  dissons  dans  Talcool,  car  Taddition  de  Tean  à 
celui-ci,  après  filtration,  ne  détermine  aucnne  précipitation 
nonvelle. 

Le  rendement  de  l'opération  est  intégral  et  je  pourrais 
même  dire  quantitatif.  20  grammes  d'hydrate  ll^O  +  [(CH,), — 
G — G — (CHj)jJj   ont  fourni  environ  30  grammes  de  produit 

Ah 

simplement  desséché  par  compression  entre  papier  buvard. 
Il  en  fallait  28.06  gr. 

Cette  bromhydrine  constitue  un  corps  solide  blanc,  qui 
prend,  conservé  dans  les  conditions  ordinaires,  une  teinte 
légèrement  jaunâtre.  Il  exhale  une  odeur  camphrée. 

Insoluble  ou  très  peu  soluble  dans  l'alcool,  même  à  chaud, 
il  se  dissout  aisément  dans  Téther,  mais  il  cristallise  mal 
par  évaporation  spontanée  de  cette  solution. 

Gomme  le  chlorure  correspondant,  il  se  volatilise  en  tube 
ouvert,  sans  fusion  préalable.  En  tube  capillaire  scellé,  il 
fond  vers  143^,  avec  une  légère  apparence  de  décomposition. 

On  y  a  trouvé  44  84^/^  de  brome;  la  formule  en  de- 
mande 44.69. 

L'iodhydrine  du  penta-méthyléthanol  (H,G)5— G, — I 
avait  déjà  été  préparée  par  Butlerow  dans  les  mêmes 
conditions  ^).  On  doit  s'étonner  que  pour  obtenir  la  chlor- 
hydrine  il  ait  employé  un  agent  aussi  extraordinaire,  dans 
le  cas  présent,  que  le  pentachlorure  de  phosphore. 

J'ai  constaté  que  le  gaz  acide  chlor hydrique,  amené  dans 
la  solution  alcoolique  de  l'hydrate  du  penta-méthyléthanol, 
détermine  la  précipitation  immédiate  de  la  presque  totalité 


1)  Liebig*8  Annalen  der  Chemie,t.CLXXVII,  p.  184,annéel875. 


113 

dn  chlorure  (CHs)5 — C^Cl  formé.  L'addition  de  Tean  à  Talcool 
filtré  ne  détermine  qae  la  séparation  d'une  quantité  fort 
faible  de  Tétber  chlorhydrique  formé.  Le  rendement  de 
cette  opération  est  intégral. 

La  réaction  des  hydracides  halogènes  sur  la  solution 
alcoolique  du  penta-méthyl-éthanol  rappelle  en  tous  points 
celle  des  mêmes  acides:  HCl,  HBr,  HI^  sur  la  solution  de 
la  potasse  caustique  EOII  dans  Talcool.  Cette  précipitation 
instantanée  et  complète  d'un  étber  haloïde  au  sein  de 
l'alcool  éthylique  met  parfaitement  en  évidence  la  différenee 
d'aptitude  réactionnelle  d'un  alcool  tertiaire  et  d'un 
alcool  primaire  vis-à-vis  des  bydracides  halogènes. 

J'ajouterai  que,  bien  qu'insolubles  dans  l'eau,  les  éthers 
ohiorhydrique,  brombydrique  et  iodhydrique  du  penta-mèthyl- 
éthanol  précipitent  immédiatement  l'argent,  à  l'état  de  sel 
halùïde,  de  la  solution  aqueuse  de  son  nitrate. 

  l'occasion  des  deux  dérivés  de  Téthane,  auxquels  est 
cooaacrèe  cette  note,  j'insisterai  sur  l'analogie  parfaite  qui 
existe,  an  point  de  vue  physique,  entre  l'hexaméthyl- 
éthane  (H,C)e— C^  et  l'éthane  perchloré  G\fi^, 

Ces  deux  corps  sont  solides,  exhalent  une  odeur  camphrée, 

oot,   dès  la  température  ordinaire,  une  tension  de  vapeur 

considérable,  se  volatilisent  sous  la  pression  ordinaire  sans  se 

fondre,    et   ne  se  liquéfient  qu'en  tube  fermé,  à  la  fayeur 

d'nne  pression  renforcée. 

Sous  ces  divers  rapports  et  vis-à-vis  de  ^  C — C  ^,  — CH, 
et  Cl  se  montrent  vraiment  équivalents,  sauf  au  point  de 
vue  de  l'intensité  delà  volatilité  et  de  la  fusibilité  des 
combinaisons  respectives  qu'ils  déterminent. 


Cl -Cl 

Oaz. 

Eb.              33° 

Fus.         102° 

H,C-  CH, 

Gaz. 

Eb.  vers  —90° 

Fus.     —171°') 

Cj.Cl, 

Solide. 

Fus.           187° 

Eb.           185° 

C, .  (GH,), 

Solide. 

Fas.    103°-104° 

Eb.  106°-107° 

')   LaOBNBUBG  et  EBttOBL. 

Bte.  d,  tram.  €him.  d,  Payê-Boê  et  de  la  Belgique.  8 


114 

L'ëthane  percbloré  et  Téthane  bexa-métbylë 
sont  les  termes  extrêmes  d'ane  série  de  dérivés  chloro- 
métbylés  en  C^,  dont  l'ensemble  constitue  an  groape  fort 
naturel  y  où  cbaque  terme  reproduit  le  type  pbysiqne 
des  deux  simples  correspondants. 

La  série  de  ces  mixtes  n'est  pas  complète  en  ce  moment. 
Voici  ceux  que  Ton  connaît  avec  l'indication  de  ceux  qu'il 
reste  à  trouver: 

a)  Dérivés  pentacblorés  et  mono-métbylés.  Un  seul  pos- 
sible: CI3C — CClj.CH,,  inconnu. 

b)  Dérivés  tétra-cblorés  et  bi-métbylés.  Deux  possibles: 

Cl  Cl 

1^  Un  symétrique  pA   >C— C<p^   inconnu; 

8  V 

2».  Un  dissymétrique  CI,C-C<§*^«^»  Fos-etébul- 
lition  vers  167»  »)• 

c)  Dérivés  tri-chlorés  et  tri-méthylés.  Deax  possibles: 

1°  C1,C— C(CH,)„  inconnu; 

'°(ÏH.),>C-C<ci      Eb.  176-). 

d)  Dérivés  bi-cblorés  et  tétra-métbylés.  Deux  possibles: 

V  Un  symétrique  ?po  n  >C— C<S„  ^     Fus.  160^  «); 

2°  Un  dissymétrique  (CH,),C— C<^{'»  Fus.  151^*) 

e)  Dérivés  mono-cblorés  et  penta-métbylés  : 

Un  seul  possible  (CH,),C  ~C<J5^»)»  Eb.  vers  130^  «) 
L'éthane  percbloré  G^CIe  bouillant  à  ISô""  et  l'étbane 


0  PCI4  sur  acétone-chloroforme  CljC-C  <  çg'. 

Ôh 

«)  Addition  de  Cl»  à  (CH3),C  =  CCT— CH3. 

')  Pinacone  et  POCI3  ou  PCU.  —  Chlore  sur  (CH5);CH— CHCCH,),.  — 
Addition  de  Cl  au  tétra-méthyl-éthylène. 
*)  PClj  sur  pinacoline  (HaOs— C— CO— CH3. 
^)  HCl  et  PC1«  sur  penta-méthyl-éthanol. 


115 

hexa-méthylé  C,(CH,)«  vers  106^— 107^  il  y  a  pour 
chaqae  atome  de  chlore,  à  la  place  d^nn  groupement 
— CH|,  ane  élévation  moyenne  dans  le  point  d'ébullition 
de  lb%  mais  cette  moyenne  est  loin  de  correspondre  à  la 
réalité  du  fait:  par  T inspection  des  chiffres  indiqués  dans 
cette  revue,  on  voit  que  l'élévation  dans  le  point  d'ébulli- 
tioD  —  et  Ton  pourrait  dire  la  même  chose  du  point  de 
iiision  —  déterminée  par  cette  substitution  dépend: 

1^  De  la  place  occupée  dans  la  molécule  par  Télément 
chlore  qui  y  entre; 

2^  De  l'existence  ou  de  l'absence  de  substitutions  anté- 
rieures, réalisées  soit  dans  la  molécule  totale,  soit  dans  un 
des  groupements  —  G  qui  la  constituent. 

En  général,  Télévation  dans  le  point  d'ébullition,  à  la 
snite  du  remplacement  de  —  CH,  par  Cl,  diminue  de 
valeur  à  mesure  que  ce  remplacement  constitue  une  sub- 
stitution plus  avancée. 

A  l'étage  G,,  les  différences  sont  plus  considérables 
encore,  comme  on  peut  le  voir  par  le  tableau  suivant: 

(Cig*.C  Eb.     9^0 \  ^^05 

(CH,), .  CCI  Eb.  52^   \ 

(CH,),.CC1,  Eb.  eg^'Tv 

CH,.CCI,  Eb.  74^5^ 

y    2®2 
CCU  Eb    76^7/ 

Au  lieu  de  la  moyenne  16^3,  la  première  substitution 
de  Cl  à  ~  CH,  correspond  à  une  élévation  dans  le  point 
d'ébuUition  de  42^,  et  la  quatrième  de  2^  seulement. 

Je  tiens  à  constater,  en  terminant,  toute  la  part  qui 
revient  à  mon  assistant,  M.  Aug.  db  Wabl,  dans  ces 
recherches. 


Du  brome  comme  réactif  différentiel  den  alcool§  aliphatiqae§, 

§econdaires  et  tertiaire§,  i§omère§  ^), 

PAB  M.  LOUIS  HENRY. 


On  s'est  occnpé  depais  longtemps  de  Taction  des  corps 
halogènes  y  et  notamment  de  celle  du  chlore  et  dn  brome, 
sur  les  alcools  aliphatiques. 

Od  sait  que  Taction  directe  de  ces  éléments  se  porte, 
non  sur  le  radical  hydroxyle,  — OU,  alcool,  mais  sur 
l'hydrogène  fixé  sur  le  carbone,  avant  tout  sur  Thydrogène 
du  groupement  carbo-hydroxylé  G — OH  quand  celui-ci 
en   renferme,    comme  dans   Talcool    mèthyliqne    H3C — 011, 

Ich   alcools   primaires   H^C — OU    et   les   alcools  secon- 

I 


ires  HC- 


daires  HC — OH,  et  quand  il  n'en  existe  pas,  comme  c'est 

I 

I 
le  cas  dans  les  alcools  tertiaires  — C — OH,  sur  l'hydro- 

I 

gène   des   groupements  carbonés   voisins^   tels  que  — CH,, 

>CH,  et  —eu. 

I 
La  nature  des  produits  qui  résultent  de  cette  action  est 

suffisamment  connue,   et  je  ne  m'arrêterai  pas  à  en  parler 

ici,    ayant   exclusivement   pour   but  de  signaler 


')  Extrait  des  Bail,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
sciences),  n^*  7,  pp.  424—485,  1906. 


117 

des  différences  dans  la  manière  d'agir  de  ces 
deux  éléments  yisà-vis  des  alcools  de  divers  genres. 
Lear  action  étant  an  fond  la  même,  je  ne  m'occnperai 
dani)  cette  note,  d'une  portée  tonte  pratique,  que  du  brome, 
dont  remploi  est  à  divers  points  de  vue  plus  avantageux 
que  celui  du  cblore.  Son  action  est  moins  énergique  et  ses 
caractères  extérieurs  plus  tranchés.  Ajoutons  à  cela  que  son 
état  physique  en  rend  le  maniement  plus  commode  et  plus  aisé* 
Il  semble  que  l'action  du  brome  sur  les  alcools  s'exerce 
avec  d'autant  plus  d'énergie  que  Thydrogène  fixé  sur  le 
earbone  du  composant  „alcool"  est  plus  rare.  La  difficulté 
relative  avec  laquelle  le  brome  attaque  l'alcool  métbylique 
H3C— OH  et  les  alcools  primaires  Cnll^n+j — CHj(OH) 
contraste  en  effet  d'une  façon  bien  instructive  avec  la  viru- 
lence brutale  de  son  action  sur  les  alcools  secondaires 

^■H,n  +  , GH(On) Ce,Hje,+  r 

Il  en  est  de  même,  dans  une  certaine  mesure,  des  alcools 
tertiaires  — C(OH)  de  divers  genres;  les  plus  attaquables 

sont  ceux  qui  renferment  le  groupement  — CH  immédiate- 

I 

ment    associé    an    composant    alcool    — C — OH;    viennent 


enanite  et  successivement  ceux  qui  renferment  les  groupe- 
ments >  GHj  et  — CH3  *).  L'action  des  corps  halogènes  sur 
les  alcools  tertiaires  est  au  fond ,  à  part  la  modification  qae 

le  voisinage   du   composant   — G — OH  détermine  dans  les 

I 
tptilades    réactionnelles    des    groupements    hydrocarbonés 

Auxquels  i\  est  uni,  celle  de  ces  corps  sur  les  hydrocar- 
bures eux-mêmes;   on  sait  déjà  que  les  paraffines  dichoto- 

G 
iniques   renfermant    le   système   p>>GH —  sont   beaucoup 

pins  aisément   attaqnables   dans   >>GH  que  les   paraffines 


0  Voir  plus  loin  1m  faits  précis. 


118 

normales  (1,0 — CH,...  et  en  général  celles  qui  ne  renfer- 
ment en  fait  de  groupements  hydrogénés,  susceptibles  de 
substitution,  que  H^C  et  CH,. 

Sons    ce    rapport,    c'est    le   triméthyl-carbinol 

H  r 

.|*P>C(OH) — CH3    qui   présente   la   plus   grande  force  de 

résistance  relative  à  l'action  da  brome,  et  il  7  a  entre  lai  et 
ses  dérivés  de  méthylation,  j{»9>C(0H)— CI!,— CH,  et  spé- 
cialement g»9,>C(0H)— CH<^[K  ane  diflEÔrence  notable. 

8  S 

Cette  force  de  résistance  s'accentue  même  encore  davan- 
tage dans  le  pentaméthyl-éthanol  (H,C)3 — C — C(CHg)j. 

OH 
J'ai    soumis    à    Faction    directe   du   brome   des   alcools 
secondaires  et  des  alcools   tertiaires  en  C^,  en  G^» 
en  6e,  en  C7,  en  C3  et  en  C9,  et  voici  ce  qui  a  été  constaté 
sans  exception: 

à)  Les  alcools  secondaires  réagissent  intensément  et 
même  d'une  manière  quelque  peu  explosive,  dès  la  tem- 
pérature ordinaire,  sans  qu'il  soit  nécessaire  de  cbauflfer, 
avec  le  brome,  comme  tel.  Celui-ci  s'y  évanouit  immé- 
diatement, il  y  a  un  notable  dégagement  de  chalenr,  mais 
il  ne  se  dégage  pas  de  gaz  brombydrique,  à  l'origine. 
Il  est  absorbé  par  l'alcool  lui-même;  du  gaz  brombydrique 
n'apparaît  qu'à  la  suite  de  la  réaction  du  brome  sur  la 
cétone,  —  produit  immédiat  de  la  réaction  originelle 
HC— OH  -H  brome,  d'où  BrC— OH,  en  réalité  G=0  -i-  UBr— 
ou  sur  l'éther  brombydrique  peut-être,  produit  secondaire 
de  la  réaction  de  HBr  sur  l'alcool. 

b)  Les  alcools  tertiaires,  au  contraire,  résistent  d'abord , 
à  froid,  même  au  soleil,  à  l'action  du  brome;  celui-ci  s'y 
dissout  en  les  colorant  en  brun.  Ce  n'est  que  sons  l'action 
de  la  chaleur  que  la  réaction  s'établit  et,  cette  fois, 
avec  vivacité;  il  y  a  échauffement,  décoloration  rapide, 
mais  aucun  dégagement  de  gaz  brombydrique,  à  l'origine. 


119 

Gomme   on   le   verra   plas   loin,    le   temps   peut  parfois 
SQppléer  à  Télévation  de  la  température. 

On  conçoit  qne  des  quantités  très  minimes  de  matières 
saffisent   pour   constater   et  mettre  en   évidence  des  diffé- 
rences réactionnelles  aassi  tranchées.   C'est  là  évidemment 
an  avantage  qui  n'est  pas  à  dédaigner.  Ces  réactions  con- 
stituent de  véritables  expériences  de  leçons. 

Au  milieu  des  cas  particuliers  assez  nombreux  qui  ont 
été  examinés;  j'en  citerai  particulièrement  quelques-uns 
comme  offrant  un  intérêt  spécial ,  sous  l'un  ou  l'autre 
rapport  : 

r.  A  l'étage  C4,  le  méthyl-éthyl-carbinol  H,C— 
CH(OH)— CH,  .  CH3  et  le  triméthyl-carbinol  (H3C),— 
C(OH)— CH,  1). 

2^.  A  l'étage  Cg,  les  alcools  secondaires  normaux  H3C — 
CIl(OH)— C,Hy  et  H3C— CH,— CH(Oll)— CjHs,  ainsi  que 
l'alcool  secondaire  dichotomique  (tifi)^ — CH — CH(OH) — 
CHjy  le  méthyl-isopropyl-carbinol  en  comparaison 
avec  le  diméthyl-éthyl-carbinol  (HjC),— C(OH)— CH,— 
CH3,  alcool  tertiaire. 

3^  A  l'étage  Ce^  l'alcool  pinacolique  de  Fribdbl 
(H,C),— C— CH(OH)— CH,  et  le  diméthyl-isopropyl- 
c  a  r  b  i  n  0 1  (H3C),— C(OH)— CH-(CH,),. 

J'ai  déjà  fait  connaître  toute  la  différence  que  présentent 
ees    deux    alcools   isomères  sous  l'action   de  l'acide  chlor- 


0  Dans  nne  note  fort  intéressante  insérée  dans  les  Comptes 
rendus,  tome  CXIV,  page  753,  année  1^92,  et  intitulée:  Sur  les 
aldéhydes  et  les  acétones  bromées  résultant  de  l'action 
du  brome  sur  les  alcools  de  la  série  grasse,  M.  A.£TABDS'est 
oeenpé  aussi  de  Talcool  butylique  tertiaire.  Voici  ce  qu'on  y  lit: 

.Le  triméthyl-carbinol  donne  lieu  à  une  soi  te  d'explosion  en  présence 
do  brome. 

Cest  là  nne  erreur,  due  probablement  à  ce  qne  Téchantillon  de 
l'alcool  mis  en  réaction  laissait  à  désirer  quant  sa  pureté. 

En  fait,  le  triméthyl  carbinol  s'échauife  faiblement,  alors  qu'il  se 
mélange  avec  le  brome  liquide;  celui  ci  s'y  dissout  en  le  colorant  en 
bmn.  Aneune  réaction  ne  se  déclare  à  froid,  môme  au  soleil. 


hydrique  et  sons  Taction  du  chlorure  d'acëtyle.  Avec  pins 
de  facilité  encore,  le  brome  les  difiërencie  d^nne  manière 
aussi  significative.  Je  me  propose  de  revenir  avec  détails 
et  complètement  sur  cette  réaction  dans  un  travail  spécial, 
mais  je  crois  utile  d'en  faire  connaître,  dès  à  présent, 
quelques  circonstances  principales. 

Lediméthyl-i8opropyl-carbinol{j»^>C(OH)— CH 

CH 

<  nu*  éb-  117®  ^)  dissout  le  brome  en  se  colorant  en  brun, 

mais  à  froid,  comme  avec  le  triméthyl-carbinol  (H,C)j— C(OH)— 
CH3  et  son  premier  dérivé  de  méthylation,  le  diméthyl- 
éthyl-carbinol  (H,C)j-C(OH)-CHj— CH,  •);  aucune 
réaction  ne  se  déclare  immédiatement,  même  au  soleil.  Il 
est  nécessaire  de  chauffer. 

Vers  70^  environ,  la  décoloration  commence;  à  75^,  elle 
est  complète  et  la  réaction  s'établit  vivement  L'addition 
successive  du  brome  s'accompagne  d'une  décoloration  in- 
stantanée. Le  liquide  s'échauffe  notablement;  à  un  moment 
donné,  il  se  trouble.  On  ajoute  du  brome  jusqu'à  décolo- 
ration. A  froid,  le  tout  se  prend  en  une  masse  blanche, 
solide.  Il  s'est  séparé  en  même  temps  un  peu  d'eau,  mais 
il  ne  se  dégage  pas  de  gaz  bromhydrique. 

J'ai  rarement  constaté  une  réaction  aussi  curieuse  dans 
sa  marche  et  son  résultat  final. 

On  devine  quel  est  le  produit  formé.  C'est  le  bibromure 
dutétra-méthyl-éthylène  (CH3)jCBr— CBr(CH,)j, qui 


0  Produit  de  la  réaction  de  (HsC)s—CH-CO(OC,Ht) BorH,C.Mg.  Br 
dana  P4tber. 

*)  La  série  de  méthylation  do  triméthyl -oarbinol,  dans  un  de 
ses  groopements  — GHs,  est  intéressante  à  rappeler: 

(HjC)s— C(OH)— CH,  éb.  82°  \ 

>20«> 

-C(OH)-.CH,-CHj  éb.  1020  <^ 

>16° 
-C(OH)-CH-(CH,),         éb.  1170-1 180  / 

-C(Ofl)-C(CH,)B  éb.  ISO*»/^*^'* 


121 

cristallise  de  sa  solution  ëthérée  en  grandes  lamelles  pointues , 
dnoe  blancheur  parfaite. 

Envisagée  dans  son  résultat  final,  la  réaction  consiste 
dans  Texpulsion  d'une  molécule  d'eau  par  le  brome,  avec 
formation  d'un  bibromure  au  lieu  de  l'hydrate  tétra-méthyl- 
éthylénique  primitif. 

L'alcool  pinacolique  (HjC),— C— CH(OH)— CH,  que 
j'ai  mis  en  réaction  était  une  partie  de  l'échantillon  très 
par  que  je  tiens  de  l'amicale  libéralité  de  M.  Dblagrb. 

Ici,  les  choses  se  passent  tout  autrement.  La  réaction 
dn  brome  sur  l'alcool  pinacolique  s'établit  déjà  à  froid, 
a?ec  vivacité  et  énergie.  J'y  distinguerai  deux  phases: 

a)  Dans  la  première,  chaque  goutte  de  brome  arrivant 
dans  l'alcool  s'y  décolore  instantanément  et  provoque  une 
sorte  de  petite  explosion  avec  craquements;  quoiqu'il  s'échauffe 
notablement,  le  liquide  devient  épais,  mais  il  ne  se  dégage 
pas  d'acide  bromhydrique;  la  masse  reste  claire,  en  se 
colorant  faiblement. 

b)  Dans  la  seconde  phase,  l'addition  du  brome  détermine 
une  réaction  violente,  il  se  dégage  abondamment  du  gaz 
bromhydrique  et  il  reste  finalement  un  produit  solide,  blanc, 
imprégné  d'un  liquide  fort  piquant. 

On  sait  avec  quelle  facilité  le  bromure  pinacolique 
(CHj), — C — CUBr — CH,  passe  au  bromure  du  diméthyl- 
ÎBopropyl-carbinol  (il3C)iCBr — Ctl(CH|)i.  Je  me  sens  autorisé 
par  là  à  regarder  le  corps  solide  qui  constitue  le  produit 
principal  de  la  réaction,  alors  qu'elle  est  terminée,  comme 
étant  aussi  du  bibromure  de  tétraméthyl-éthylène  ;  il  en 
possède  d'ailleurs  non  seulement  l'aspect,,  mais  les  propriétés 
caractéristiques.  Au  reste,  cette  étude  n'est  pas  terminée  et 
je  me  propose  d'y  revenir,  autant  qu'il  le  faudra,  dans  une 
communication  spéciale.  Je  n'ai  voulu  en  ce  moment 
que  constater  une  différence:  on  voit  quelle  en  est  l'im- 
portance. 

4*^  A  l'étage  C^,  le  diméthyl-butylcarbinol  (H,C),— 


122 

C(OH)— CH,— CH,— CH,— CH,,  alcool  tertiaire,  et  l'iso- 
p  r  0  p  yl-p  ropyl-carbinol  (CH,), .  CH— CH(OH)— CH, 
— CH, — CHj,  alcool  secondaire. 

On  remarquera  que  ces  deux  alcools  possèdent  le  même 
squelette  de  carbone  et  dérivent  d'un  même  hydrocarbure, 

risoheptane  g^^^H— ClIj-GHj— CH,— CH„  éb.  90^5. 

J'ajoute  qu'ils  ont  sensiblement  le  même  point  d'ébuUition: 
ils  bouillent  l'un  et  l'autre,  sous  la  pression  ordinaire, 
à  141*^—142^»). 

A  ce  double  titre,  ils  constituent  un  cas  d'isomërie  beau- 
coup plus  intéressant  encore,  à  certain  point  de  vue,  que 
celui  que  constituent  les  alcools  en  G,,  précédemment  exa- 
minés, l'alcool  pinacolique  et  le  diméthyl-isopropyl-carbinol. 

Ces  alcools  en  C^  se  comportent  vis-à-vis  de  l'acide  chlor- 
hydrique  et  vis-à-vis  du  chlorure  d'acétyle,  comme  j*ai  indiqué 
que  se  comportent  les  alcools  secondaires  et  les  alcools 
tertiaires.  C'est  une  confirmation  d'un  piquant  intérêt 
des  règles  établies  sous  ce  rapport. 

LfC  brome  établit  entre  ces  deux  corps  une  différence  non 
moins  radicale. 


^)  C'est  à  la  soite  des  reoherohes  faites  par  denx  de  mes  élèves, 
MM.  BusLBNB  et  MuBET,  sur  les  quatre  alcools  secondaires  que  Ton  peut 
rattacher  à  riso-ootane 

Qtj^CH — CHj— CHj — CHo — CHj— CHj, 

8 

que  j'ai  été  amené,  pour  des  raisons  que  j'indiquerai  plus  tard,  à  faire 
appeler  à  .rexistence  ces  deux  alcools  intéressants. 

L'un,  le  tertiaire,  résulte  de  l'action  du  valérated'éthyle normal 
UsC— (CHs),— CO(OCaHt)  sur  CHs.Mg.Br;  l'autre,  le  secondaire, 
résulte  de  la  réaction  de  l'aldéhyde  isobutyrique  (HsC)s — CH — 
CH  =  0  sur  CHg-CB.— CBj.Mg.Br. 

Ces  deux  corps  seront  étudiés,  comme  ils  le  méritent,  dans  un  travail 
spécial. 

Je  ne  doute  pas  que  l'alcool  secondaire  ne  se  transforme  en  alcool 
tertiaire,  en  passant  par  ses  éthers  haloYdes.  A  l'étage  Cg,  cette 
transformation  a  été  réalisée  pour  les  termes  correspondants. 

Depuis  la  présentation  de  cette  note,  cette  transformation  a  été  con- 
stotée  aussi  à  l'étage  G,.  (Fin  juillet  190S). 


123 

L'alcool  tertiaire  dissout  le  brome ,  mais  n'en  est  pas 
attaqué  à  froid;  la  réaction  ne  s'établit  que  sons  l'action 
de  la  chaleur,  comme  on  l'a  remarqué  pour  ses  homologues 
moiDS  carbonés. 

L'alcool  secondaire,  au  contraire,  subit,  dés  la  tempé- 
ratare  ordinaire,  sans  caléfaction  aucune,  et  d*une  manière 
noleote,  la  réaction  du  brome,  en  le  décolorant  instan- 
tanément. 

Ou  ne  constate  dans  aucun  cas,  à  l'origine,  de  dégage- 
ment d'acide  bromhydrique. 

5^  Voici  quelques  faits  qui  constatent  l'inégale  sensibilité 
des  alcools  tertiaires  à  subir  Taction  du  brome: 

a)  La  température  de  réaction  vive. 

Du  triméthyl-carbinol  (H,C)j.  C(OH)— CH,,  fortement  coloré 
par  du  brome  qu'il  tient  en  dissolution,  a  été  chauffé  au 
bain  d'eau;  la  décoloration  commence  vers  80®;  à  90®,  elle 
est  complète. 

Dans  les  mêmes  conditions,  la  décoloration  du  diméthyl- 
étbyl-carbinol  (CH,), .  C(OH)-CHj .  CH,  est  déjà  complète 
à  80®. 

Enfin  y  comme  je  l'ai  déjà  dit  plus  haut,  celle  du  diméthyl- 
isopropyl-carbinol  (GH,)^ .  C(OH)— CH— (CHj^,  se  produit 
à  une  température  encore  moins  élevée,  vers  75®. 

6)  Le  temps.  En  l'absence  de  la  stimulation  de  la 
chaleur,  la  réaction  du  brome  ne  s'établit  qu'avec  lenteur. 
Ainsi  en  est  il  pour  le  di>méthyl-isopropyI-carbinol.  Il  a 
fallu  au  moins  quinze  à  dix-huit  heures  pour  amener  la 
décoloration  de  cet  alcool,  à  une  température  d'environ 
18®  à  2(>®,  et  l'apparition  des  cristaux  blancs  du  bibromure 
de  tétraméthyl-éthylène. 

Avec  le  diméthyl-éthyl-carbinol,  la  décoloration  progressive 
s'établit  avec  une  lenteur  extrême;  après  quelques  jours, 
elle  n'est  pas  encore  complète. 


124 

Elle  est  plus  leote  encore  avec  le  tri-mëthyl-carbinoly 
à  tel  degré  que  Ton  pourrait  presque  dire  qu'elle  ne  se 
produit  pas. 

Quoi  qu'il  en  soit,  on  voit  que  le  brome  réagit  d*autant 
plus  facilement  sur  les  alcools  tertiaires  que  le  groupement 

hydrocarboné,   immédiatement   voisin   du  composant  alcool 

I 
— C(OH);  est  moins  riche  en  hydrogène,  au  maximum  sur 

I 

I 
— CH,  moins  aisément  sur  ^^CH,,  et  moins  aisément  encore 

i 

sur  — CHj. 

Dés  maintenant,  à  la  suite  des  faits  que  )e  viens  de 
rapporter,  je  crois  être  en  droit  de  conclure  que  le  brome, 
par  la  facilité  de  son  emploi,  les  quantités  minimes  de 
matières  qu'il  requiert,  la  netteté  extérieure  des  réactions 
qu'il  détermine,  constitue  un  réactif  avantageux  pour  carac- 
tériser les  alcools  tertiaires  et  notamment  pour  les 
distinguer  de  leurs  isomères,  les  alcools  secondaires. 
Il  peut  prendre  place  à  côté  de  Tacide  oxalique  préconisé 
autrefois  par  Cahours  '),  de  Tacide  chlorhydrique  et  du  chlo- 
rure d'acétyle  proposés  récemment  par  moi-même. 

Pour  rester  dans  les  limites  strictes  de  la  vérité,  je  ne 
puis  négliger  d'ajouter  que  j'ai  seulement  en  vue  ici  les 
alcools  aliphatiques  simples,  c'est-à-dire  n'exerçant,  à 
part  celle  d'hydrocarbure,  aucune  autre  fonction  que  celle 
d'alcool.  Jai  constaté,  en  effet,  que  le  voisinage  immédiat  de 
certains  composants  fonctionnels  modifie  profondément  la 
fonction  „alcoor'  dans  ses  rapports  avec  le  brome. 

Il  y  a  sous  ce  rapport  des  observations  intéressantes  à 
faire  sur  les  nombreux  dérivés  que  l'on  peut  grouper  autour 
de  l'alcool  isopropylique  HjC— CH(OH) — CH,,  l'alcool 
secondaire  „psLr  excellence",  de  l'hydrogène  de  ses  frag- 
ments U3C —  y  étant  remplacé,  en  plus  ou  moins  grande 
quantité,  par  des  radicaux  fonctionnels  X,  simples  ou  com- 


^)  Cahoubb  et  Dbmaroay,  Comptes  rendot,  etc., t. LXXXIII, p. 688, 
année  1876. 


126 

posés.  Alors  que  Talcool  isopropylique  lai-même  est  si 
yiolemment  attaqué  par  le  brome,  même  à  froid  et  à  la 
lamière  diffuse,  la  moDOchlorhydrine  propylëniqne 
H,C— CH(OH)— CHjCl,  la  dichlorhydrine  glycérique 
CICH,— CH(OH)— CHjCI,  et  à  plus  forte  raison  Tisopro- 
panol  trichloré  H,C — CH(OH)— CCI,  se  montrent  réfrac- 
taires  à  l'action  de  cet  élément,  dans  les  conditions  ordinaires. 
Il  en  est  de  même  du  nitrile  éthylidéno-lactique 
HjC — CH(OH) — CN,  où  cependant  le  caractère  alcool  est 
si  nettement  accusé  vis-à-vis  du  chlorure  d'acétyle. 

L'intensité  de  cette  action   modificatrice  est  évidemment 
en   rapport  avec  le  nombre  des  radicaux  substituants,  pré- 
sents dans  la  molécule.  C'est  ce  que  l'on  constate  dans  les 
dérivés    hydroxylés.    Le   glycol    propylénique    HjC — 
CH(OH) — GH3(0H)  subit  encore  et  assez  vivement  l'action 
du  brome  dans  les  mêmes  conditions  que  l'alcool  isopropy- 
lique lui-même,   alors   que  cette  aptitude  a,  sinon  disparu, 
du   moins   est  singulièrement  atténuée  dans  le  dérivé  tri- 
hydroxylé  correspondant,  et  ne  s'exerce  qu'avec  une  lenteur 
extrême    dans    les    conditions    ordinaires   de   température. 
Introduit  dans  de  la  glycérine  sirupeuse,  le  brome  tombe 
an   fond    sans  s*y   dissoudre;   ce  n'est  qu'à  la  longue  qu'il 
disparaît   en   même  temps  que  le  liquide  s'épaissit  encore 
davantage  et  se  colore. 

Sur  l'acide  lactique  H,C— CH(OH)-CO(OH),  qui  équi- 
vaut à  un  dérivé  tri-bydroxylé,  l'action  immédiate  du  brome 
paraît  être  nulle,  quoiqu'il  s  y  dissolve  en  le  colorant  inten- 
sément. Je  n'ai  pas  à  rappeler  ici  ce  qu'il  en  arrive  dans 
certaines  circonstances,  et  notamment  en  présence  de  l'éther 
ordinaire  (Wigbblbaus  et  Grimaux). 

Il  paraît  en  être  autrement  pour  l'hydrogène  des  groupe- 
ments hydrocarbonés,  dans  certains  alcools  tertiaires  à 
fonctions  multiples.  J'ai  constaté,  en  effet,  que  le  triméthyl- 

carbinol    cyané   CN— (3^qq*,   c'est-à-dire  le  nitrile 


ia 


126 

oxy-isobutyrique,  subit  beaucoup  plus  facilement  l'ac- 
tion du  brome  que  Talcool  simple  lui-même  qui  lui  correspond. 
Le  brome  se  dissout  dans  le  nitrile  oxy-isobutyrique, 
avec  un  échauflement  sensible.  Après  quelque  temps,  la 
décoloration  se  produit  et,  sans  dégagement  de  gaz  brom- 
hydrique,  il  se  dépose  dans  le  liquide  un  corps  solide 
incolore.  La  réaction  est  plus  rapide  encore  avec  le  nitrile 

méthyl-éthy  1-acétonique    CN — C<r  QTj«_Qn     qui 

OH 
renferme  le  groupement  — CHj — ,  et  surtout  avec  le  nitrile 

met hyl-isopropylique   NC— C^po^/CHj    qui    ren- 

Ah      ^«''' 

ferme  le  groupement  — GH<^.  Ces  produits  solides  dispa- 
raissent au  contact  de  Teau;  peut-être  représentent-ils  la 
combinaison  de  T  acide  bromhydrique  avec  le  nitrile  dans 
son  composant  — GN. 

Mais  le  moment  n'est  pas  venu  de  m'occuper  de  ces 
réactions  en  elles-mêmes  et  des  produits  qui  en  sont  le 
résultat.  C'est  un  objet  qui  mérite  un  examen  particulier. 
Gomme  je  l'ai  déjà  dit,  je  n'ai  voulu  dans  cette  note  que 
constater  des  différences  au  point  de  vue  de  la  carac- 
téristique pratique  de  deux  groupes  d*alcools  mono-atomi- 
ques alipbatiques. 


Sur  raddition  de  l'acide  hypoehloreux  (CO)Cl  aux 
eomposéf  à  soudure  éthylénique  % 

PAS  M,  LOUIS  HENRT. 


i=' 


Transformant  les  composés  à  soudure  éthylénique  0  =  0 

I        I 

eD    alcool    et    éther    chlorhydrique    (HO)C— CCI, 

I      I 
l'acide    hypoehloreux    HO — Cl   constitue  un   des   systèmes 

additionnels  aux  composés  non  satarés  des  plos  intéressants. 
C'est  à  Carius  que  retient  le  mérite  de  son  introduction 
dans  la  pratique  expérimentale:  en  1862,  il  fit  connaître 
le  produit  de  sa  combinaison  à  Téthylène  H^C  =  CH,, 
c'est-à-dire  la  mono-chlorhydrine  éthylénique'). 
Il  est  regrettable  que  ce  réactif  important  soit  encore  rela- 
tivement malaisé  à  préparer.  Cette  circonstance,  jointe  à 
Bon  instabilité  relative  et  à  la  complication  des  manipula- 
tions qu'exigent  T extraction  et  la  purification  des  produits 
qu'il  détermine,  explique  l'emploi  restreint  que  Ton  en  a 
bit  jusqu'ici. 

Quoi  qu'il  en  soit,  l'acide  hypoehloreux  a  été  mis  en 
usage,  depuis  Cabius,  par  divers  chimistes  tant  du  nouveau 
que  de  l'ancien  monde.  Je  l'ai  employé  moi-même  à  diverses 
reprises  et  non  sans  succès.  La  nature  des  chlorbydrines- 


^)  Extrait  des  Bnll.  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
•deoces),  n^  8,  pp.  523—557,  1906. 

*)  Liebig's  Annalen  der  Cbemie,  t  CXXIV,  p.  205,  et  t. 
CXXVl.  p.  195. 


128 

alcools  qu'il  détermioe  a  fait  Tobjet  depais  une  trentaine 

d'années  d'une  controverse  intermittente,  réveillée  dans  ces 

derniers  temps  par  des  chimistes  américains.  Mon  intention 

n'est  pas  d'en  faire  ici  Texposé,   qui  m'entraînerait  à  de 

longs  développements  auxquels  je  n'ai  pas  le  temps  de  me 

livrer;  ces  faits  me  paraissent  d'ailleurs  suffisamment  connus 

des  chimistes  que  ces   recherches  intéressent  spécialement. 

Mais  il  m'a  paru  qu'il  ne  serait  pas  inutile  de  rappeler  la 

part  que  j'ai  prise  à  ce  débat,   afin  de  préciser  l'état  où 

en  est  la  question  en  ce  moment 

Il   s'agissait   et   il   s'agit  encore  de  savoir  comment  se 

répartissent  les  radicaux  — OH  et  Cl  dans  le  système  éthy- 

I        I 
lénique   G  =:  G,    alors   que   celui-ci   n'est  pas  constitué  de 

I        I 

deux  moitiés  symétriques  ou  plutôt  identiques,  comme  dans 

l'éthylëne    lui-même    H,G=:GH2>    ou   bien,    quand    cette 

identité   de   composition    existe,   alors   que   tout   n'est   pas 

identique  de  part  et  d'autre  de  ce  système,  dans  la  molécule 

totale,   circonstance  qui  se  présente  dans  des  composés  du 

genre  que  voici: 

a)  Système — GH^GH — ,  bi-substitué  symétrique. 

GH3— GH,— GH  =  GH-GHj 

çy'^GII-GH  =  GH— GH, 

GeHs—GH  =  GH-GHj 
GN— GH  =  G11-GH, 
(HO)GO— GH  =  GH— GH,. 

6)  Système >G=G<,  té tr a- substitué  symétrique. 


HsCaXn  —  C<  ^^» 


En  ce  qui  concerne  les  oomposés  à  soudure  éthylénique 
dissymétriques,  les  divers  cas  qui  se  présentent,  rap- 


129 

portés  aux  dérivé»  de  niéthylation  qui  sont  les  plus  simples, 
sont  les  suivants: 

a)  Dérivé  mono-méthylé  H3C— CH  =  CH,,  propylène. 

b)  Dérivé  bi-méthylé  g»ç^C=-CH„  isobutylène. 

c)  Dérivé  tri-méthylé  ^'^)>G  =  CH— CH,,   amy- 

lène  ordinaire.  Éb.  37*^—38''. 

Les  recherches  qui  m'ont  occupé  sur  cet  objet  sont 
anciennes,  puisqu'elles  remontent  à  une  trentaine  d'années. 
Elles  concernent  exclusivement  les  deux  premiers  systèmes 
— CH  =  CH2  ®^  >C=:CH2,  le  troisième  n'étant  guère 
abordable  à  cette  époque,  où  ses  représentants  n'étaient  pas 
on  peu  connus  d'une  manière  certaine. 

A.  —  Système  — HC  =  CHj. 

P.  Propylène. 

Chlorhydrine  propylénique  hypochloreuse  C3H0(OH)C1. 

Au  cours  de  recherches  sur  quelques  hydrocarbures  de 
la  série  Cn  H^m  Butlbrow  fut  amené,  en  1867,  pour  déter- 
miner la  structure  du  propylène  CgH,,  à  combiner  cet 
hydrocarbure  avec  l'acide  hypochloreux.  On  ne  trouve  pas 
dans  son  mémoire  M  la  description  de  la  chlorhydrine  qu'il  a 
ainsi  obtenue,  soit  avec  le  propylène  dérivé  de  l'iodure 
d'allyle,  soit  avec  le  même  gaz,  produit  de  la  décomposition 
de  l'alcool  amylique  de  fermentation.  Il  s'est  borné  à  la 
réduire  par  l'amalgame  sodique,  en  présence  de  l'eau  aci- 
dulée par  de  l'acide  chlorhydrique  ;  il  recueillit  ainsi  iin 
alcool  bouillant  de  80^  à  90°  qui,  soumis  à  l'oxydation  par 
le  mélange  chromique,  fournit  de  l'acétone  (éb  vers  60°) 
combinable  au  bisulfite  sodique  et  donnant  elle-même, 
par  une  oxydation  ultérieure,  de  l'acide  acétique.  Cet 
alcool  était  évidemment  de  l'alcool  iso-propy lique 
HjC-ClKOlO-CHj. 


M  Liebig's  Ânnalen  der  Chemie,  t.  CXLV,  pp.  279  et  saiv. 
Ric.  d.  trav,  chim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique^  9 


130 

Cette  question  fut  reprise  et  étudiée  à  nouveau  quelques 
années  plus  tard  par  un  des  élèves  de  Butlbrow.  Le  mémoire 
de  celui-ci,  Markownikopf,  parut  en  1870  ^). 

Markownikofp  identifia  cette  chlorhydrine,  dont  il  fixa  le 
point  d'ébullition  à  127^,  avec  celle  d'OsBR  ^)  qui  résulte  de 
la  combinaison  de  Tacide  HCl  avec  Toxyde  de  propylène 
CHj— CH— CHj.    Oxydée    par   le   mélange  chromique,  elle 


"^ 


lui  fournit  un  composé  à  odeur  piquante,  bouillant  vers 
118^,  qu'il  prétendit  être  de  Tacétone  monochlorée 
CIGH2 — CO'GH,.  Gela  étant,  Markownikopp  attribua  à 
cette  chlorhydrine  propylénique,  hypocbloreuse  par  son 
origine,  la  formule  H,G— GH— (0H)-GH,G1,  qui  en  fait 
Talcool  isopropylique  monochloré;  cette  formule 
indique  suffisamment  comment  s'étaient  placés  les  radicaux 
— OH  et  Gl  dans  le  système  non  saturé  — HG  =  GHj  du 
propylène  0,11,. 

Je  m^occupai  peu  après  des  produits  d'addition  de  Taeide 
hypochloreux  aux  dérivés  allyliques,  G3H5 .  X,  de 
divers  genres').  Les  dérivés  aliyliques  sont,  comme  Ton 
sait  et  comme  on  le  savait  déjà  alors,  les  dérivés  primai- 
res du  propylène,  comme  Texprime  la  formule  H,C  ^  CH — 
CHjX.  Je  constatai  qu'en  s'aîoutant  à  l'acide  hypochlo- 
reux (HO)GI,  ces  dérivés  aliyliques  G3H5.X  se  transfor- 
ment sans  exception  en  chlorhydrines  glycériques 
G3H5.  X(OH) .  Gl,  lesquelles  sont  susceptibles  de  se  trans- 
former à  leur  tour,  par  oxydation  à  laide  de  l'acide  azo- 
tique, en  des  acides  chloropropioniques.  Je  réalisai 
notamment  l'oxydation  de  la  dichlorhydrine  G3H5. 
GI(0H)G1,  produit  de  l'addition  de  (HO)GI  au  chlorure 
d'allyle  H^G -zzGH— GH^Gl,  opération  qui  me  fournit,  ^ans 


*)  Liebig's  Annal  en,  t.  CLIII,  pp.  251  et  soiv. 
3)  Id ,  I  Supplément  Band,  p.  253  (année  1861). 
^)  Voir    mon    mémoire,    Bull,    de    TAoad.   roy.   de   Belgique 
(80  série),  t.  XXXVI,  p.  357,  avril  1874. 


131 

des  conditions  avaniagenses^^de  Tacide  bi-chloropro 
pi  o  nique  ClHjC-CHCl— CO(OH).  Un  peu  plus  tard  fut 
réalisée  par  un  de  mes  élèves,  M.  U.  Warbgy — Massalskv, 
l'oxydation,  dans  les  mêmes  conditions,  de  deux  chloro- 
bromhydrines  C5H5.Cl.Br.OH,  Tune  provenant  de  Taddition 
de  Tacide  hypochloreux  HO.Cl  au  bromure  d'allyle 
HjC  =  CH — CHjBr,  Tautre  de  l'additiou  de  Tacide  hypo- 
bromeux  au  chlorure  d'allyle  H,C  =  CH— CH^Cl.  Il  en 
résulte  les  deux  acides  chloro-bromo-propioniques 
isomères,  à  savoir  pour  la  première  BrCHj — CHCl— CO(OH) 
et  pour  la  seconde  CICH,— CHBr— CO(OH)  i). 

Je  tiens  à  ajouter  que  si  ces  oxydations  nitriques  donnent 
QD  rendement  en  acides  relativement  avantageux,  ce  ren- 
dement n'est  pas  et  même  est  loin  d'être  intégral.  Je 
De  vais  pas  plus  loin  que  la  constatation  de  ce  déficit  dont 
OD  devine  les  raisons  multiples.  Quoi  qu*il  en  soit,  j'étais 
en  droit  d'en  conclure  que  lors  de  l'addition  de  l'acide 
hypochloreux  HO.Cl  *)  aux  dérivés  allyliques  HjC^CH — 
CH,X,  du  chloie  se  fixe  sur  le  composant  =  CH,  le  moins 
hydrogéné,  et  de  Thydroxyle  HO —  sur  le  composant =CHj, 
le  plus  hydrogéné  du  système  éthylénique.  Si  j'ajoutais  qu'une 
notable  quantité  de  chlore  et  une  notable  quantité  d'hy- 
droxyle  se  fixent  de  cette  manière  dans  la  molécule  totale, 
je  resterais  encore  dans  la  rigoureuse  vérité  du  fait  expéri- 
mental; mais  j'en  sortirais  si  j'essayais  de  préciser  dans 
quelle  mesure  se  fait  l'addition  de  ces  deux  radicaux  Cl 
et  — OH  vis-à-vis  des  groupements  HC  =:  et  H,C  =.  Elle 


*)  Voir  aa  sojet  de  ces  composés: 

a)  Outre  ma  note  citée  plus  haut,  celle  intitulée:  Sur  les  produits 
d'addition  des  composés  allyliques  à  Tacide  hypobromeux. 
(Id.,  p.  521.) 

b)  La  dissertation  de  M.  Massalski:  Recherches  sur  les  acides 
ehloro-bromo-propioniques  glycériques  CeHsCIBr— CO(OH). 
Lonvain,  1875. 

*)  Et  ce  que  je  dis  de  Tacide  (UO)  Cl,  s'applique  évidemment  aussi 
à  l'acide  (UO^Br,  dans  une  mesure  que  je  ne  puis  pas  déterminer. 


132 

peut  être  aoique,  chaque  radical  uianifestaut  une  préférence 
exclusive  pour  Tun  des  composants  hydrocarbonés  non 
saturés;  mais  aussi  elle  peut  être  double  et  s'exercer, 
pour  chacun  de  ces  radicaux,  en  une  mesure  égale  ou 
diverse,  vis-à-vis  de  ces  composants  hydrocarbonés. 

Les  faits  constatés  ne  m'autorisaient  pas  à  résoudre  ces 
questions.  Je  le  fis  toutefois,  implicitement  dans  ma  pensée, 
mais  non  explicitement  dans  son  expression,  et  il  n'en 
pouvait  pas  être  autrement,  vu  la  différence  radicale  que  je 
constatais  entre  l'oxydation  des  produits  d'addition  de  l'acide 
hypochloreux  au  propyléue  H^C  =:  CH  -  CH3  selon  Mahkow- 
wiKOFP  et  au  chlorure  d'allyle  H,C  z=  CH— CHjCl,  à  la  suite 
de  mes  expériences  personnelles. 

C'est  ainsi  que  je  fus  amené  à  cette  époque,  en  1873  et 
dans  les  années  suivantes,  à  reprendre  l'étude  de  la  chlor- 
hydrine  propylénique  hypochloreu8e(H2C  -  CH — 
CH,)  -h  (HO)Cl. 

Quarante-trois  litres  de  gaz  propyléue  furent  transformés 
en  cette  chlorhydrine.  Ce  gaz  provenait  de  Tiodure  d'allyle 
CsHg — I,  selon  la  méthode  si  commode  indiquée  par  Bbrthelot, 
réaction  de  l'acide  chlorhydrique  aqueux  sur  cet  éther  en 
présence  du  mercuie  ^). 

H,C  =  CH-CH,I  -h  HCl  -h  Hg  =  H,C=:CH— CH3  -h  HgCII. 

La  chlorhydrine  obtenue  présentait  tous  les  caractères 
assignés  à  ce  produit  par  Makkownikopp.  Elle  bouillait  à 
127° — 128°   sous   la    pression   ordinaire;    à    11®,   elle  avait 


')  J*ai  employé  pour  cette  opération  enviroo  500  grammes  d'iodure 
d'allyle.  La  distillation  du  liquide  restant  m'a  fourni  environ  50 
grammes  de  chlorure  C3II5  — Cl. 

Berthblot  signale  déjà,  dans  son  mémoire,  la  formation  d'un  com- 
posé allylique  dont  la  vapeur  souille  le  propylène,  mais  il  n*en  indique 
pas  la  nature  ^). 

')  Bkituku»t,    Lvm   carburos  d'hydrofèup,     t.    11^    pp.    .SG7   et    «uiv. 


133 

poar  densité  1.095;  22  grammes  en  furent  oxydés  par 
l'acide  azotique  ^). 

J'obtins  ainsi  une  certaine  quantité  d'acide  chloropro- 
pio nique  «  CHj.CHCl — CO(OH),  identique  à  celui  obtenu 
précédemment,  en  1868 ,  dans  Taction  de  PGI5  sur  Tacide 
lactique  ordinaire  ^)  par  Bughanan.  C'était  un  liquide  inco- 
lore, épais  et  visqueux,  ayant  pour  densité  1.26  à  13^  et 
bouillant,  sous  la  pression  ordinaire,  sans  décomposition, 
à  180® — 185®.  Sa  densité  de  vapeur,  prise  dans  l'appareil 
de  HoPMANN,  à  la  température  d'ébullition  de  l'aniline^  fut 
trouvée  égale  à  3.64,  la  densité  calculée  étant  3.74.  On  y 
trouva  32.87  et  33.08%  Je  chlore,  alors  que  la  formule 
CaHjClO,  en  demande  32.72  »). 

Ce  fait  positif  a,  dans  sa  précision,  une  valeur  démons- 
trative qu'aucun  fait  négatif  contraire  ne  peut  détruire. 
La  portée  ne  m'en  échappa  pas,  mais  j'eus  à  cette  époque 
le  tort  de  Texagérer. 

Je  me  crus  en  droit  de  conclure  que  le  propylëne  se 
comporte  avec  l'acide  hypochloreux  comme  les  dérivés  ally- 
liques  en  général,  en  donnant  exclusivement  une  chlor- 
hydrinc  alcool  primaire  répondant  à  la  formule  CH, — 
OHCl— CH,(OH). 

Gela  étant,  le  produit  d'oxydation,  ajoutai-je,  obtenu  par 
M.  Markownikopp  était,  non  pas  de  l'acétone  mono- 
chlorée, mais  bien  de  l'aldéhyde  propionique  mono- 
chlorée H3C — CHCl — CH  =  0,  composé  nouveau  qui  devait 
prendre  rang  parmi  les  dérivés  tri-carbonés*). 


')  Voir  poor  les  déiailB  de  sa  piéparation  et  de  son  oxydation  par 
Taeide  nitrique,  ma  note  des  Comptes  rendus,  t.  LXXIX,  p.  1259. 
(Novembre  1874.) 

')  LiEBiG*8  Annal  en  der  Chemie,  t.  CXLVIII,  p.  149. 

')  Pour  donner  à  ces  chiffres  tonte  leur  valeur  démoDstrative,  il 
faut  rappeler  que  l'acide  mono*chloro-acétique  est  un  solide  cristal- 
lisable,  fusible  à  62^,  qu'il  a  pour  densité  de  vapeur  3.26  et  qu'il 
renferme  37.55%  ^^  chlore. 

*)  Voir  la  notice  citée  plus  haut,  Comptes  rendus,  p.  1261. 


134 

Ces  coDclusioDS  n^étaient  évidemment  pas  de  oatare  à 
plaire  à  M.  Markownikofp,  et  il  s'eflorça  de  les  mettre  à 
néant  dans  une  série  de  trois  commanications  insérées  dans 
les  comptes  rendus  de  TAcadémie  des  sciences 
de  France  ^)y  sous  le  titre:  Sur  les  lois  qui  régissent 
les  réactions  de  l'addition  directe.  Je  ne  m'en 
occuperai  ici  qu'en  ce  qui  concerne  Tacide  hypochloreux  et 
son  addition  au  propylène. 

Laissant  de  côté  Toxydation  nitrique  et  la  formation  dans 
ces  conditions  de  Tacide  chloro-propionique,  Markownikoff 
refit,  sur  une  plus  grande  échelle  et  avec  un  soin  minu- 
tieux, son  expérience  primitive  de  Toxydation  de  la  mono- 
chlorhydrine  propylénique  d'origine  hypochloreuse,  par  le 
mélange  chromique,  et  il  affirma  à  nouveau  que  le 
produit  bouillant  vers  120^  qu'il  obtenait  était  bien,  à  la 
suite  de  ces  constatations  expérimentales;  de  l'acétone 
monochlorée  H,C— CO— CH^Cl  et  non  de  l'aldéhyde 
propionique  monochlorée.  Il  constata  encore  que  dans  le 
liquide  aqueux  provenant  de  cette  oxydation,  il  se  trouve 
de  l'acide  acétique  et  peut-être,  dit-il,  de  l'acide  formique. 

„I1  est  évident,  dit  Markownikoff,  que  l'oxydation  de 
„la  chlorhydrine  propylénique  s'accomplit  de  la  manière 
„sui vante:  une  partie  de  la  chlorhydrine  se  convertit  en 
„acétone  monochlorée  C3H5GIO  et  l'autre  reste  inattaquée, 
„tandis  que  CsHsClO  s'oxyde  particulièrement  en  acide  car- 
phonique,  acide  acétique,  acide  formique.  Les  résultats  de 
^l'étude  des  produits  d'oxydation  de  CsUsGlO  sont  entière- 
„ment  conformes  à  cette  manière  de  voir.  J'ai  employé 
„pour  cette  oxydation  4  grammes  du  corps  bouillant  de 
„  120^5  à  121^0.  Dans  Thypothèse  où  le  corps  en  question 
^serait  de  l'aldéhyde  propylique  monochlorée,  3  grammes 
„d'anhydride  chromique  suffiraient  pour  le  transformer  com- 
^plètement  en   un   acide  correspondant.   Or,  pour  effectuer 


^)  Voir  les  noméros  du  18  et  du  26  octobre,  et  du  2  novembre  1875, 
tome  LXXXI,  pp.  668,  728  et  776. 


135 

;,cette  oxydation,  il  a  falln  employer  non  pas  3  grammes, 

^mais  près  de  8  grammes  d'anhydride  chromiqne.  Pendant 

„toat  le  temps  de  Toxydatiou^   il  8*est  dégagé  de  Tacide 

^carboniqne,  et  lorsqne  la  conche  hnilense  eut  entièrement 

^disparu,   on   n'a  pn  constater  dans   le  liqnide  passé  à  la 

^^distillation    qne    de    Tacide   acétiqne   et  de  Tacide  chlor- 

j^hydriqne;   saturé   par  le   carbonate   de  baryte,  ce  liquide 

„a  fourni  une  solution   barytique  qui   est  restée  neutre  à 

„rébullition,    preuve   qu'elle    ne    renfermait  pas  de  mono- 

„chloropropionate  de  baryte.  Transformé  en  sel  d'argent,  le 

qse   de  barium  dissous  a  fourni  de  Tacétate  et  du  chlorure. 

„Ces   résultats  ne  permettent   pas   d'envisager  la  chlor- 

jjhydrine   propylénique,   poursuit  Markownikoff,  comme  un 

y^alcool    primaire    CH, — CHCl — CH2(0H)    se    transformant, 

jySous  l'action  d'agents  oxydants,  d'abord  en  aldéhyde  chlo- 

„ropropionique   CH, — CHCl — CHO,    puis   en    acide  chloro- 

^propionique  CH,— CHCl.CO(OH)"  '). 

Je  répondis  au  mémoire  de  Markownikofp  par  deux  notes 
insérées  dans  les  Comptes  rendus  de  l'Académie 
des  sciences  de  France,  notes  intitulées:  Sur  la 
constitution  des  mono-chlorhydrines  propylé- 
niques  et  la  loi  d'addition  de  l'acide  hypo- 
chloreux  *). 

Observant  que  le  fait  péremptoire  de  la  production  de 
l'acide  chloropropionique  n'avait  pas  convaincu  mon  savant 
contradicteur,  je  faisais  remarquer  que  s'il  n'avait  pas 
obtenu  ce  composé,  c'est  qu'il  avait  réalisé  l'oxydation 
de  la  chlorhydrine  propyléniqne  en  question  dans  d'autres 
circonstances  que  celles  où  je  m'étais  placé.  Je  constatais 
que  l'acide  chloropropionique,  soumis  à  l'action  oxydante 
du  mélange  chromique,  fournissait  de  l'acide  acétique.  Je 
constatais  encore  que  la  chlorhydrine  propyléniqne,  alcool 


*)  Voir  Im  dernière  noie  indiquée,  pp.  778  et  779. 
*)  Séances  da  29  mai  et  da  12  jain   1876,  tome  LXXXII,  pp.  1266 
et  1890. 


136 

secondaire  CH,— CH(OH)— CH^^Cr,  produit  de  l'hydrata- 
tion dn  chlornre  d*allyle  par  lacide  snlfnriqae  on  de  la 
fixation  de  Tacide  chlorhydriqne  sur  Toxyde  de  propylène 
CH3 — CH — CHj,  fonrnissait,  de  même  que  Tacétone  mono- 


V 


chlorée  elle-même,  des  produits  différents  à  Toxydation 
suivant  la  nature  de  Tagent  employé,  avec  le  mélange 
chromique  de  Tacide  acétique,  avec  Tacide  azotique,  au 
contraire,  de  Tacide  mono-chloroacétique  J'ajoutais  encore 
que  dans  ces  oxydations  nitriques,  il  se  forme  régulièrement 
de  Tacide  oxalique. 

En  ce  qui  concerne  la  nature  de  la  chlorhydrine  propy- 
lénique  et  de  son  produit  immédiat  d'oxydation,  je  mainte- 
nais mon  opinion  piimitive  et,  rappelant  les  faits  constatés 
au  sujet  des  composés  allyliques,  j'ajoutais  sous  forme  de 
conclusion  générale: 

„Lors  de  l'addition  de  l'acide  hypochloreux  à  un  composé 
„non  saturé  renfermant  le  système  H^C  =  Cil — ,  Thydroxyle 
„se  fixe  sur  le  chaînon  carboné  le  plus  riche  en  hydrogène 
„et  le  chlore  snr  le  chaînon  carboné  le  moins  riche  en  cet 
élément  i)." 

Ce  débat  se  clôtura  ainsi  provisoirement,  chacun  persistant 
dans  son  appréciation  primitive.  Je  n'éprouve  aucun  em-^ 
barras  à  dire  ce  que  j'en  pense  aujourd'hui. 

Comme  il  arrive  fréquemment  dans  des  controverses  de 
ce  genre,  la  vérité  complète  n'était  d'aucun  côté,  et  de 
chaque  côté  elle  existait  en  une  certaine  mesure.  Entre  les 
faits  constatés  par  Markownikopp  et  ceux  constatés  par  moi, 
il  n'existe  aucune  contradiction  réelle,  puisque  si  le  com- 
posé auquel  ils  se  rattachent  est  le  même,  ils  ont  une 
origine  différente.  Si  entre  l'opinion  de  Markownikopp  et  la 
mienne,  quant  à  la  localisation  des  radicaux  HO —  et  Cl 
de  l'acide  hypochloreux,  dans  le  système  H2C  =  CH  du 
propylène,    il   y   a   contradiction,   c'est  que  l'une  et  l'autre 


')  Note  oitée,  p.  1391. 


137 

dépasse  le  fait  expérimental  qai  Ini  sert  de  base.  Il  faut 
admettre  d'une  part  que  le  composé  de  Markownikupp 
bouillant  vers  120®,  produit  de  Toxydation  de  la  chlor- 
hydrine  propylénique  hypochloreuse  par  le  mélange  chro- 
mique,  est  bien  de  l'acétone  monochlorée  CH3— CO — CH^CI. 
Mais  il  faut  admettre  en  même  temps  que  le  produit  d'oxy- 
dation de  cette  même  chlorhydrine  par  Tacide  azotique  est  bien 
aussi  de  l'acide  «  cbloropropiouique  CH3— OHCI — CO(OH). 

L'acétone  monochlorée  caractérise  une  chlorhydrine  alcool 
secondaire  H^C— CH(OH) .  CH^Cl;  l'acide  a  cbloro- 
propiouique, une  chlorhydrine  alcool  primaire  H3C — 
CHCI — CH2(0H).  La  conséquence  légitime  à  tirer  immédiate- 
ment du  rapprochement  des  faits,  c'est  que  la  chlorhydrine  pro- 
pylénique hypochloreuse  n'est  pas  un  produit  homogène,  qu'elle 
est  constituée  par  le  mélange  des  deux  chlorhydriues  isomères, 
Tane  alcool  secondaire  et  l'antre  alcool  primaire'). 

Et  en  ce  qui  concerne  l'addition  de  Tacide  hypochloreux, 
il  faut  admettre  que  les  radicaux  HO —  et  Cl  qui  le  con- 
stituent ne  manifestent  pas,  pour  les  composants  H^C  = 
etzrCH  du  système  non  saturé  du  propylène,  une  préfé- 
rence de  combinaison  exclusive,  comme  limpliquent  la 
proposition  de  Mahkowmkoff  et  la  mienne;  ils  se  fixent 
chacun  à  la  fois  et  simultanément  sur  chacun  de  ces  com- 
posants =  CHj  et  =  CH  *). 


')  L'acide  acrylique  H5C  =  CH— CO(OU)  est  aussi  un  dérivé  propy- 
lénique, comme  l'exprime  fidèlement  sa  formule  représentative. 

£n  1879  et  en  1880,  son  produit  d'addition  à  Tacide  hypochloreux 
(BOjCl,  racide  chlorolactique  aH» .  (OH) .  Cl-CO(OH),  a  été  l'objet 
d'ane  étude  approfondie  de  la  part  de  MM.  E.  ërlbnmeybb  et  P.  Meli- 
KOFF.  Melikoff  avait  d'abord  prétendu  que  ce  produit  d'addition  était 
constitué  par  un  corps  unique,  Tacide  a  c hl or o- lactique (H0)GH2— 
CdU — OO(OH).  11  a  reconnu  plus  tard  qu'il  renfermait  en  outre  de 
l'acide  i*  chlorolactique  CICH-— OU(OH)-CO(OH). 

Il  est  inutile  d'insister  sur  Timportance  de  ces  constat4itions,  qui  ne 
laissent  aucun  doute  sur  leur  exactitude. 

-)  Dans  son  traité  de  chimie  organique,  malheureusement  inachevé, 
Krlehiixyer  formule  déjà  cette  opinion,  sans  l'appuyer  toutefois  d'aucun 
fait  particulier.  T.  I,  p.  52  i^année  1883). 


138 

Mais  dans  qnelle  mesure  se  fait  ce  partage  simultané? 

Le  silence  se  fit  sur  cette  question  du  propylène  jusqu'en 
1899.  En  cette  année  ^)  parut  un  mémoire  d'un  chimiste 
américain,  M.  Artbur  MichaêL;  intitulé:  Ueber  einige 
Gesetze  und  deren  Anwendung  in  der  organi- 
schen  Chemie.  Au  milieu  de  diverses  autres  questions, 
l'auteur  traitait  à  son  tour  celle  de  la  fixation  de  Tacide 
hypochloreux  sur  le  propylène.  Ayant  étudié  surtout,  à  un 
nouveau  point  de  vue  ^),  le  produit]  d'oxydation  de  la  chlor- 
hydrine  propylénique  hypochloreuse  par  le  mélange  chro- 
mique,  il  le  regardait  aussi  comme  de  l'acétone  monochlorée 
et  se  rangeait  à  l'avis  de  Markownikoff,  en  ce  qui  concerne 
la  fixation  de  l'acide  hypochloreux. 

Ce  travail  n'a  pas  changé  ma  manière  de  voir. 

Si  M.  MiGBAÊL  n'a  pas  trouvé,  ou  n'a  trouvé  qu'une 
quantité  insignifiante  d'acide  chloropropionique  parmi  les 
produits  de  l'oxydation  nilrique  de  la  chlorhydrine  propy- 
lénique CjHe  -h  (OH)Cl,  il  n'en  résulte  pas  que  je  n'en  aie 
pas  obtenu  autrefois.  La  transformation  facile  de  cet  acide 
en  acide  oxalique,  par  oxydation^  explique  fort  naturelle- 
ment rinsuccès  du  chimiste  américain. 

J'ai  persisté  dans  la  manière  de  voir  à  laquelle  le  temps 
et  la  réflexion  mûrie  sur  les  faits  m'avaient  amené.  Ce 
que  j'y  puis  ajouter,  à  la  suite  de  ces  constatations  nou- 
velles, c'est  que  les  radicaux  HO —  et  Cl  de  l'acide  hypo- 
chloreux ne  se  fixent  pas  en  quantités  égales  sur  chacun 
des  composants  H,C  =  et  =CH  du  système  non  saturé: 
l'hydroxyle  affecte  surtout  le  composant  HC  i=  et  le  chlore 
le  composant  H^C  =,  de  manière  à  former  principale- 
ment de  la  chlorhydrine  alcool  secondaire  H3C — CH(OH)— 
CH, .  Cl.  Si  je  tiens  compte  des  faits  constatés  en  ce  qui 
concerne  les  dérivés  allyliques  et  notamment  le  chlorure 
d'allyle    H2C  =  CH — CHj.Cl,    j'ajouterai  que   la   présence 


^)  Journal  fflr  praktische  Chemie  (2),  t.  LX.  pp.  286,  409. 
^)  Mémoire  cité,  p.  456. 


139 

d'un  élément  négatif  énergique,  tel  que  le  chlore,  dans  le 
composant  saturé  du  propylène,  voisin  du  système  non 
saturé  — CjH,,  modifie  Taddition  de  Tacide  hypochloreux 
à  ce  système;  elle  détermine  le  radical  — OH  à  se  fixer 
surtout  et  peut-être  exclusivement  sur  le  composant  H^C  =, 
le  plus  hydrogéné  ^).  Les  faits  manquent  jusqu'ici  pour 
déterminer  d'une  manière  exacte  et  précise  la  propor- 
tion de  ce  partage.  On  pressent  qu'ils  doivent  être  de  la 
plus  haute  difficulté  à  trouver. 

Dans  un  mémoire  publié  en  1903  ^),  j'ai  fait  connaître 
et  examiné,  au  point  de  vue  de  leurs  différenccB,  les  deux 
chlorhydrines  propyléniques  isomères  C5He(0H)CI: 

a)  CH5-CH(0H)— CHjCl,  la  chlorhydrine  isopropy- 
lique,  alcool  secondaire; 

/5)  CH3— CHC1-CH,(0H),  la  chlorhydrine  propylique 
alcool  primaire, 


0  Une  inflaence  directrice  de  ce  genre  se  constate  dans  T acide 
crotonique  HsC— CH  =CH— CO(OH). 

Les  composants  du  système  éthylënique  y  sont  identiques,  mais, 
comme  la  formule  rindique,  les  groupements  — CH3  et  — CO(OH)  aux- 
quels ils  sont  associés,  sont  fort  différents  et  déterminent  tout  à  la 
fois  dans  leur  manière  d'être  et  leur  manière  d*agir,  une  modification. 
Aussi,  81  en  s'ajoutaut  à  Tacide  hypochloreux  (HO)Cl,  l'acide  crotonique 
détermine  la  formution  de  deux  acides  chloro-oxy  butyriques  isomères, 
selon  ËBLBNMEYBB  ot  K.  MttLLBB ').  Tacido  «^  oxy-CHg— GH(OU)- GHCl— 
CO — OU  existe  dans  le  mélange  en  quantité  tellement  prédominante, 
quCf  selon  P.  Melikoff,  qui  s'est  occupé  plus  tard  de  cet  objet,  cet 
acide  se  forme  seul');  les  deux  complexes  bi-carbonés  de  l'acide 
crotonique  étant  C.HO(OH)  et  G3H4,  Thydroxyle  se  fixe  exclusive- 
ment sur  ce  dernier,  qui  est  le  plus  riche  en  hydrogène  et  non 
oxygéné. 

Les  choses  se  passent  ici  plus  simplement  que  dans  le  cas  de  l'acide 
acrylique  H-C  =  CH-CO(OH). 

*)  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences, 
pp.  397—431.  Ce  Recueil  t.  XXII,  p.  319-348. 

)  Berichtederdeutschcn  chemisohen  OesoUschaft,  t.  XV.  p.  49, année  1882. 
*l  Liebig*!  Annalen,  t.  CCXXXIY  (1886),  p.  201. 


140 

la  première  qui  bout  à  126^—127®  et  la  seconde  qui 
bout  à  ISS'^— 134**  sous  la  presson  de  762  milimètres  *). 

Mais  leur  différence  est  surtout  marquée  au  point  de  vue 
de  la  nature  de  leurs  produits  doxydation,  tant  par  Tacide 
azotique  que  par  le  mélange  chromique. 

Je  regrelte  de  n'avoir  pas  encore  eu  jusqu  ici  à  ma  dis- 
position de  la  chlorhydrine  propylénique  hypochloreuse 
CjHe  -h  (HO)Cl,  pour  déterminer;  sous  ce  nouveau  point 
de  vue,  la  nature  de  ce  produit,  que  Ton  ne  peut  regarder 
comme  homogène.  Je  serais  bien  aise  de  rencontrer  un 
élève  de  bonne  volonté  qui  voulût  bien  se  charger  de  faire 
cet  examen  dont  le  résultat  offre  un  si  puissant  intérêt. 

2»  Amylène. 

Au  printemps  de  Taonée  1876,  je  me  suis  occupé  aussi 
du  produit  d'addition  de  Tacide  hypochloreux  à  Tamy- 
lène  CgHiQ. 


0  Ces  différences  de  volatilité  sont  moins  oonsidérables  que  ne  le 
fait  supposer  la  différence  dans  le  point  d'ébullition  que  détermine  la 
méthylation  des  groupements  —  GH..(OU)  et  —  GH.Gl  dans  les  composés 
bicarbooés  simples. 

CH3-CH5CI  Eb-  12°v 


+  24* 
CH,-CHC1-CH«  Eb.  36^  ' 


CBa-CHjlOH)  Eb.  78% 

>  +  4° 
CB3-CH(0H)— CH3  Eb.  82°/ 

Il  est  probable  que  la  différence  de  yolatilité  serait  normale  ou»  pour 
parler  plus  exactement,  beaucoup  plus  considérable  entre  des  ohlor- 
hydrines  isomères  discontinues,  de  Tordre  — C— (CH»)} — C,  telles  qae 

CHs  CH3 

CUCl  CH(OH) 

CH.  et  CH, 

I  I 

GHa  CHo 

m  m 

CHj(OH)  CHoCl 

.)*espère  dtre  à  même  de  confirmer  expérimentalement  cette  prévi* 
sion,  dans  on  prochain  avenir. 


141 

Cet  amylène  provenait  de  Taction  de  la  potasse  alcoolique 
sur  riodare  d'amyle  ordinaire.  11  répondait  par  consé- 
quent, en  grande  partie  du  moins,  à  la  formule  (HjG).! — 
CH— CH:=CH2  et  était  constitué  d'isopropyl  éthylène. 

Je  regrette  de  ne  plus  retrouver  dans  mon  journal  de 
travail  que  des  indications  peu  complètes  au  sujet  de  cette 
recherche. 

Cette  chlorhydrine  amylénique  bouillait  de  142^  à  145^ 
sous  la  pression  de  750  millimètres,  sa  densité  de  vapeur, 
déterminée  dans  l'appareil  de  Hoffmann,  à  la  température 
débullition  de  raniline,  a  été  trouvée  égale  à  4.49.  La 
densité  calculée  est  4.23. 

On  y  a  trouvé  28.79  et  21.40^/^  de  chlore,  alors  que  la 
formule  C^Bjo  (OH)Cl  en  demande  28  97"/o. 

Soumise  à  Toxydation  nitrique,  cette  chlorhydrine  amylé- 
nique a  fourni  un  acide,  liquide  quelque  peu  épais,  bouillant 
au  delà  de  20(f,  vers  210''— 215°;  27  grammes  de  produit 
avaient  été  consacrés  à  cette  oxydation.  Cet  acide,  dont  la 
pureté  laissait  évidemment  encore  à  désirer,  a  conduit  à 
24  1 1  et  24.3^0  de  chlore,  alors  que  la  formule  d'un  acide 
valériqne,  en  Cg,  monochloré  CgH^ClCj,  correspond  à  26®/, 
de  chlore  ^). 

Quelque  défectueuse  que  soit  cette  analyse,  elle 
suffit    pour    démontrer    que    la    chlorhydrine    amylénique 

(^2'>CH— CH  =  CH,)(Oa)Cl  devait  renfermer,  je  ne 
dis  pas  se  constituer,  une  certaine  quantité  de  la  chlor- 
hydrine alcool  primaire  ^JJ' >CH-CHC1-CH,(0H)    qui 

seule  pouvait  fournir  un  acide. 

Ces  expériences  n*ont  pas  été  continuées  depuis  lois. 
J'ajoute  que   cet   acide   isovalérique  monochloré  a 


0  Ces  déiermiDatioDS  numériques  ont  été  faites  par  M.  G.  Bbuylants, 
à  eette  époque  mon  assistant,  et  ajourd'hui  mon  collègue  à  TUniversité 
de  Louvain. 


142 

été,  depuis  cette  époque,  préparé  et  décrit  à  Tétat  de 
pureté  par  Tun  de  mes  élèves,  M.  Léon  Servais  ^).  C'est 
un  liquide  épais,  cristallisable  par  le  froid,  fondant  à  16^ 
et  bouillant  sans  décomposition  bien  sensible  à  210^ — 212^ 
sous  la  pression  ordinaire. 

M.  Servais  Ta  obtenu  en  hydratant  le  nitrile  isopro- 

pylique  «chloré  çg»>CH— CHCl— CN,  éb.  154^— 155^ 

produit  de  l'action  de  PCI5  sur  la  cyanhydrine  iso- 
valérique  (CHj)^  =  CH-CH  =  0 -h  HCN. 

Une  chlorhydrine  amylénique,  produit  de  la  fixation  de 
Tacide  hypochloreux  HO.Cl  sur  Tamylène  ordinaire,  c'est-à- 
dire  le  triméthyl-éthylène  (CH,^  =  C  =  CH— CH,, 
a  été  dans  ces  dernières  années  l'objet  de  recherches  de 
la  part  de  divers  chimistes  russes.  Je  n'ai  pas  à  m'en 
occuper  ici. 

B.  Système  btuylénique  bi  substitué. 

>C  =  CH,. 

C'est  celui  qui  s'éloigne  le  plus  du  système  éthyléniqne 
primitif  H2C  =  CH2;  à  ce  titre,  il  oflfre  un  intérêt  tout 
particulier.  Je  m'en  suis  occupé  en  ce  qui  concerne  T iso- 
butylène, son  représentant  le  plus  simple  (030)2  =  0  = 
OH2,  hydrocarbure  qui  s'obtient  aisément  pai  la  réac- 
tion   de     la    potasse    alcoolique    sur    l'iodure    d'isobutyle 

(OHsV'H-OHjI. 

O'est  BuTLEROw  qui,  le  premier,  en  1867,  réalisa  l'addi- 
tion de  i  acide  hypochloreux  à  l'isobutylène  *;. 

Il  décrivit  cette  chlorhydrine  comme  bouillant  à  137°. 
Sa  réduction  par  Tamalgame  sodique,  en  présence  d'eau 
acidulée  par  HCI,  lui  fournit  de  l'alcool  isobutylique 
(H8C)j  =  CH— CHj(OH),    éb.  106*'-107^  qui,  soumis  lui- 


0  Voir  son  mémoire  intitulé:  Sur  les  acides  valériques  « 
chlorés  dans  les  Bull,  de  TÂcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des 
sciences)  pour  1900,  pp   695 — 724.  Ce  Recueil  t.  XX,  p.  42. 

-)  Liebig's  Annalen  der  Chemie,  t.  CXLIV,  pp.  25  et  saiv. 


143 

même  à  Toxydation,  8C  transforma  en  acide  isobntyrique, 
acide  dont  le  sel  calciqae  est  si  caractéristique. 

L'importance  de  cette  observation,  si  différente  dans  son 
résultat  de  celle  constatée  pour  la  chlorbydrine  propylénique 
par  le  même  auteur,  est  évidente  dans  la  conséquence 
qu'elle  autorise  à  tirer;  cette  chlorbydrine  isobutylénique 
est  d'ordre  primaire  et  doit  correspondre  à  la  formule 
(CH,),  =  CCI— CH,(OH). 

Pour  être  autorisé  à  enlever  à  cette  réaction  sa  valeur, 
il  faudrait  admettre  que  l'alcool  isobutylique  vient  de  Tby- 
drogénation    de   l'oxyde   de  butylène  (CH3)2  =  C— CH^  *), 


V 


produit  de  l'action  d'un  alcali  sur  la  chlorbydrine, 
mais  cet  oxyde  ne  peut  se  faire  qu'en  présence  d'une 
liqueur  alcaline,  et  Butlerow  a  opéré  en  liqueur  acide. 
Je  ne  voudrais  pas  ajouter  qu'un  chimiste  éminent  et  de 
la  force  de  Butlbrow  sait  ce  qu'il  fait.  Il  faut  donc  bien 
admettre  que  l'alcool  isobutylique  est  le  produit  direct  de 
la  réduction  de  la  chlorbydrine  elle-même  et,  partant  de  là, 
que  celle-ci  renferme  le  complexe  >CC1 — CHj(OH). 

Je  fus  naturellement  amené,  à  la  suite  de  mes  recherches 
sur  la  chlorbydrine  propylénique  et  de  ma  discussion  avec 
Marrownikopf,  à  m'occuper  à  mon  tour  de  la  fixation  de 
Tacide  hypochloreux  sur  l'isobutylène.  Ces  études  datent 
de  Tété  de  1876.  11  en  a  paru  un  court  résumé  dans  le 
Bullletin  de  la  Société  chimique  de  Paris'). 

Le  gaz  isobutylène  se  combine  aisément  avec  l'acide 
hypochloreux.  11  en  résulte  une  chlorbydrine  [(CHj)  =z 
C.CH^JOH.Cl  qui  constitue  un  liquide  absolument  analogue 
à  la  chlorbydrine  propylénique  de  même  origine. 


^)  C'est  06  qu'admet  A.  Mighaël,  pour  enlever  à  la  réaction  de 
BuTLBBOw  la  valeur  démonstrative  qui  l'embarrasse.  (Voir  Berichte 
der  deataohen  chemischen  Gesellschaft,  t.  XXXIX,  p.  2160' 
année  1906.) 

*)  Tome  XXVI  (nouvelle  série),  p.  23.  Séance  du  2  juin  1876. 


144 

8a  densité  à  la  tcmpératare  ordinaire  est  1.14.  Elle 
bout,  dans  les  mêmes  conditions,  à  128® — 130°  ^).  Sa  den- 
sité de  vapenr,  déterminée  dans  l'appareil  de  Hofmann, 
dans  la  vapeur  d'eau  à  100°,  a  été  trouvée  3.62,  la  den- 
sité calculée  est  3.74. 

On  a  trouvé  dans  ce  produit  32.69  et  33.1 1°/^  de  chlore, 
alors  que  la  formule  en  demande  32.71^/o. 

Cette  chlorydrine  a  été  soumise  à  l'oxydation  nitrique. 
On  en  a  consacré  20  grammes  à  cette  opération;  addition- 
nés de  70  grammes  du  mélange  ordinaire  des  deux  acides 
nitriques^),  on  les  a  chauffés  au  bain  d'eau,  pendant  dix 
heures  environ  II  ne  s'est  pas  déposé  d'huile  insoluble 
piquante.  Le  liquide  clair  restant  a  été  épuisé  par  l'éther 
pour  en  retirer  l'acide  carboné  probablement  formé.  Après 
quelques  distillations,  j*ai  obtenu  une  certaine  quantité  d'un 
liquide  acide,  épais  el  visqueux,  bouillant  vers  190°  en  se 
décomposant  partiellement,  que  j'ai  considéré  comme  étant 
de  l'acide  chloro-isobutyrique  (CHs)^  =  CC1-C0(0H) 

On  y  a  trouvé  28.01  et  27.90%  de  chlore,  alors  que 
la  formule  en  demande  28.98.  L'acétone  monochlorée  ren- 
ferme 38  38  7o  de  chlore. 

Il  est  probable  que  je  n'ai  pas  eu  à  cette  époque  une 
quantité  assez  notable  de  ce  produit  acide  pour  en  faire 
Téther  qui  m'aurait  permis  de  déterminer  des  chiffres  plus 
précis,  quant  à  la  volatilité  et  la  teneur  en  chlore. 

Quoi    qu'il    en   soit,   à  la   suite   de   ces  constatations,  je 


^)  Au  tome  1er,  3e  édition,  page  246  du  grand  trnité  de  Bbilstbin, 
il  est  question  de  la  chlorhydrine  isobutylënique,  d'origine  hypochlo- 
rense.  J'y  lis:  ,Siedep:  126°-127°  bei  786,4  mm.  (Evans,  Ph.  Ch. 
7,  338)." 

C'est  en  1876  qae  j*ai  corrigé  le  point  d'ébullition,  137°,  attribué 
inexactement  à  ce  composé.  Le  tome  1er  du  Zeitschrift  fur  phy- 
sikalische  Chemie  remonte  à  1^87.  Alors  que  M.  Evans  a  fait  cette 
correction,  elle  existait  depuis  dixhuit  ans  dans  ma  notice  de  1876. 

•)  70  grammes  d*acide  nitrique  ordinaire  et  30  grammes  d'acide 
fumant. 


145 

conclus    qae    la   cblorfaydiine    isobiitylénique    C4H,(0H)G1 
répondait  à  la  formule 

^g»\)Cl— CH,(OH). 

Ma  note  dn  Bulletin  de  la  Société  chimique  se 
termine  par  cette  déclaration: 

„ L'addition  de  Tacide  hypochloreux  à  un  composé  saturé 
^renfermant  le  système  =C  =  CH3  a  donc  lieu  conformé- 
„ment  à  la  loi  générale  que  j'ai  formulée  précédemment, 
^à  savoir  que  le  chlore  se  fixe  sur  le  chaînon  car- 
„boné  le  moins  hydrogéné  et  Thydroxyle  (OH) 
„sur  le  chaînon  le  plus  hydrogéné/' 

L'oxydation  réalisée  par  moi  et  la  réduction  réalisée 
précédemment  par  Butlbrow  s'accordaient  donc  pour  faire 
de  la  chlorhydrine  isobutylénique  hypochloreuse  un  alcool 
primaire,  monochloré  tertiaire,  renfermant  le  complexe 
>CC1— CHj(OH).  C'est  ce  que  Butlerow  fit  remarquer 
peu  après  *). 

Je  n'hésite  pas  à  reconnaître  aujourd'hui  que  cette  pro- 
position catégorique  dépassait  ce  que  l'on  pouvait  légitime- 
ment conclure  de  l'expérience,  en  ce  qui  concerne  la  chlor- 


')  Voir  le  Bnlletin  de  la  Société  ohimiqne  de  Paris, 
t.  XXVI  (nouvelle  série),  année  1876,  2e  semestre,  page  439.  Voici 
comment  s'exprime  Botlbbow: 

,Je  crois  devoir  remarquer  que  Toxydation  de  la  chlorhydrine  en 
«question,  que  M.  Hktbt  a  exécutée,  vient  confirmer  seulement  ce  que 
,j'ai  démontré,  il  y  a  neuf  ans,  en  préparant  par  la  môme  voie  cette 
, chlorhydrine  et  en  la  transformant  en  alcool  isobutyliqne  primaire 
«(pseudo-propyl'carbinol)  par  l'action  de  Tamalgame  de  sodium.  Un 
.extrait  de  ce  travail  (quoique  pas  tout  à  fait  correct)  se  trouve  dans 
le  Bulletin  de  1867,  2e  semestre,  page  189." 

L'incorrection  que  relève  ici  Butlebow  concerne  peut-être  le  point 
d'ébnUition  de  cette  chlorhydrine  qu'il  avait  établi  à  137°. 

n  n'est  pas  inutile  que  je  fasse  remarquer  encore  que  la  chlorhydrine 
propylénique,  d'origine  hypochloreuse,  soumise  à  Faction  réductrice  de 
l'amalgame  sodique,  a  fourni  à  Butlbbow,  contrairement  à  la  chlor- 
kydrine  isobutylénique,  un  alcool  secondaire.  Cette  discordance  m'avait 
frappé,  comme  je  l'ai  dit  plus  haut 

Bêc.  d,  Ura»,  ehim.  d,  Pays-Ban  et  de  la  Belgique.  10 


146 

bydrine  isobutyléniqne  comme  en  ce  qui  concerne  la  chlor- 
hydrine  propyléniqne.  De  la  rédaction  et  de  Toxydation, 
il  fallait  admettre  qne  cette  chlorhydrine  en  C4  renfermait 
un  produit  dans  la  molécule  duquel  se  trouvait  le  complexe 
>CC1— CHj(OH),  mais  rien  ne  prouvait  que  ce  produit 
fût  homogène  et  ne  renfermât  que  cela. 

On  présume  bien  que  le  rendement  en  acide  chloro- 
isobutyrique  de  Toxydation  nitrique  de  la  chlorhydrine  en 
C4  a  été  peu  élevé,  en  dessous  même  du  rendement  habituel 
dans  des  opérations  de  ce  genre.  Cela  étant,  on  pourrait 
inférer,  non  sans  raisons  en  apparence,  que  la  teneur  en 
produit  alcool  primaire  de  cette  chlorhydrine  en  C4  ne 
devait  pas  être  considérable. 

Dans  un  mémoire  publié  en  1901:  Sur  les  chlor- 
hydrines  isobutyléniques  isomères,  etc.  ^),  un 
chimiste  américain,  M.  A  Mighael,  déclare  qu'il  n'a  pas 
réussi  à  obtenir  de  l'acide  chloro-isobutyrique  par  l'oxydation 
nitrique  de  la  chlorhydine  isobutylénique  d'origine  hypo- 
chloreuse 

Dans   un   mémoire   tout   récent  ^),  M.  Mighael  donne  des 


^)  Journal  fQr  praktische  Chemie,  t.  LXLV,  p.  102. 

')  Berichte,  etc.,  t.  XXXIX,  p.  2157,  séance  do|28  mai  1906.  — 
Arthur  Michabl  et  Virgil  L.  Lbighton. 

J'avais  constaté,  en  1876,  que  la  chlorhydrine  isobutyléniqne  d'ori- 
gine hypochloreuse  bout  à  128° — 130°  au  lieu  de  137^,  comme  Tavait 
indiqué  autrefois  Butlbrow.  MM.  Michabl  et  Lbighton  lui  assignent 
aussi  un  point  d'ébullition  voisin  de  130°,  128^ — 129^  pour  le  produit 
obtenu  à  l'aide  de  l'acide  hypochloreux  mercnriel(BgOaq.  +  chlore), 
128^ — 129^  pour  la  presque  totalité  du  produit  obtenu  à  l'aide  de  l'acide 
hypochloreux  fait  par  la  réaction  de  l'acide  borique  sur  la  solution  du 
chlorure  de  chaux. 

Le  produit  de  l'addition  de  l'acide  hypochloreux  mercuriel  à  l'iso- 
butylène  renferme,  selon  ces  auteurs,  à  côté  de  la  chlorhydrine 
C4H8(0B)C1,  éb.  128°— 129^,  un  produit  bouillaot  plus  haut,  à  170°— 175^ 
qui,  par  sa  teneur  en  chlore,  correspond  à  Talcool  butyliqne  ter- 
tiaire bi-chloré  C4H7 .  CL  .  (OH). 

Je  tiens  à  faire  o  oser  ver  à  cette  occasion  que  ce  produit  ne  peut 
pas  être  la  chlorhydrine  isobutylénique  bi-chlorée,  de  la 
formule  (HjOs  =  C(OU)— GHG]«.  Celle-ci  résulte,  comme  on  l'a  constaté 


147 

renseignements  sur  l'opération  qn'ii  a  réalisée.  J'éprouve  de 
cet  insaccès  plus  de  regret  que  d'étonnement.  On  conçoit 
qu'un  acide  de  la  formule  (CHj)j  =  CCI— CO(OH)  soit 
encore  moins  stable,  en  présence  d'une  source  d'oxygène, 
que  l'acide  «  cliloropropionique  H5C — CHCl-'CO(OH)  qui 
s'oxyde  déjà  si  aisément.  Or,  M.  Michabl  a  consacré  à  cette 
oxydation  dix  grammes  de  chlorhydrine  isobutylénique 
seulement,  alors  que  j'en  ai  mis  en  réaction,  comme  je 
l'ai  dit  plus  haut,  vingt.  Pour  oxyder  ces  20  grammes,  je 
n'avais  employé  que  70  grammes  d'acide  azotique,  alors 
que  les  10  grammes  du  chimiste  américain  ont  été  soumis 
à  l'action  de  50  grammes  du  même  acide  ^).  Il  est  superflu 
d'insister  sur  la  différence  des  conditions  dans  lesquelles 
cette  oxydation  a  été  exécutée  par  M.  Micuael  et  par  moi, 
et  l'on  s'explique  aisément  qu'il  n'ait  guère  recueilli  que 
de  l'acide  oxalique.  Quoi  qu'il  en  soit,  ce  fait  négatif 
ne  peut  pas  avoir  la  puissance^  que  lui  prête  indûment  son 


dans  mon  laboratoire,  de  la  réaction  du  méthyl-bromore  de  magnésium 
CH3.Mg.Br  soit  sur  le  bichloroacétate  d'éthyle  CI3CH— GOCOCsHs), 
Boit  sur  Tmcétone  bi-chlorée  dissymétrique  GHs— CO-CHGl,.  Elle 
boat  à  151^—152^,  sous  la  pression  de  772  millimètres,  et  son  acétate 
(H3G).=G(C:B,03)— GBCl,  à  174°— 175°  sous  la  môme  pression.  Son 

homologue    immédiatement  supérieur    g|  q.qq  >  G(0H)— GHCI3,  de 

Faction  de  (HjG-GH.) .  MgBr  sur  GH,-GO .  GHGL,  bout  à  169°— 170°. 
Le  produit  des  deux  chimistes  américains  ne  peut  ôtre  que 

GH.C1  (i        GH3GI 

GH3— G(0H)  ou  GHj-C-Gl 

I  I 

GHjCl  GHsCOfl) 

Sans  vouloir  résoudre  la  nature  de  ce  produit  accessoire»  j'ajoute 
que  le  composé  bi-chloré  symétrique,  désigné  a,  bout  à  174°,  sous  la 
pression  de  761  millimètres.  Je  Tai  obtenu  par  la  réaction  du  méthyl- 
bromure  de  magnésium  sur  Tacétone  bi-ohlorée  symétrique  (ClCHs). 
=  00,  que  je  tenais  de  la  libéralité  de  M.  le  Dr  Duisbubo,  de  la 
fabrique  Batbb  et  G^^  d'Ëlberfeld,  auquel  il  m'est  agréable  d'exprimer 
ici  tous  mes  remerciements. 

Ges  divers  produits  seront  décrits  dans  un  mémoire  spécial. 

^)  15  grammes  d'acide  fumant  et  35  grammes  d'acide  concentré. 


148 

antear;  dn  mettre  à  néant  le  fait  positif  que  j'ai  constaté 
et  prouvé.  Il  y  a  longtemps  que  cette  observation  de  bonne 
logique  et  de  bon  sens  a  été  faite. 

Ce  mémoire  de  M.  A.  Michabl  fait  partie  de  l'intéressante 
série  d'écrits  dont  il  a  commencé  récemment  la  publication 
sur  Tapplication  de  ce  qu'il  appelle  le  ^principe  du  partage" 
(Vertheilungsprincip).  On  prévoit  toute  l'importance 
qu'il  y  a  au  point  de  vue  de  la  dynamique  chimique,  à 
connaître  dans  sa  réalité  précise  la  composition  des  produits 
d'addition  des  systèmes  moléculaires  XX'  aux  composés 
carbonés  à  soudure  éthylénique,  les  plus  simples  parmi  les 
composés  non  saturés  en  général;  mais  on  prévoit  en  même 
temps  les  difficultés  dont  cette  étude  est  entourée  pour 
arriver  à  des  résultats  certains.  C'est  un  champ  immense 
de  recherches  minutieuses  ouvert  à  l'activité  des  chimistes. 
Parmi  tous  les  systèmes  additionnels,  celui  qui  me  paraît 
devoir  donner  des  résultats  avec  le  moins  de  peine  est  le 
système  >C  =  CHj  renfermé  dans  l' isobutylène,  parce 
que  c'est  celui  qui  s'écarte  le  plus  du  système  éthylénique 
primitif  H^C  =  CHj,  les  composants  >  C  =  et  ==  CHj 
représentant,  en  une  certaine  manière,  des  individualités 
atomiques  de  nature  différente.  J'ajoute  que  cette  différence 
de  manière  d'agir  entre  >CT=et  =  CH2  me  paraît  aussi 
devoir  être  encore  plus  considérable  dans  le  diphényl- 
éthylène  dissymétrique  (C6H5X  =  C  =  CHj  que  dans 
le  diméthyl-éthylène  (CH3),C=:CHj  ou  l'isobutylène. 
C'est  ce  qui  me  fait  penser  qu'en  ce  qui  concerne  l'addition 
du  système  (HO)  et  Cl  de  l'acide  hypochloreux,  constitué 
de  deux  radicaux  différents  mais  négatifs  l'un  et  l'antre,  il 
peut  se  former,  avec  l'isobutylène,  deux  chlorhydrines 
isomères,  comme  j'admets  qu'il  s'en  forme  deux  lors  de 
l'addition  de  ce  même  acide  hypochloreux  (HO)Cl  au  système 
hydrogéné  dans  ses  deux  composants,  du  propylène  H^C  = 
CH — CU3. 

Pour  résoudre  d'une  manière  certaine  le  problème  de  la 
nature    de    la    chlorhydrine   isobutylénique   d'origine   hypo- 


149 

chlorease,  il  faut  à  mon  sens,  comme  poar  la  chlorhydrine 
propyléniqne,  connaître  an  préalable  les  deux  chlorhydrines 
isomères  dont  elle  paraît  être  an  mélange,  selon  des  pro- 
portions relatives  de  sa  masse  fort  diverses  poar  l'une 
et  l'antre. 

Une  chlorhydrine  isobntyléniqae,  alcool  ter- 
tiaire,  qne  je  désignerai  par  la  lettre  a,  représentée  par 
la  formule 

g»g>C(OH)-CH,Cl, 

résulte  certainement,  comme  produit  homogène;  de  la  réac- 
tion dn  méthyl-bromure  ou  du  méthyl-iodure  de  magnésium 
CH3 .  Mg .  Br  ou  CH3 .  Mg .  I.  sur  Tacétone  mono-chlorée 
HjC — CO— CHjCl  ou  Téther  acétique  mono-chloré 
ClCHj— COCOCjHs).  Cette  chlorhydrine  bout  à  126*'-128^ 
La   différence  d'aptitude   à  Téthérification   chlorhy- 

drique  directe  des  deux  composants  — C(OH)  et  HjjC(OH) 

I  I 

alcool  tertiaire  et  alcool  primaire  renfermés  seuls 

dans  les  alcools  mono-atomiques  en  C4,  mais  réunis  dans  le 
glycol  isobutylénique  (H5C),  =  C(OH)— CH,(OH), 
pouvait  faire  prévoir  que  celui-ci  sous  Faction  directe  de 
Taeide  chlorhydrique  fournirait,  seule,  la  chlorhydrine  iso- 
butylénique, alcool  primaire,  que  je  désignerai  par  fi 
et  que  représente  la  formule 

H»c)>C.(Cl)— CH,(OH). 

Je  crois  qu'il  en  est  effectivement  ainsi,  mais  Texpérience 
m'a  appris  qu'il  n'est  pas  possible  d'isoler  du  produit 
immédiat  de  Tabsorption  de  H  Cl  gaz  —  ou  de  l'action  de 
HCl  aq.  fumant  —  sur  le  glycol  isobutylénique,  un  com- 
posé bien  défini. 
Me   fondant  sur   la  même  différence  fonctionnelle,  et  la 

préférence    que    manifeste    le   composant    — C —    pour   les 

I 
corps  halogènes,  j'ai  pensé  que,  contrairement  à  ce  qui  se 


150 
passe  avec  Toxyde  de  propylène  H3C— CH — CH,,  l'oxyde 


0 

d'isobatylène  (HjC),— C— CH,  me  foarnirait  par  son  addi- 

^^ 
tion  i  Tacide  chlorhydriqae  HGl,  la  chlorhydrine 
isobutylénique  /3,  alcool  primaire  (CH,),— CCI— CHj(OH). 
L'expérience  a  confirmé  pleinement  cette  prévision.  Cette 
chlorhydrine  boat  i  132° — 133°  sons  la  pression  ordinaire, 
et  diffère,  en  divers  points,  d'ane  manière  importante  de 
la  chlorhydrine  a,  alcool  tertiaire  ^). 

On  remarquera  qu'il  y  a,  entre  les  chlorbydrines  iso- 
bntyléniqnes  et  les  chlorhydrines  propyléniqnes  isomères, 
des  différences  de  volatilité  d'nne  parfaite  correspondance. 


H,C— CH(OH)  -CH,(C1)  Eb.     126°— 127 

H,C-CH(C1)-CH,(0H)  Eb.     133»-134° 

g»ç  >  C(OH)-Ce,(Cl)  Eb.     126°- 128" 

5'C  >  C(C1)— CH,(OH)  Eb.     132°— 133° 

Il  me  sera  possible  à  présent  de  reprendre,  dans  des 
condittons  où  il  pourra  recevoir  une  solution  fondée  sur 
l'expérience,  le  problème  de  la  nature  de  la  chlorhydrine 
isobutylénique  d'origine  hypochloreuse,  comme  celui  de  la 
chlorhydrine  propylénique  de  même  origine,  et  de  résoudre 
par  là  même  le  problème  plus  général  du  mode  de  fixation 


^)  Voir  ma  note  sur  cet  objet  dans  les  Comptes  rendas  de 
l'Académie  des  scienceB  de  France,  t.  CXLII,  p.  493,  séance 
du  26  février  1906. 

Je  tiens  k  dire  qu'au  moment  où  cette  réaction  a  été  réalisée  dans 
mon  laboratoire,  j'ayais  perdu  de  vue  que  M.  Mighaxl  avait  réalisé 
déjà  cette  addition,  mais  dans  Téther  (voir  son  mémoire  cité  pins 
haut.  Journal  fûr  praktische  Chemie,  t.  LXV).  Selon  M. 
MicHAKL.  cette  chlorhydrine  bout  à  127^—130°;  il  la  signale  aussi 
comme  différente  de  son  isomère  d'origine  hypochloreuse.    . 


151 

da  systëme  (HO)Gl  sar  les  systèmes  éthylèniqaes  0  =  0, 
dissymëtriqaeSy  des  hydrocarbares  bivalents. 

Je  tiens  i  dire,  en  terminant,  qae  c'est  la  publication 
da  récent  mémoire  de  M.  A.  Mighabl  dans  les  Bulletins 
de  la  Société  chimique  de  Berlin  ^)  qui  m'a  décidé 
à  publier  dès  à  présent  ces  observations  qui  attendent  le 
complément  important  que  je  viens  de  signaler. 


APPENDIOE. 

Sur  les  acides  chlorobromo-propioniques  isomères 

OjHjOlBr— CO(OH). 

Ce  travail  me  fournit  l'occasion  de  faire  connaître  certains 
produits,  faits  autrefois  dans  mon  laboratoire,  qui  se  ratta- 
chent directement  à  la  question  générale  que  je  viens  de 
traiter.  Il  s'agit  des  deux  acides  c h loro-bro mo-prop io- 
niques isomères  O^H,  .  01 .  Br— OO(OH). 

L'addition  de  l'acide  hypochloreux  (HO)Ol  an  bro- 
mure d'allyle  OHj  =  OH— OH,Br  et  de  l'acide  hypo- 
bromeux  (HO)Br  au  chlorure  d'allyle,  détermine 
.  deux  chlorobromhydrines  glycériques  ^)  de  la  for- 
mule C3H5 .  (OH)OI.Br. 

Ces  deux  produits  sont,  sinon  absolument  identiques  au 
point  de  vue  physique,  au  moins  fort  rapprochés. 

CjH,.  Br  -h  (OH)Ol     Eb.  197°  Densité  i    9°  1.764 

C3B5.CI  -h  (OH)Br      Eb.  197°— 198°  P  =  746  m.       —  11°  1.759 

Leur  mode  de  formation  leur  attribue  toutefois  une  struc- 
ture différente.  Etant  donnée  la  structure  du  composé  ally- 


>)  Tome  XXXIX,  p.  2157,  séance  da  28  mai  1906. 
')  Voir  moB  noticeB  dann  le  Bail,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique, 
tome  XXXVII,  2e  sér.,  avril  1874,  pp.  357  et  saiv.,  et  mai  1874,  p.  521. 


152 

lique  primordial  C^Hj— CH,X  ou  Cil,  r=CH— CH^X,  cette 
strnetare  s'exprime  prochainemeDt  comme  suit: 

C,H,(OH)Cl~CH,Br 
C,H,(OH)Br-CHjCl. 

Cette  différence  consiste;  comme  on  le  voit,  dans  la 
position  des  corps  halogènes  Cl  et  Br  dans  le  radical 
allyle  C3H5  ou  CH, — CH— CH,  des  composés  glycériques, 
car  Tune  et  l'autre  de  ces  chlorobromhydrines  doit 
remplir  la  fonction  d'alcool  primaire.  J'avais  constaté 
en  effet  que  la  dichlorhydrine  CgHg  .  Cl  -h  (HO)Cl,  produit 
d'addition  de  l'acide  (OH)Cl  au  chlorure  d'allyle,  fournit, 
par  oxydation  nitrique,  de  l'acide  bi-chloropropioni- 
que^)  «,  /3 

CH,C1— CHCl— CHj(OH) 
CH.Cl— CHCl— CO(OH). 

Les  formules  représentatives  de  ces  deux  isomères 
devaient  être  ^) 

C3H5 .  Br  -h  (HO)Cl         (H0)CH,-CHC1— CHjBr 
C3H5 .  Cl  -h  (HO)Br         (HO)CH,-CHBr— CHjCl. 

L'oxydation  nitrique  de  ces  chlorobromhydrines  devait 
fournir  deux  acides  chloro-bromo-propioniques 
CjHjCl .  Br— CO(OH)  isomères,  de  la  formule 

(HO)CO— CHCl— CHjBr 
(HO)CO-CHBr— CH.Cl. 

Je  confiai  le  soin  d'appeler  ces  deux  corps  à  l'existence 
et  d'en  faire  l'étude  à  l'un  de  mes  élèves,  M.  U.  Massalski, 
qui  avait  i  préparer  sa  dissertation  pour  l'obtention  du  grade 


^)  Voir  mémoire  cité,  pp.  388  et  suiv. 

'-)  Pour  rester  strictement  dans  la  vérité  expérimentale,  je  dirais 
aujourd'hui  que  ces  produits  devaient  se  constituer  sinon  totale- 
ment, au  moins  pour  la  plus  grande  partie  de  ces  produits  à  fonction 
alcool  primaire. 


153 

de  doctear  en  sciencen  chimiqnes  devant  la  Facnlté  des 
DcienceB  de  1* Université  de  Lonvain.  ^) 

C'est  du  travail  de  M.  Massalski  que  je  me  propose  de 
faire  ici  nn  compte  rendu  sommaire,  car  j'estime  que  le 
temps  ne  lui  a  pas  fait  perdre  l'intérêt  qu'il  a  présenté  à 
son  origine. 

Le  bromure  d'allyle  a  été  fait  par  l'action  de  P  Br, 
sur  l'alcool  allylique.  A  Taide  d*un  tube  effilé  et  recourbé 
par  le  bas,  on  fait  arriver  l'alcool  jusqu'au  fond  de  la 
masse  du  tribromure. 

Quant  au  chlorure  G3H5.GI,  il  a  été  fait  directement, 
par  l'action  de  HGI  gaz  sur.  l'alcool  allylique.  L'alcool 
saturé  de  HGI  est  chauffé  pendant  quelque  temps,  en  des 
ampoules  scellées,  au  bain  d*eau  ^). 

Le  mélange  nitro-sulfurique  transforme  les  chlorobromhy- 
drines  glycériques  en  chloro-bromo<nitrines 

(N03)GH,-.  GHGl— GH,Br 
(NO,)GH,— GHBr— GHjGl 

Ces  chloro-bromo-nitrines  sont  des  liquides  incolores, 
insolubles  dans  l'eau,  d'une  densité  1.8  i  17^  et  bouillant 
vers  200°,  sous  la  pression  ordinaire,  mais  en  se  décompo- 
sant partiellement,  avec  dégagement  de  vapeurs  nitreuses. 

L'auteur  a  fait  réagir  Tacide  azotique,  dans  le  but  d'obte- 
nir les  acides  chloro-bromo-propioniques,  soit  sur  les  chloro- 
bromhydrines  elles-mêmes,  soit  sur  leurs  éthers  nitriques. 

Il  a  suivi  les  indications  que  l'on  trouve  dans  le  mémoiie 


_,* 


')  Voir  a)  ma  notice  préliminaire,  Bull,  de  l'A c ad.  roy.  de  Bel- 
gique, t.  XXXVII  (2e  série),  p.  401  (1874); 

b)  La  dissertation  intitulée:  Recherches  sur  les  acides  ohloro- 
[^romu  propioniqnes  isomères  C^H.jClBr  CO(OH);  par  Urbain 
VVabbo- Massalski.  Louvain,  1875. 

*)  J'ajouterai  à  cette  occasion:  1^  que  dans  la  préparation  du  bro- 
mure d'allyle  il  se  forme  une  certaine  quantité  de  bromure  de  propy- 
lène,  qui  s'accumule  dans  les  résidus  de  la  rectification  de  ce  produit; 

2^  que  dans  la  préparation  du  chlorure  dans  ces  conditions,  il  se 
forme,  en  une  quantité  appréciable,  de  Toxyde  d'allyle  (CsHi)»0. 
fiée.  d.  trav.  chim,  d.  Payê-Bctê  et  de  la  Belgique.  10* 


154 

de  M.  ToLLENS  concernant  la  préparation  de  T  acide  bi- 
bromo-propionique  CH^Br— CHBr— CO(OH)  à  Vaide 
de  la  bi-bromhydrine  glycérique  C3H5  .  OH  4-  Br^  ^).  Il  se 
forme  toujours  dans  cette  opération,  par  suite  d'une  oxy- 
dation plus  complète,  de  Tacide  oxalique  et  une  huile 
insoluble;  d'odeur  piquante,  qui  se  constitue  vraisemblable- 
ment de  dérivés  halonitrés  du  genre  de  la  cbloropicrine 
Cl3(N0,)C. 

L'oxydation  étant  terminée,  on  extrait  du  liquide  étendu 
d'eau  l'acide  formé  par  l'éther.  Après  l'expulsion  de  celui- 
ci,  il  reste  un  liquide  épais  et  fortement  acide.  L'expérience 
a  constaté  que,  ni  par  la  distillation  ni  par  l'évaporation 
dans  le  vide,  il  n'était  possible  d'obtenir  un  acide  chloro- 
bromo-propionique  pur. 

Pour  séparer  celui-ci  de  l'acide  oxalique  auquel  il  est 
mélangé,  l'auteur  a  transformé  cet  acide  impur  en  sel  de 
baryte  par  BaCO,.  L'oxalate  de  baryte  est  insoluble  dans 
Teau  et  le  chloro-propionate  reste  dissous.  On  expulse  le 
baryum  par  l'acide  sulfurique  étendu,  et  de  la  liqueur 
aqueuse  on  extrait  de  nouveau  l'acide  ainsi  purifié  par  de 
l'éther  dépourvu  d'alcool. 

Après  l'expulsion  de  celui-ci,  il  reste  un  liquide  épais 
qui,  abandonné  dans  le  vide  sur  l'acide  sulfurique,  se 
prend  en  cristaux. 

Ces  deux  acides  C^Hj — ClBr — CO(OH)  sont  solides, 
cristallisables,  aisément  solubles  dans  l'eau,  plus  ou  moins 
déliquescents,  solubles  dans  l'alcool  et  Téther.  A  la  distillation, 
ils  se  volatilisent,  mais  en  se  décomposant  notablement, 
avec  départ  abondant  de  HX. 

Ils  doivent  avoir  la  même  forme  cristalline  ou  des  formes 
très  voisines,  car  une  parcelle  solide  de  l'un  détermine  la 
cristallisation  de  l'autre  à  l'état  de  surfusion. 

Leur  analyse  a  fourni  les  chiffres  suivants: 


')  T0LLBN8   et  MuNDBRf   Liebig's   Annal  en.   t.   GLXVII,  p.   122 
(année  1873). 


155 


Acide  C,H,CIBr— CO(OH). 


CsH^ClBrO.. 

Calculé  «'/o. 

C 

19.20 

H 

2.13 

Br 

42.67 

Cl 

18.93 

Br  i 

61.60 

Acide  a  CHjBr- 

-CHCi-CO(OH). 

TrooYé  %, 

C 

19.87 

U 

2.52 

Br 

42.04 

Cl 

19-58 

Cl 
Br 

61.79    61.60 

Acide  fi  CHCl- 

CHBr     CO(OH). 

TrooYé  o/o. 

C 

20.30 

H 

2.46 

Br 

42.26 

Cl 

19.84 

Cl    , 
Br  { 

61.60 

L'acide   a   fond  à  35^,  1'  acide 

P  à  43°.  On  remarquera 

qu'ils    sont    Tnn    et    l'antre 

plus 

fusibles   que   les   acides 

simples  correspondants 

CO(OH)      Fus.  :  50° 

CO(OH)       Fus.:  64°    65° 

CHCl  CH  Br 

I  I 

CHjCl  CHjBr 

Il  en  est  ainsi  habituellement  dans  les  composés  mixtes 
comme  dans  les  alliages. 

Selon  l'auteur,  l'action  de  la  potasse  alcoolique,  pour 
éliminer  HX,  se  porte  sur  le  composant  — CH^X  terminal; 
l'acide  a  fournit  KBr  et  de  l'acide  acrylique  monochloré, 
tandis  que  l'acide  fi  fournit  KCI  et  de  l'acide  acrylique 
mono-bromé. 


156 

L  antear  a  préparé,  par  Taction  de  HGl  sar  la  dissola- 
tion  de  Tacide  dans  ralcool,  qnelqaes  éthers  de  Tacide  o. 
Ce  sont  des  liquides,  insolables  dans  Tean,  volatils  sans 
décomposition. 

CHjBr— CHCl— COCOCH,).  Densité  i  17^  1.645.  Eb.  à 
185°  sons  la  pression  de  761  milimétres. 

CHjBr— CHCl-COCOCjHj).  Densité  i  18*,  1.5175.  Eb. 
à  194° — 195°  sous  la  pression  ordinaire. 

Les  dérivés  éthyliques  simples  correspondants  sont: 

CHjCl— CHC1-C0(0C,H5).  Densité,  1.3  i  7°  Eb.  vers 
180°.  (L.  H.) 

CHjBr— CHBr— CO(OCjHg).  Densité  1.777  i  15°.  Eb. 
211°— 214°,  pression  746  millimétrés.  (G.  MUndbr). 


Sur  les  terpènes  aliphatiques  et  leurs  dérivés  ^), 

PAB  M,  C.  J.  ENELAAR. 

Première  Communication, 


Aperçu  de  la  littérature. 

Le  groupe  des  terpènes  aliphatiques,  qui  n'est  connu  que 
de  date  récente  ;  se  distingue  de  celui  des  autres  terpènes 
par  Tabsence  de  soudures  annulaires.  Gomme  leur  formule 
eat  C|o  H|ei  ces  terpènes  doivent  présenter  dans  leur  molé- 
cule trois  soudures  doubles.  L'accumulation  de  ces  trois 
doubles  soudures  dans  une  chaîne  relativement  courte  donne 
à  ces  substances  une  allure  très  particulière,  et  sous  plus 
d'un  rapport  une  signification  spéciale.  Comme  dérivés  du 
méthane,  ces  corps  sont  beaucoup  plus  rapprochés  des  sucres 
que  les  autres  terpènes.  Les  aldéhydes  et  les  alcools  de  ce 
groupe  —  le  citral,  le  citronellal,  le  géraniol,  le  linalool  et 
le  citronellol  —  forment  pour  ainsi  dire  avec  la  cétone  non 
saturée,  la  méthylhepténone,  une  transition  des  sucres  aux 
terpènes  et  aux  dérivés  du  benzène,  qui  peut-être  se  réalise 
dans  la  plante. 

A  côté  de  la  physiologie  végétale  la  chimie  pure  aussi  est 
intéressée  dans  Tétude  de  ce  groupe.  En  dehors  de  ces  ter- 
pènes on   ne  connaissait  pas  avant  peu  d'autres  hjdrocar- 


')  Voir  à  ce  sajet  ma  dissertation:  „Over  ocimeen  en  myrceen,  eene 
bijdrage  tôt  de  kennis  van  de  aliphatiache  terpenen"  (Utrecht,  Dec. 
1905)  et  ma  commanication  à  la  Koninkl.  Akademie  van  Weten- 
schappen,  Janv.  1906- 

Rec  d.  trav.  chim,  d,  Paffs-Baê  et  de  lu  Belgique.  10** 


158 

bnres  présentant  trois  doubles  soudures  dans  une  chaîne 
ouverte  '). 

Nos  connaissances  sur  ces  terpènes  aliphatiques  en  sont 
encore  au  début;  Tun  de  ces  terpènes  est  assez  bien  connu, 
notamment  le  myrcène  de  T huile  de  Bay;  c'est  aussi 
celui  qu'on  obtient  le  plus  facilement.  Dans  d'autres  essen- 
ces on  a  trouvé  de  petites  quantités  de  terpènes  alipha- 
tiques, mais  jusqu'à  présent  on  n'est  pas  parvenu  à  les 
extraire  à  l'état  pur. 

Van  Romburgh  a  obtenu,  à  Buitenzorg,  un  deuxième 
terpène  aliphatique,  notamment  dans  T essence  de  Ocimum 
Basilicum;  terpène  qu'il  a  appelé  ocimène:  c'est  un 
liquide,  qui  possède  une  densité  inférieure  à  celle  des 
terpènes  cycliques,  de  faible  densité  et  d'odeur  agréable,  et 
i  allures  chimiques  remarquables  ^).  Il  absorbe  l'oxygène  de 
l'air,  même  à  température  ordinaire,  et  il  se  transforme  à 
son  point  d'ébullition,  avec  grande  rapidité  en  un  isomère  à 
densité  un  peu  plus  élevée  et  à  indice  de  réfraction  plus 
élevé.  Parmi  les  constantes  physiques,  le  faible  poids  spé- 
cifique justifia  la  conjecture,  que  1  ocimène  était  un  terpène 
aliphatique,  tandis  que  l'élévation  de  l'indice  de  réfraction  le 
distingua  du  myrcène,  dont  il  se  distingua  aussi  par  l'odeur. 

Il  est  curieux  d'aileurs  que  la  réfraction  moléculaire  de 
l'ocimène  ne  correspond  pas  i  ce  que  le  calcul  donne  pour 
^lo^ieR  ^^^  Romburgh  a  trouvé  un  excédant  de  1.7. 

M.  Van  Romburgh  m'a  cédé  l'étude  de  l'ocimène,  étude, 
qui  a  fait  Tobjet  de  ma  dissertation.  Mes  recherches  sui 
cette  substance  m'ont  bientôt  conduit  à  une  étude  générale 
des  terpènes  aliphatiques. 

Le  seul  terpène  aliphatique  connu,  le  myrcène,  se  rencontre 


*)  Van  Romburgh  et  Van  Dorsten  ont  décrit  un  représentant  de 
cette  catégorie  de  substances,  notamment  le  s-hexatriène.  (Verslagen 
Eoninkl.  Âkademie  van  Wetensohappen.  Dec  1905). 

^)  Verslag  van  's  Lands  Plantentuin  te  Buitenzorg  1899,  p.  48  et 
Verslag  Koninkl.  Akademie  van  wetensohappen.  Dec.  1900. 


159 

dans  ressence  de  Bay  des  Indes  occidentales  ;  ce  terpëne  a  été 
décoayert  par  Power  et  Klbber  ^)j  qai  Tont  obtenu  à  Tétat  pur 
par  distillation  fractionnée  dans  le  vide.  L'odear  agréable  carac- 
téristique et  le  pea  d'élévation  dn  poids  spécifique  le  font  distin- 
guer de  tous  les  autres  terpënes;  sa  réfraction  moléculaire 
démontre  la  présence  de  trois  doubles  soudures,  ce  qui  corres- 
pond  complètement  i  ses  allures  chimiques.  Le  terpène  mon- 
trait une  grande  instabilité,  et  polymérisait  déjà  à  la  tem- 
pérature ordinaire  en  absorbant  Toxygène  de  Tair;  il 
donnait  par  oxydation  un  peu  d'acide  succinique,  tandis 
que  la  quantité  absorbée  de  brome  montrait  Texistence  de 
trois  doubles  soudures,  quoiqu'un  produit  cristallisé  d'addi- 
tion n'ait  pu  être  isolé.  Sous  l'influence  de  l'acide  acétique 
salfurique,  (méthode  de  Bertram),  il  se  produit  un  alcool 
à  odeur  de  bergamote,  que  Power  et  Klkber  ont  pris  pour 
du  linalool  en  raison  de  sa  transformation  en  citral  par 
oxydation. 

Parmi  les  auteurs  qui  ont  ensuite  étudié  ces  corps, 
il  faut  citer  en  premier  lieu  Semmlbr;  se  conformant  à  la 
théorie  de  Tuielb,  ce  chimiste  a  recherché,  quels  terpènes 
contenaient  un  système  conjugué  de  doubles  liaisons  ^).  Seul 
le  phellandrène,  parmi  les  terpènes  cycliques,  en  contient; 
de  même  que  le  phellandrène,  le  myrcène  absorbe  deux 
atomes  d'hydrogène,  et  il  se  produit  un  dihydromyrcène, 
liquide  à  odeur  agréable,  contenant  dans  sa  molécule  encore 
deux  doubles  soudures,  et  absorbant  quatre  atomes  de  brome 
Bans  donner  toutefois  naissance  à  un  bromure  cristallisé. 
Par  oxydation  il  se  forme  de  Tacide  lévulinique  et  une 
dicétone  de  la  formule: 

CH3— CO— CHj— CH,— CHj— CO— CH, 

Cette  réaction,  mise  en  rapport  avec  la  formation  d'acide 
succinique  par  oxydation,  aux  dépens  du  myrcène  a  con- 
duit Semmlbr  à  établir  les  formules  suivantes: 


0  Pharm.  Rundschau  (New  York),  1895,  n^  18. 
*)  B«r.  34,  3122  (1901)  et  lier.,  36,  10S3  (1908). 


160 

)G  =  G^  ^C  =  C     et         J)C  =  C/  ^C  — C 

my  rcè  n  e.  dihy  dromy  rcène. 

Dans  ses  recherches  sar  le  caontchonc;  Habbibs  ^)  a 
ëtadiè  les  produits  de  polymérisation  da  my  rcène.  En  chauf- 
fant ce  terpène  i  300^  G  en  tubes  scellés,  il  a  obtenu 
un  liquide,  qui  contenait  des  polyterpènes,  qui  d'après 
Harbibs  devaient  être  identiques  avec  le  caoutchouc  ou  très 
rapprochés  de  cette  substance.  Il  a  préparé  aux  dépens  des 
polyterpénes,  ainsi  qu'aux  dépens  du  caoutchouc,  les  mêmes 
nitrites;  les  propriétés  physiques  du  polymyrcène  et  du 
caoutchouc  diffèrent  cependant.  Plus  tard  Harbibs  a  aban- 
donné ces  comparaisons. 

Babbikr  ^)  a  fait  des  recherches  sur  Talcool  qui  se  produit 
au  cours  de  l'hydratation  du  myrcëne,  le  myrcénol;  les 
résultats  obtenus  sont  en  complet  désaccord  avec  ceux  de 
PowEK  et  Elbbbr  et  de  Sbmnleb.  J'espère  moi-même  pouvoir 
bientôt  publier  des  travaux  spéciaux  sur  les  alcools,  qui  se 
rapportent  aux  deux  terpènes,  le  my  rcène  et  Tocimène  •). 

Pour  compléter  cet  exposé,  je  dois  encore  signaler  que 
les  alcools  terpéniques  aliphatiques,  le  géraniol  et  le  lina- 
lool,  donnent  facilement  des  terpènes,  par  soustraction  d'une 
molécule  d'eau,  mais  qu'il  se  produit  de  la  sorte  des  mé- 
langes de  terpènes  cycliques  et  aliphatiques,  dont  les  derniers 
n'ont  pu  être  isolés  parce  qu'ils  ne  forment  pas  de  combi- 
naisons cristallisées. 

Sbmmler  ^)  a  fractionné  un  tel  mélange,  obtenu  en  chauf- 
fant le  géraniol  avec  de  l'hydrosnlfate  de  potassium;  il  a 
extrait  un  anhydrogéraniol  i  constantes  suivantes: 


')  Ber.,  35,  3256  (1902). 

-)  Bull.  Soc.  chim.  [3]  25,  687  (1901). 

^)  Les  résultats  préliminaires  de  mes  recherches  sur  ce  BQJet  ont 
déjà  été  communiqués  dans  les  «Verslagen  der  Eoninkl.  Akademie  van 
Wetenschappen",  Janv.  1906. 

*)  Ber.,  24,  682  (1891). 


161 

Poids  spécifiqneso  ndj^.  Point  d'ébuUition 

0.823.  1.488.  173^—176°. 

Il  existe  aassi  un  anhydrolinalool. 

La  faible  densité  et  la  réfraction  molécalaire  qui  lui  cor- 
respond sont  les  principales  données  qui  permettent  d'établir 
le  caractère  aliphatique.  (L'anbydrogéraniol  absorbe  aussi 
d'après  Simmlbb  six  atomes  de  brome  ou  de  Thydrogène). 

Enfin  il  convient  encore  d'ajouter  que  d'après  Chapman  ^) 
l'essence  de  boublon  contient  du  myrcène  en  assez  grande 
quantité.  Au  même  lieu  Chapman  émets  l'idée^  que  l'ocimène 
de  Van  Romburgh  ne  serait  que  du  myrcène.  Dans  l'exposé 
qni  va  suivre ,  je'  vais  établir  si  cette  idée  se  justifie. 


Recherohes  personelleB. 

Examen  et  purification  de  l'ocimène.  L'oci- 
mène, que  j'ai  utilisé,  présente  les  constantes  établies  par 
Van  Romburgb.  J'ai  suivi  la  méthode  de  cet  auteur  pour 
la  préparation  de  l'ocimène  aux  dépens  de  l'essence. 

L'essence  de  Ocimum  Basilicum  (selasih  besar)  que  j*ai 
utilisée  présentait  les  constantes  suivantes: 

Densitéso  nd  Rotation  aa  tube  de  200  millim. 

0.949.  1.4894.  29''  40'  à  gauche. 

Par  un  courant  de  vapeur  on  peut  séparer  facilement 
le  tiers  de  l'essence,  contenant  presque  tout  l'ocimène  et 
une  partie  de  l'eugénol  et  du  sesquiterpëne,  substances 
que  Van  Romburgh  a  signalées  parmi  les  constituants  de 
l'essence.  L'eugénol  a  été  éliminé  du  distillât  par  des 
lavages  répétés  au  moyen  de  soude  caustique  i  ô^/g,  après 
quoi  j'ai  fractionné  dans  le  vide  ;  j'ai  obtenu  ainsi  Tocimëne 
bouillant  de  manière  constante   à  81^  sous  30  millim.  de 


>)  Journ.  of  the  Chem.  Soc.  Trans.  67,  54  (1895)  et  83 ,  505  (1908). 
Ree.  d,  trav.  ehim,  d,  Payê-Bas  et  de  la  Bdgiçuê,  11 


162 

pression,  surtout  quand  il  a  été  débarrasse  préalablement; 
par  une  distillation  sur  du  sodium,  de  faibles  traces  de 
substances  oxygénées. 

L'ocimène  ainsi  purifié  présente  les  constantes  suivantes: 

Densité  à  15°  C.  Dd,g 

0.8031.  1.4857. 

tandis  que  Van  Romrurgu  a  trouvé  les  valeurs: 

Densité  à  15<>  C.  nd 

0.801.  1.4861. 

Analyse: 
0.2707  gr.  d'ocimène  ont  donné  0.8765  gr.  GO.  eï  0.2945  gr.  H-O. 
Trouvé  :  C  =  88.29%  ;  H  =  12.087o. 

Calculé  pour  C,oH,e:  C  =  88.24«'o;  H  =  11.76%. 

L'ocimëne  absorbe,  comme  je  l'ai  dir  plus  haut,  de  Toxy- 
gène  aux  dépens  de  Tair,  et  se  transforme  ainsi  en  une  résine 
jaune.  Quan  la  matière  est  préservé  contre  le  contact  de 
Tair,  elle  est  stable  à  la  température  ordinaire.  Conservé 
pendant  une  période  de  quatre  ans  dans  un  climat  tropical, 
il  maintient  de  manière  presque  constante  son  indice  de 
réfraction. 

L'ocimëne  est  très  pur,  car  la  méthode  de  séparation 
la  plus  perfectionnée  que  je  pouvais  appliquer,  notamment 
le  fractionnement  dans  le  vide  par  l'appareil  de  Laobnburg, 
ne  m'a  pas  permis  de  modifier  les  constantes  trouvées; 
pour  trois  portions  consécutives  j'ai  trouvé  les  constantes 
suivantes  : 

nd  =  1.4857  nd  =  1.4855  nd  =  1.4857 

Les  recherches  suivantes  établiront  encore  sous  plus  d*un 
rapport  la  pureté  de  Tocimène. 

Mes  investigations  ont  tout  d'abord  porté  sur  l'obtention 
de  dérivés  cristallisés,  jusqu'à  présent  inconnus  pour  les 
terpènes  aliphatiques ;  Tocimène,  traité  par  le  brome,  le 
chlorure  de  nitrosyle  etc.,  selon  la  méthode  connue  de 
Wallach,  ne  m'a  pas  donné  de  dérivés  cristallisés. 


163 

Oxydation  par  le  permaDgana te  de  polassinm. 
L'agent  d'oxydation  classique;  le  permanganate  de  potas- 
sium en  solution  alcaline^  agit  d'une  toute  autre  manière 
qa'à  l'égard  de  terpënes  cycliques:  Tocimène  est  complète- 
ment décomposé  par  oxydation^  même  par  de  faibles 
quantités  de  permanganate  en  solution  aqueuse.  Si  des 
glycols,  contenant  un  nombre  égal  d'atomes  de  carbone 
dans  la  molécule,  prennent  naissance,  ils  sont  de  suite 
décomposés;  il  se  produit  beaucoup  d'acide  acétique  et 
des  acides  gras  plus  élevés^  de  Pacide  oxalique,  de  l'acétone, 
dont  on  peut  démontrer  la  présence  par  la  réaction  de 
riodoforme  et  par  la  transformation  en  p-nitrophénylhydrazone 
à  point  de  fusion  148^;  il  se  produit  aussi  d'autres  acides 
caractéristiques,  mais  tout  au  plus  en  très  faibles  quantités, 
même  quand  on  oxyde  de  grandes  quantités  d'ocimène.  Des 
substances  à  rendement  si  faible  ne  constituent  pas  un  maté- 
riel utilisable  pour  établir  une  formule,  et  peuvent  s'être  for- 
mées au  cours  de  réactions  accessoires.  Tibmann  a  trouvé  un 
processus  analogue  d'oxydation  pour  l'irone,  et  la  décompo- 
sition de  la  molécule  ne  permit  pas  d'arriver  à  une  conclusion. 

J'ai  repris  néanmoins  l'étude  de  l'oxydation  de  l'ociméne 
par  le  permanganate,  mais  en  dissolvant  cette  substance 
dans  Tacétone.  L'oxydation  est  alors  beaucoup  plus  modérée; 
10  gr.  d'ocimène  ne  décolorent  guère  plus  que  90  gr.  de 
permanganate.  Puis  la  décoloration  s'arrête,  même  lorsque  le 
liquide  est  abandonné  longtemps  au  repos.  La  grande 
quantité  utilisée  d'acétone  (j'ai  employé  5  litres)  s'oppose 
cependant  i  la  séparation  par  fractionnement  des  produits 
de  l'oxydation  ;  qui  semblent  être  volatils. 

Le  bioxyde  de  manganèse  précipité  contient  une  petite 
quantité  de  sels  organiques,  parmi  lesquels  j'ai  pu  recon- 
naître les  sels  des  acides  acétique  et  oxalique,  mais  aucune 
trace  des  acides  gras  plus  élevés  qui  se  recontraient  dans  la 
solution  aqueuse.  En  outre  j'ai  trouvé  une  petite  quantité 
d'acides  non  volatils,  des  glycols  et  des  acides  glycoliqucs, 
qui  rendaient  la  séparation  plus  difficile. 


164 

J'ai  alors  oxydé  les  glycols  i  nonvean  aa  moyen  de 
Teaa  oxygénée;  au  moyen  du  peroxyde  d'hydrogène  à 
30 ^/o  de  Mbrgk  j*ai  obtenu  une  oxydation  très  vive,  avec 
production  d'anhydride  carbonique,  d'acétone,  d'acide  acé- 
tique et  d'un  acide  non  vocatil,  dont  le  sel  d'argent  avait 
la  composition  du  malonate  d'argent: 

0.1878  gr.  de  Babstanoe  ont  donné  0.0568  gr.  CO.  et  0.0188  gr.  H,0. 
TrouYé:  C11.2»/o;  HU^/o. 

Calcalé  poar  Âg,Gs04:  G  11.3%;  H  0.6%. 

Je  possédais  trop  peu  de  substance  pour  faire  une  recherche 
plus  approfondie. 

D'ailleurs,  quand  l'oxydation  atteint  le  même  degré,  qu'il 
atteint  chez  Tocimène,  j'estime  la  méthode  d'oxydation  peu 
sûre  pour  déduire  la  formule,  c'est  ainsi,  que  l'oxydation  du 
citral  par  une  solution  aqueuse  de  permanganate  de  potassium 
a  donné  à  Tibmann  et  Sbmmlbr  quantitativement  de  l'acide 
lévulinique;  avec  l'ozone  Harribs  n'a  obtenu  que  des  traces 
d'aldéhyde  lévulinique  et  en  même  temps  une  toute  autre 
aldéhyde  ou  dicétone.  Dans  l'établissement  des  formules  de 
structure  il  fiiut  donc  agir  avec  beaucoup  de  prudence, 
quand  on  veut  se  baser  sur  des  essais  d'oxydation  lorsque 
les  glycols  ne  peuvent  pas  être  isolés. 

Hydrogénation.  L'hydrogénation  de  l'ocimène  donne 
des  résultats  plus  importants.  Sbmmlbr  a  obtenu  un  dihy- 
dromyrcène  en  hydrogénant  le  myrcène  par  le  sodium  et 
l'alcool  éthylique.  Avec  autant  de  facilité  que  le  myrcène 
l'ocimène  absorbe  deux  atomes  d'hydrogène  dans  les  mêmes 
conditions.  J'ai  dissous  30  gr.  d'ocimène  dans  150  gr. 
d'alcool  absolu,  et  j'ai  introduit  dans  le  ballon  muni  d*nn 
réfrigérant  ascendant,  et  pendant  un  court  espace  de  temps, 
30  gr.  de  sodium.  Quand  la  réaction  était  terminée,  j'ai 
traité  par  de  l'eau,  extrait  par  de  1  éther,  distillé  Téther,  et 
puis  distillé  l'hydrocarbure  restant  sur  du  sodium  métallique. 

J'ai  obtenu  ainsi  le  dihydro-ocimène,  liquide  très  mobile 
d'odeur  agréable,  dont  les  constantes  ont  les  valeurs  suivantes: 


165 


Densité  ^ 
0.7792 


1.4507 


Ndi9 

1.4497 


p.  d'ëball.  à  761  millim. 
1660—168° 


L'analyse  conduit  à  la  formule  CjoHig: 

0.2130  gr.  de  sabstanoe  ont  donné  0.680  gr.  CO3  et  0.2543  gr.  HoO. 
Trouvé:  C  87.05  »/o;  H  13.26%. 

Galoalé  pour  Cio  Hig.-  C  86.97%;  H  13.08  ^/o. 

Le  dihydro  ocimène  est  complètement  réfractaire  à  une 
hydrogénation  ultérieure  par  le  sodium  et  Talcool;  une 
deaxième  hydrogénation  ne  modifie  pas  les  constantes.  Par 
distillation  dans  le  vide  dans  le  flacon  de  Ladbnburg,  je  ne 
sais  pas  parvenu  à  dédoubler  le  dihydro-ocimène  en  deux 
fractions  différentes;  j'ai  trouvé  comme  indice  de  réfraction: 

1.4494  pour  la  première  fraction 
1.4497  pour  la  deuxième  fraction. 

Le  dihydro-ocimène  diffère  beaucoup  de  l'ocimènei  copime 
le  montre  le  tableau  suivant: 


Sabstance. 


Point  d*ébull.  à  30  millim. 
de  pression. 


Oeimène 

dihydro-ocimène 


0.8031 
0.7792 


1.4857 
1.4502 


75° 


La  modification  dans  les  constantes  va  de  pair  avec  les 
changements  dans  les  allures  chimiques;  les  propriétés  spé- 
ciales de  Tocimène  oni  disparu;  l'absorption  de  Toxygène 
commence  seulement  lorsque  le  contact  a  été  établi  pendant 
quelques  jours;  l'ébullition  ne  produit  pas  de  décomposition. 
L'addition  de  brome  se  fait  sans  la  moindre  formation  d*acide 
bromhydrique;  le  liquide  huileux  qui  prend  naissance  dépose 
après  quelques  heures  un  bromure  cristallin  dont  je  parlerai 
plus  tard  L'oxydation  au  moyen  du  permanganate  donne 
an  glycol  sirupeux  qui  par  oxydation  subséquente  conduit  à 
de  racétonC;  de  Tacide  acétique  et  un  peu  d'acide  lévulinique. 


166 

Si  Ton  compare  les  propriétés  précédentes  avec  celles  qne 
signale  Sbmmlbr  an  sujet  du  myrcène  et  du  dihydromyrcène, 
notamment  pour  les  constantes: 


ïSabstaDoe. 


Point  d*ébullitioo. 


royreène 

dihydromyroène  . 


0.801  à  20*»  C. 
0.7802 


1.467 
1.4501 


171°  —172^ 
17r,5— 172°,5. 


on  constate;  que  le  point  d'ébnllition  du  myrcène  et 
du  dihydromyrcène  ne  diffërent  pas,  tandis  que  dans  le 
cas  de  Tocimène  la  différence  analogue  comporte  an  moins 
6^  G.  De  plus  le  dihydro-ocimène  donne  un  composé 
brome  additionnel  cristallin,  ce  que  le  dihydromyrcène 
ne  fait  pas  selon  Sbmmlbr.  II  était  donc  rationnel  de 
conclure,  ainsi  que  je  Tai  fait  dans  la  communication 
préliminaire  ^)  de  ce  travail,  qne  les  deux  hydrocarbures 
dihydromyrcène  et  dihydro-ocimène  ne  doivent  pas  être 
considérés  comme  étant  identiques.  Plus  tard  j'ai  cru,  en 
me  basant  sur  d'autres  phénomènes,  que  Tidentité  était  un 
fait  réel,  et  j'ai  répété  alors  les  expériences  de  Sbmmlbr  an 
sujet  de  l'hydrogénation  du  myrcène.  J'ai  commencé  par 
extraire  la  substance  de  l'huile  de  Bay,  par  fractionnement; 
d'accord  avec  les  autres  expérimentateurs,  j'ai  obtenn  nn 
produit  optiquement  inactif,  présentant  les  constantes  suivantes: 


poida  spécifique  à  15®  C. 
0.8013 


Ddis  point  d'éballition  &  760  mm. 

1.4700  166°  *). 


Par  hydrogénation,  j'ai  transformé  ce  produit  en  dihydro- 


')  Vers!.  Koninkl.  Akad.  taii  Wetensoh.  Mars  1904.  Semmlbb  mentionoe 
les  mêmes  constantes  dans  son  livre  ,Die  tttherischen  Ole  nsoh  ihren 
ohemischen  Bestandteilen  anter  Berlioksiohtigang  der  gesohiohtliohen 
Entwiokelung.  Voir  Teil  I,  p.  368. 

')  L'indication  de  17 P  par  Sbmmlbr  pour  le  point  d'éballition  est 
probablement  une  erreur,  car  d'antres  auteurs  signalent  aussi  an  point 
d'éballition  de  166''. 


167 

myrcèoe,  présentant  des  constantes  qui  ne  concordaient  pas 
tontes  avec  celles  de  Sbmmlbr.  J'ai  trouvé: 

piàB  spécifique  à  15^  G.  ndn  point  d'ébullition  à  761  mm. 

0.7852  1.4514  166°— 168^ 

Les  différences  entre  le  dibydro-ocimène  et  le  dihydro- 
myrcène  semblaient  donc  disparaître  presque  totalement; 
l'identité  des  deux  hydrocarbures,  déjà  probable,  est 
devenue  certitude  après  la  bromuration  du  dihydromyr- 
cène,  qui  a  donné  aussi  un  bromure  cristallin  qui  est 
identique  avec  le  bromure  obtenu  aux  dépens  du  dihydro- 
ocimëne. 

Le  tétrabromure  du  dihydromyrcène  et  du 
dihydro-ocimène.  J'ai  dissous  les  hydrocarbures  dans 
Tacide  acétique  glacial  refroidi  par  de  la  glace,  et  j'ai  traité 
la  solution  par  le  brome.  Il  se  produit  des  colorations  allant 
dn  violet  au  brun,  qui  rendent  difficile  Fobservation  de  la 
fin  de  la  réaction.  En  général  j'ai  ajouté  la  quantité  cal- 
culée de  brome,  j'ai  versé  le  produit  de  la  réaction  dans 
an  excès  d'eau,  je  l'ai  dissous  dans  Téther,  lavé  dans  une 
solution  de  carbonate  de  sodium,  puis  laissé  cristalliser  de 
l'éther  dans  un  cristallisoir.  Dans  le  cas  du  dihydro-ocimène 
le  bromure  cristallise  en  général  de  suite  ou  après  quelques 
heures;  dans  le  cas  du  dibydro-myrcène  j'ai  seulement  pu 
obtenir  des  cristaux  lorsque  Tévaporalion  de  la  solution 
èthérée  était  accélérée,  en  ayant  soin  de  fortement  refroidir 
et  d'amorcer  la  cristallisation. 

J'ai  ensuite  essoré  la  masse  cristalline  et  puis  je  l'ai 
fortement  comprimée  entre  des  feuilles  de  papier  à  filtrer. 
J'ai  obtenu  comme  rendement  en  cristaux  secs  12  à  13  Vo 
dans  le  cas  du  dihydro-ocimène,  et  107o  ^^^^  1^  ^^^  ^^ 
dihydromyrcène.  En  répétant  la  cristallisation  aux  dépens 
de  l'alcool  méthylique  j'ai  obtenu  finalement  des  cristaux 
blancs  de  neige,  présentant  un  point  de  fusion  de  88^; 
par  cristallisation  subséquente  ce  chiffre  n'a  pu  être 
modifié. 


168 

L'analyse  da  tétrabromarc  de  dîhydro-ocimènc  a  donné 
les  résultats  suivants: 

0.1654  gr.  de  sabst.  ont  donné  0.1580  gr,  00. 

et  0.058  gr.  H.O. 
0.1569  gr.  de  snbsi  ont  donné  0.2571  gr.  AgBr. 
Trouvé:  C  26.05%;  H  3.89 <>/o;  Br  69.99%. 

Calculé  pour  C,oH,gBr4:  C  26.20%;  H  3.93%;  Br  69.86%. 

Une  détermination  du  poids  moléculaire  d'après  la  méthode 
de  Bkgkmann  a  donné  les  résultats  suivants  :  1.2118  gr.  de 
de  bromure,  dissous  dans  21.888  gr.  d'acétone,  conduisent 
à  une  élévation  du  point  d'ébullition  de  0.212;  d'où: 

poids  moléculaire  trouvé  =  443 

calculé  pour  Cio  Hi^  Br4=458. 

L'analyse  du  bromure  de  dibydromyrcène  a  donné  les 
résultats  suivants: 

0.2536  gr.  de  substance  donnent  0.4155  gr.  AgBr. 

Trouvé:  Br  =  69.71%; 
Calculé:  Br  =  69.86%. 

En  même  temps  que  ce  bromure  on  obtient  encore  d'antres 
cristaux,  à  point  de  fusion  plus  bas,  en  plus  grande  qnan* 
tité  dans  le  cas  du  dibydro-ociméne  que  dans  le  cas  du 
dibydromyrcène.  Je  ne  les  ai  pas  encore  étudiés;  ils  pour- 
raient bien  être  constitués  par  des  bromures  stéréo-isomères. 

J  ai  pu  démontrer  l'identité  des  deux  bromures  en  fondant 
des  mélanges  en  proportions  pondérales  différentes;  j'ai  trouvé 
toujours  88^  comme  point  de  fusion.  J'ai  en  outre  déterminé 
la  solubilité  du  tétrabromure  de  dihydroocimène  dans  Talcool 
méthylique,  solubilité  qui  ne  varie  guère  par  addition  de 
tétrabromure  de  dihydromyrcène.  J'ajouterai  encore,  concer- 
nant les  propriétés  chimiques  de  cette  substance,  qu'en  la 
chauffant  à  Tébullition  avec  des  alcalis,  elle  perd  les  éléments 
de  l'acide  bromhydrique,  et  donne  une  huile  presque  exempte 
de  brome,  dont  l'odeur  rappelle  celle  de  la  menthe  poivrée. 
Je  n'ai  pu  encore  étudier  cette  huile  de  plus  près. 

L'identité    des    deux    bromures    conduit   directement   à 


169 

celle  da  difaydromyrcèoe  et  du  dihydro-ocimène,  et  démontre 
la  présence  de  deux  doubles  soadnres  dans  la  molécule; 
elle  jette  aussi  quelque  lumière  sur  les  formules  de  structure 
du  myrcène  et  de  l'ocimène.  En  hydrogénant  avec  de 
Talcool  et  du  sodium,  le  système  conjugué 

>C  =  C-C  =  C< 

I      I 

est  transformé  par  absorption  de  deux  atomes  d'hydrogène 
en  le  système  suivant: 

H^— C  =T  C— C  ^H. 

Il' 

D'après  les  travaux  de  Babybr,  Fittig,  Sbmmlrr,  Thiklk 
et  d'autres,  l'hydrogénation  ne  peut  se  faire  qu'au  système 
conjugué,  tandis  que  des  soudures  annullaires  y  sont  eu 
général  réfractaires.  Il  faut  donc  que  dans  le  myrcène 
comme  dans  l'ocimène  il  existe  des  systèmes  conjugués.  Il 
est  de  grande  importance  de  constater  que  des  terpènes 
différents  conduisent  par  hydrogénation  à  des  dérivés  dihy- 
drogénés  identiques. 

La   différence   entre  les  terpènes  réside  jusqu'à  présent 
seulement  dans  les  constantes  physiques  et  dans  la  trans- 
formation de  l'ocimène,   sous  l'influence  de  la  chaleur,  en 
UD  isomère.  Quoique  la  différence  est  bien  manifeste,  malgré 
l'identité   des   dihydrotétrabromures,  j'ai  trouvé  nécessaire 
de   l'établir   encore   d'avantage   en   préparant   des   dérivés 
cristallisés.  Je  n'y  suis  toutefois  pas  arrivé  par  les  méthodes 
habituelles,    mais    bien    en    me    servant    du    procédé   de 
Bbrtram,    au    moyen    d'acide   acétique   glacial    sulfurique. 
J'ai  obtenu  ainsi  les  alcools   myrcénol   et   ociménol, 
dont   le    premier   était   déjà   connu.    Le  deuxième   est   un 
nouveau    alcool,   que  j'ai   nommé  ociménol.   J'ai  pu  carac- 
tériser ces  alcools  par  les  points  de  fusion  de  leurs  pbényl- 
nréthanes  cristallisées. 

L'uréthane  du  myrcénol  fond  à  68^,  celui  de  Tociménol 
à  72^  Un  mélange  des  deux  substances  fond  à  60^ — 62^ 
Mêlés    avec    l'urétbane    du    linalool,    fondant   à    65^,    les 

Rêe.  d.  trav,  ehim,  d,  Pays-Bas  et  df.  la  Belgique.  11* 


J70 

cristaux  ont  présenté  respectivement  des  points  de  fnsion 
de  62^-64°  et  de  51°— 53^  Ce  procédé  permet  donc 
d'établir  une  différence  entre  les  terpènes. 

Il  me  restait  encore  à  expliquer  l'identité  des  dérivés 
hydrogénés,  ce  qui  pouvait  se  faire  facilement  en  mettant 
les  faits  que  j'ai  signalés  en  rapport  avec  la  règle  de  l'hy- 
drogénation d'un  système  conjugué. 

La  formation  de  bromures  identiques  aux  dépens  du 
dihydromyrcène  et  du  dihydro-ocimène  conduit  à  admettre 
que  dans  les  deux  terpènes  se  trouve  le  même  squelette 
carboné.  Il  a  été  établi  que  le  myrcène  est  un  dérivé  du 
diméthyl-2-6-octane  : 

HsCy  /C  —  C 

i\H      Hj/4        5 

)C-a     g         7 

H3C/  ^     ^    C  -  c/ 

Le  myrcène  est  en  effet  transformable  en  citral  dont 
Tenchaînement  des  atomes  de  carbone  a  été  établi  par  synthèse, 
et  en  dipentène,  un  dérivé  du  p  cymol. 

Par  conséquent  l'ocimène  est  aussi  un  dérivé  de  ce 
même  hydrocarbure,  qui  est  probablement  Thydrocarbure 
fondamental  de  tous  les  terpènes  et  les  camphres  aliphati- 
ques,  connus  jusqu'à  présent. 

Divers  triènes,  dérivés  du  diméthyl-2-6-octane,  ne  peuvent 
donner  par  hydrogénation  des  diènes  identiques,  que  lors- 
qu'ils renferment  des  systèmes  conjugués  partiellement  cor- 
respondants; deux  paires  seulement  sont  possibles,  notamment 

\c~c/        V— C    et      \i-C^        \3=r 


)C-c/        ;c=c   et      ^c-c/        >)— c 
c/  c— c/  c/  C-Cî^ 


171 

De  plus  il  faut  que  la  troisième  double  soudure  prenne  la 
même  position  dans  les  formules  des  deux  composés,  et  ne  soit 
pas  conjuguée,  car  autrement  deux  composés  dihydrogénés  ou 
un  composé  tétrahydrogéné  devraient  très  probablement  se 
former.  Si  maintenant  nons  mettons  en  rapport  les  résultats  les 
plus  simples  de  Toxydation  de  Tocimène  et  du  dibydro-oci- 
mène,  notamment  la  forte  production  de  Tacétone  au  cours 
de  l'oxydation,  et  le  fait  que  la  formation  des  acides  gras 
supérieurs  pent  être  empêchée  par  l'emploi  d'agents  oxydants 
faibles,  il  reste  pour  Tocimène  et  le  myrcène  les  formules 
suivantes: 

I.  II. 

i\;=c^4    5^c-c  1^)0=0^    5\c=C 

8       7  8       7 

Sur  la  formation  d'un  peu  d'acide  succinique  aux  dépens 
du  myrcène  et  sur  la  formation  probable  d'acide  malonique 
aux  dépens  de  l'ocimène,  nous  pouvons  nous  baser  pour 
donner  an  myrcène  la  formule  II,  que  Sbmmlbr  lui  a  d'ail- 
leurs attribuée.  Il  reste  pour  l'ocimène  la  formule  I,  conclusion 
à  laquelle  mes  résultats  d'oxydation  m'avaient  déjà  conduit. 

L'étude  plus  approfondie  des  phénomènes  que  présente 
l'ocimène  à  son  ébuUition,  donne  aussi  des  indications 
intéressantes,  qui  permettent  de  faire  un  choix  entre  les 
deux  formules. 

Vkn  R0MBUR6H  a  trouvé  que  Tocimène  se  décompose  rapide- 
ment, quand  il  est  chauffé  à  l'ébuUition.  Si  l'on  fractionne 
le  liquide  après  l'avoir  fait  bouillir  pendant  quelques  heures 
au  réfrigérant  ascendant  dans  un  courant  d'anhydride  car- 
bonique, on  obtient  un  autre  terpène  bouillant  à  192°,  et 
qui  possède  de  toutes  autres  constantes,  notamment: 

Poids  spécifique.  Dd  p.  d'ébullitioD. 

Isomère 0.818  1.586  192<' 

Ocimène 0.801  1.4861  172<' 


172 

Les  résultais  de  l'analyse  et  la  détermination  de  la  den- 
sité de  vapeur  d'après  la  méthode  Hopmann  conduisent  à  la 
formule  G|o  Hi,.  Ce  terpène  absorbe  aussi  de  l'oxygène  aux 
dépens  de  Tair  et  même  de  manière  très  active. 

An  sujet  de  l'action  de  la  chaleur  sur  Tocimène,  il  faut 
mentionner  les  particularités  suivantes.  Lorsqu'on  chauffe 
100  gr.  de  cette  substance  dans  un  courant  d'anhydride 
carbonique  et  au  réfrigérant  ascendant,  en  plongeant  un 
thermomètre  dans  le  liquide  même,  on  constate  que  le 
thermomètre  ne  se  maintient,  an  début  de  l'ébuUition, 
qnun  instant,  pas  une  minute,  au  même  point  172°ÔC; 
puis  il  se  met  à  monter  régulièrement  de  la  manière 
suivante: 


Temps 

Point  d'éballition 

3  heures    7  minâtes. 

172°,  5 

3       „ 

9 

n 

175° 

3       „ 

10 

n 

177° 

3       „ 

16 

n 

180° 

3       , 

40 

« 

190° 

J'ai  alors  arrêté  l'ébuUition  et  fractionné  le  liquide  dans 
le  vide;  ce  liquide  contenait  environ  82  parties  de  l'isomère, 
4  parties  de  produits  à  point  d'ébullition  plus  bas,  et  14 
parties  de  produits  à  ébuUition  plus  élevée.  Après  quelques 
fractionnements  on  obtient  l'isomère  à  point  d'ébullition 
constante.  Les  constantes  exactes  sont  les  suivantes: 

Densitéiso                 ndie»               p.  d'ébull.  à  p.  d'ébnll..  à 

12  mm.  dt  24  mm.  de 

pression.  pression. 

0.8172                   1.5296                     8P  95° 

A  750  mm.  de  pression  le  liquide  commence  à  bouillir  à 
188^;  le  point  d'ébullition  n'est  cependant  pas  constant  et 
s'élève  lentement.  Après  quelques  heures  de  chauffe  le 
produit  s'est  complètement  transformé  en  substances  à  point 
d'ébullition  élevé.  Si  l'on  fractionne  à  pression  ordinaire, 
le  liquide  distille  à  environ  192^ 


173 
L'analyse  de  Tisoinère  a  donné  les  résultats  suivants: 

0.2280  gr.  ont  donné  0.7362  gr.  CO,  et  0.2500  gr.  H.O. 

Trouvé:  C  88.12%;  H  12.17%. 
Calculé  pour  CioHjj:  C  88.24%;  H  11.76%. 

L'addition  de  brome  et  d'antres  agents  n'a  donné  que 
des  produits  fortement  colorés  et  sirupeux. 

La  manière  dont  cette  substance  se  comporte  m'a  fait 
supposer  que  ce  terpène  est  bien  de  nature  aliphatique;  la 
réfraction  moléculaire  montre  une  plus  grande  divergence 
que  pour  Tocimène.  Gomment  peut-on  expliquer  la  curieuse 
transformation  de  Tocimène  en  un  autre  terpène  aliphatique? 
La  réponse  à  cette  question  est  la  suivante. 

La  formule  provisoire,  adoptée  p.  171  pour  Tocimène,  se 
distingue  très  nettement  sous  un  seul  rapport  de  la  formule 
admise  pour  le  myrcène,  notamment  par  la  présence  de  la 
double  soudure  dans  la  position  5,  qui  forme  un  système 
asymétrique  avec  les  atomes  et  les  groupes  d'atomes  qui 
y  sont  reliés.  Un  tel  système  peut  d'après  la  théorie  de 
Van  't  Hoff  et  Le  Bel  donner  lieu  à  une  isomérie  géomé- 
trique. La  manière  de  se  comporter  de  l'ocimène  et  de  son 
isomère  fait  penser  sérieusement  à  une  isomérie  de  ce 
genre.  Les  isomères  géométriques  se  transforment  en  effet 
aisément  l'un  dans  l'autre  sous  1  influence  de  la  chaleur; 
c'est  ainsi  que  l'acide  fumarique  et  ses  homologues  se  trans- 
forment par  la  chaleur  en  acide  maléique  et  ses  homologues. 
WisLiCENUs  a  trouvé  que  les  deux  bromobutylènes  se  trans- 
forment par  distillation  en  un  mélange  des  deux  isomères, 
mélange  qui  contient  83— 84®/o  de  l'un  et  16®/o  de  l'autre. 
De  plus  le  changement  des  constantes,  au  passage  de  l'un 
des  isomères  à  l'autre,  semble  se  faire  toujours  dans  le 
même  sens  ^).  Le  point  de  fusion  s'élève  de  même  que  le 
point  d'ébuUition  et  le  poids  spécifique.  Pour  les  constantes 


*)  Voir  Wbbmsb,  Lehrbaoh  der  Storeoisomerie,  p.  211. 


174 

de  l'ocimëne  et  de  son  isomère,  la  différence  est  la  suivante: 

Densité.  ndi^o        p.  d'ébull.  à  SO  mm. 

dt  pression. 

Isomère 0.8182  1.5296  81"" 

Ociraène 0.8030  1.4857  M^" 

L'existence  de  Tisomérie  géométrique  peut  être  démontrée 
par  rhydrogénation  qui  doit  donner  le  même  dihydro- 
ocimène.  L'hydrogénation  de  l'isomère,  un  produit  aux  con- 
stantes suivantes: 

Densité  à  15^.  n^is  p.  d*ébull.  à  750  mm.  de  pression. 

0.8182  1.5296  188° 

conduit  à  un  hydrocarbure  aux  constantes  suivantes: 

Densité  à  15°.  ndi(  p.  d'ébull.  à  761  mm.  de  pression. 

0.7793  1.4555  167^—168° 

dont  la  composition,    d'après   le   résultat  de  l'analyse,  est 
exprimée  par  la  formule  C^^U,^. 

0.2355  gr.  ont  donné  0.7503  gr.  COs  et  0.2742  gr.  H^O. 

Trouvé:  C  86.96 <»/o;  H  12.94 °/o. 
Calculé  pour  CjoHig:  C  86.97  «/o;  H  13.03^0. 

Les  constantes  sont  donc  profondément  modifiées  par 
l'hydrogénation,  tandis  que  les  grandes  différences  entre 
l'ocimène  et  son  isomère  ont  presque  complètement  disparu. 
Le  dihydroisomère  ne  donne  toutefois  par  bromuration 
aucun  bromure  cristallisé.  Pour  le  dihydromyrcène  j'ai  pu 
constater  que  de  petites  impuretés  pouvaient  totalement 
empêcher  la  cristallisation  du  bromure.  Puisque  tout  le 
poids  de  la  démonstration  de  l'identité  devait  reposer  sur 
la  concordance  des  constantes  physiques,  j*ai  consacré  à 
cette  détermination  des  soins  tout  particuliers.  Par  des  frac- 
tionnements répétés,  j'ai  réussi  à  obtenir  un  produit  présen- 
tant les  constantes  suivantes: 


Poids  spécifique 

nd,7 

p.  d'ébuUition. 

dihydroisomère 0.7798 

1.4516 

166«— 168° 

dihydro  ocimène 0.7792 

1.4507 

166^-168«. 

175 

Quoique  ce  produit  dc  se  laisse  pas  transformer  eo  un 
bromure  cristallin,  la  concordance  ne  laisse  aucun  doute 
sur  ridentité. 

Durant  le  fractionnement  j'ai  observé  que  Tisomère  peut 
être  plus  complètement  purifié;  en  opérant  dans  un  appareil 
de  Ladbnburg,  j*ai  constaté  que  les  constantes  se  .modifient 
encore  de  manière  appréciable.  Les  constantes  suivantes 
ont  les  meilleures  garanties  d'exactitude: 

Densité  15°.  nd:i  réfractioo  moléoalaire. 

0.8133  1.5447  53.25. 

La  réfraction  moléculaire  ne  diffère  pas  moins  de  6.31 
avec  celle  que  Ton  calcule  d'après  la  formule  de  BRtlHL,  une 
valeur  qui,  surtout  pour  un  hydrocarbure,  n'a  pas  encore 
été  observée. 

Les  résultats  et  les  raisonnements  précédents  élèvent 
l'existence  de  Tisomérie  géométrique,  dans  le  cas  qui  nous 
occupe,  au-dessus  de  toute  espèce  de  doute. 

Dans  les  pages  précédentes  je  suis  dé)à  arrivé  à  la 
conclusion  que,  dans  la  formule  de  structure  du  diméthyl- 
2-6-oetane,  deux  paires  de  triènes  pouvaient  seulement 
donner  des  diènes  identiques.  J'ai  admis  en  outre  pour 
Tocimène  et  le  myrcène  les  formules  suivantes: 

L  IL 

Puisque  trois  triènes  différents  ont  donné  le  même 
produit  hydrogéné,  il  est  nécessaire  d'étendre  les  raisonne- 
ments aux  formules  dans  l'espace.  La  formule  I  peut  se 
rapporter  à  deux  stéréo-isomères  ;  la  formule  II  ne  le  peut  pas. 

Par  contre  l'existence  de  Tisomérie  géométrique  exige  la 
présence  d'une  double  soudure  asymétrique,  de  sorte  qu'en 
somme  le  choix  dont  est  question  p.  171  peut  se  faire  avec 
grande  certitude.  Les  formules  deviennent  ainsi: 


176 


1  V 


c 


^2 


c= 


C^4      5^0 

8        7 

ocimène. 


C 


8       7 


=c 


1  ^0=0^4     sV-c 

8       7 

isomère  ou  allo-ocimène. 


C^2       8 


myroëne. 

/4       5V!— C 

8       7 


dibydro-ocimëDe  et 
dihydromyrcène. 


A  risomère  de  rocimène  j'ai  donné  le  nom  de  allo- 
ocimène. 

Dans  les  formules  qae  j'ai  établies,  il  y  a  encore  quelque 
chose  de  douteux,  notamment  la  position  de  la  3e  double 
soudure  non  conjuguée.  Je  lui  ai  donné  la  position  2  à 
cause  de  la  formation  d'acétone  dans  l'oxydation  de  ces 
substances.  Il  résulte  cependant  des  recherches  de  Bou- 
VBAULT  ^)f  de  Harribs  et  Roobr  ^),  de  TiEMAN^et  Schmidt  ^) 
sur  le  rhodinal  et  le  citronellal,  que  les  systèmes  suivants 
peuvent  parfois  donner  avec  le  permanganate  des  produits 
identiques  d'oxydation  ^). 


C— C— 


et 


Sbmmlbr,  dans  son  livre  „Die  Âtherischen  Ole",  est  d'avis 
que  ces  variations  dans  l'oxydation  doivent  être  attribuées 
à  la  présence  des  deux  systèmes  dans  les  substances 
oxydées;  ces  formes  devraient  en  général  se  trouver  à  côté 
Tune  de  l'autre,  comme  ortho-  et  pseudoformes,  et  se  trans- 


')  Bail.  Soc.  ohim.,  23,  458,(1900). 
»)  Ber.  35,  3557  (1902). 
»)  Ber.  29,  923  (1896). 

*)  Harribs.  Lehrbnch  der  Org.  Chemie  de  V   Meijbr  et  P.  Jacobson* 
l,  p.  754,  431,  etc. 


177 

former  Tune  dans  l'autre  sons  l'influence  de  divers  agents. 
J'admets  pour  le  myrcène  la  possibilité  de  cette  hypothèse, 
mais  je  crois,  que  Tocimène  est  trop  pur,  pour  être  considéré 
comme  un  mélange. 

Les  autres  propriétés  de  Tallo-ocimène  s'accordent  com- 
plètement avec  la  formule  établie.  Il  se  comporte  de 
manière  toute  autre  avec  Tacide  acétique  glacial  sulfurique; 
il  ne  se  produit  pas  d'alcool  comme  Tociménol;  l'acide 
sulfurique  transforme  très  rapidement  l'allo-ocimène  en  un 
produit,  qui  se  sépare  de  la  solution  acétique  sous  la  forme 
d'une  huile.  Si  on  fractionne  le  produit  de  la  réaction,  on 
constate  que  la  plus  grande  partie  de  Tallo^cimène  est 
décomposée  en  un  liquide  qui  ne  bout  pas  encore  à  200°  à 
19  mm.  de  pression,  probablement  un  di-  ou  un  triterpène. 
La  plus  petite  partie  (10®/o)  distille  à  76^—90'*  sous  une 
pression  de  19  millim.,  et  ne  renferme  plus  d'allo-ocimène, 
mais  seulement  Tocimène  ordinaire.  Enfin  )'ai  obtenu  une 
fraction  à  constantes  suivantes: 

densité  à  20^         Ndi»  p.  d'éball.  à  21  mm.  de  press. 

0.809  1.4863  79°— 8P 

et  poor  l'ocimène  0.797  1.4857  79°~81o 

En  chauffant  et  en  fractionnant  ensuite,  il  se  produit 
de  nouveau  de  l'allo-ocimène  aux  dépens  du  liquide  obtenu. 
La  petite  portion  du  distillât  bouillant  de  187°  à  197°  a 
les  constantes  suivantes: 

poids  spécifique  à  20°  Nd^o 

0.816  1.5188 

tandis  que  rAlloooimène  présente:  0.813  1.5286 

Dans  un  deuxième  essai,  j'ai  obtenu  de  nouveau  une 
première  portion  ayant  les  constantes  de  l'ocimène.  Gomme 
les  quantités  obtenues  ne  sont  pas  grandes,  on  pourrait 
penser  que  dans  l'allo-ocimène  il  y  a  encore  un  peu  d*oci- 
mène  présent  et  que  locimène  ne  se  produit  donc  pas  par 

Ric,  d,  trav,  ehim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  12 


178 

la  réaction.  Cela  n'est  cependant  pas  admissible,  parce  que 
Tallo-ocimène  employé  a  été  soigneusement  fractionné  et 
présentait  un  point  d'ébuUition  tout  à  fait  constant.  Il  est 
donc  pen  probable  qu'il  contienne  encore  10%  d'un  produit 
bouillant  à  16^  de  moins.  Quand  on  fractionne  pendant 
longtemps,  on  obtient  d'autres  produits  à  l'état  de  mélange  f 
mais  pas  d*ocimène,  ainsi  qu'il  résulte  de  la  modification 
des  constantes  par  hydrogénation. 

Je  crois  donc  pouvoir  admettre  que  l'allo-ociméne  se 
transforme  en  ocimène  sous  l'influence  de  l'acide  sulfurique 
dilué.  Cette  constatation  concorde  complètement  avec  la 
théorie.  Les  isomères  géométriques  se  transforment  ainsi  les 
uns  dans  les  autres,  notamment  sous  l'influence  des  acides 
et  des  halogènes.  Il  me  semble  que  la  manière  singulière 
dont  se  comporte  l'ocimène  peut  bien  être  attribuée  à  la 
présence  de  la  double  soudure  asymétrique.  La  tendance 
particulière  de  l'ocimène  à  absorber  de  Toxygène  et  à  se 
décomposer  rapidement  sous  Tinfluence  des  acides  peut 
provenir  d'un  état  spécial  de  tension  qui  règne  dans  la 
molécule  des  combinaisons  éthyléniques.  Cela  se  manifeste 
aussi  dans  les  divergences  dans  la  réfraction  moléculaire. 
Une  seule  substance,  notamment  Tirone  s'en  rapproche; 
la  formule  de  structure  de  ce  corps  présente  d'analogie 
avec  celle  de  l'ocimène  : 

Q  Q Q 

\c=c/       "^C— c 

II 

C—CO-CH, 

La  situation  réciproque  des  doubles  soudures  semble 
aussi  avoir  beaucoup  d'influence,  ainsi  qu'il  résulte  de  la 
différence  entre  les  deux  ocimènes.  Dans  la  formule  stéréo  - 
chimique,  la  distance  de  ces  doubles  soudures  devient 
probablement  différente  comme  il  e^t  démontré  par  les 
formules  suivantes  : 


179 
H  ce 

P  -  '  \^ 

ï\)=C^4        5^C— C  ®^  Il 

8      7  \ 

c 


H— C 

\ 
C— C 

c=c 

Il  est  impossible  actuellement  d'établir  laquelle  de  ces 
formules  appartient  à  Tocimène  et  à  Tallo-ocimène.  Cette 
différence  de  structure  est  probablement  parallèle  à  celle  de 
la  dispersion;  ou  bien  la  seconde  est  produite  par  la  première. 
Pour  Tallo-ociméne  ou  peut  déjà  constater  à  Toeil  nu  que  la 
dispersion  est  considérable;  une  fiole  pleine  de  la  substance 
montre,  quand  on  l'expose  à  la  lumière,  un  jeu  intense  de 
couleurs.  J'espère  entreprendre  un  travail  plus  approfondi  sur 
cette  dispersion  et  sur  les  rapports  entre  la  dispersion  et  les 
phénomènes  de  cis-  et  de  transisomérie.  On  a  jusqu'à  présent 
très  rarement  rencontré  des  cas  d'isomérie  géométrique  dans 
les  hydrocarbures;  on  n'en  connaît  que  deux  qui  le  présen- 
tent, notamment  le  triméthyléthyléne  et  le  stilbène.  Au 
point  de  vue  théorique,  l'existence  de  cette  isomérie  chez 
les  hydrocarbures  n'est  pas  sans  intérêt;  on  ne  peut  se 
servir  ici  des  hypothèses,  comme  celle  d' AnschUtz  et  d'autres, 
au  sujet  de  la  structure  des  acides  fumarique  et  maléique. 

Il  est  curieux  de  constater  que  l'on  n'a  jamais  trouvé , 
dans  la  série  des  terpènes,  aucun  cas  d'isomérie  géométrique 
provoqué  par  la  soudure  éthylénique;  l'étude  des  terpènes 
aliphatiques  en  a  pour  la  première  fois  fait  connaître  des 
exemples.  Le  manque  de  soudure  annuUaire  semble  avoir 
donné  à  la  nature  l'occasion  de  former  un  isomère  géomé- 
trique labile,  sans  le  moindre  mélange  d'une  autre  forme. 

Utrecht,  Août  1906.  Lab,  d.  ch.  org.  d.  VUniv. 


Sur  le  nitrile  a-anilido-isobutyrique  et 
quelques-uns  de  ses  dérivés* 

PAR  M.  A.  MULDËR. 


Fbrd.  Tikmann  ^)  a  obtenu  en  1882  par  la  condensation 
de  Taniline  avec  la  cyanhydrine  acétoniqne  un  nitrile  anilido- 
isobntyriqne.  Il  coDsidérait  ce  corps,  ainsi  que  Tamide  et 
Tacide  correspondants  qnll  préparait,  comme  des  dérivés  « 
de  r  acide  isobntyriqne. 

(CH3),C<gg  H-  H,NC,H,  =  (CH3),C<^jJ^  '  ^«^^  -h  H,0 

Pins  tard  C.  Â.  Bischoff^),  se  basant  sar  les  résultats 
obtenus  par  la  condensation  de  Tëther  étbyliqne  de  Tacide 
a-bromo-isobutyriqne  avec  Taniline,  les  tolnidines  et  les 
naphty lamines  y  et  sur  des  considérations  théoriques,  con- 
cluait au  contraire,  que  les  corps  qui  prennent  naissance 
dans  cette  réaction  sont  des  dérivés  §. 


cS;>C<?S  +  H,NC,H,=C.H,.NH.CH,^^^  ^  ^^^ 


En  réduisant  le  nitrile  par  le  sodium  en  solution  alcoo- 
lique  bouillante,  j'ai  obtenu  Tisopropylaniline,  et  par  ce 


>)  Ber.  16,  2039. 

')  C.  A.  BisoHOFF  et  N.  Mintz.  Ber.  25, 2826.  Voir  aussi  Ber.  30, 2314. 


181 

fait  j'ai   prouvé   que   dans   le  nitrile  le  radical  anilido  se 
troQFe  à  la  place  o: 

(CH,),C< p  "  •  ^«^^  +  2H  =  (CH,),G  <g^  •  ^«^^  -h  HCN 

Le  radical  CgHs .  NH  n'a  donc  pas  passé  de  la  place  a 
à  la  place  §,  directement  par  le  fait  de  la  condensation  de 
l'aniline  avec  la  cyanhydrine  acétonique,  et  si  vraiment  Tacide 
de  TiBMANN  est  Tacide  jS-anilido-isobntyriqne,  ainsi  qu'il 
semble  que  les  expériences  de  M. M.  Bischoff,  Mintz  et 
Waldbpt  ^)  le  prouvent^  la  transmutation  a  eu  lieu  soit  pen- 
dant la  saponification  du  nitrile  en  amide,  soit  pendant  la 
saponification  de  ce  corps-ci  en  acide. 

Le  premier  de  ces  deux  cas  me  paraît  le  plus  vrai- 
semblable. 

J'ai  réussi  à  obtenir  les  dérivés  2.4.  dinitrés  des  trois 
corps  mentionnés,  ainsi  que  Tamide  de  Tacide  pbénylni- 
trosamido-isobutyrique. 

Préparation  du  nitrile  a-anilido-isobutyrique, 

La  préparation  du  nitrile  o-anilido-isobutyrique  est  des 
plus  simples.  L'aniline  étant  comme  tous  les  corps  à  réac- 
tion alcaline  un  katalyseur  pour  l'addition  de  l'acide  prus- 
siqne  à  Tacétone  '),  on  n'a  qu'à  ajouter  de  l'aniline  à  un 
mélange  de  ces  deux  corps. 

Quand  on  est  déjà  en  possession  du  nitrile,  il  est  recom- 
mandable  d'en  ajouter  quelques  cristaux,  parce  que  la 
cristallisation  se  fait  souvent  attendre. 

Comme  M.M.  Buchbrbr  et  André  Groléb  ^),  j'ai  remarqué, 
que  l'alcool  dilué,  que  recommande  Tibmann  ^)  comme  dis- 
solvant,  décompose  le  nitrile.    D'une  solution  chaude  dans 


0  1.  c.  et  Zeitschrift  fQr  physikalische  Cheinie  10,  638.  Voir  aussi 
H.  BuoHBBiR  et  Andbé  Oroléb.  Ber.  89,  986. 
*)  A.  J.  Ultm.  Ber.  39,  1856  et  Thèse  du  même,  Utrecht,  Noy.  1906. 
')  Ber.  89,  966. 

Bee.  d.  trom,  cAtm.  d.  Payt-Bas  et  de  la  Belgique,  12 


182 

Tesseoce  de  pétrole  on  Tobtient  par  refroidiBsement  sons 
forme  de  belles  aignilles  incolores. 

Toatefois  cette  purification  n'est  qne  rarement  néces- 
saire. En  employant  an  excès  d'acétone,  j'ai  lavé  à  Tcan 
et  obtenu  ainsi  un  produit  incolore  au  p.  d.  f.  de  ±  90^ 
avec  un  rendement  presque  théorique. 

En  essayant  de  combinei  de  la  même  manière  la  mëtbyl- 
aniline  avec  la  cyanbydrine  acétonique,  je  n'ai  obtenu  que 
dos  résultats  absolument  négatifs.  M. M.  Bucherbr  et  André 
Grolêb  ont  observé  que  Téthylaniline  ne  se  laisse  pas  con- 
denser non  plus  avec  la  cyanbydrine  acétonique. 

Réduction  du  nitrile  a-anilido-isobutyrique  par  le 
sodium  en  solution  alcoolique. 

A  40  gr.  de  nitrile,  dissous  dans  100  gr.  d'alcool  absolu, 
bouillant  au  bain-marie  au  réfrigérant  ascendant,  j'ai 
ajouté  25  gr.  de  sodium,  et  pour  dissoudre  les  derniers 
restes  de  sodium,  j'ai  ajouté  un  peu  d'alcool  dilué.  La 
solution  ainsi  obtenue  contenait  de  Tacide  prussique  et  une 
huile,  distillant  avec  les  vapeurs  d'eau,  soluble  dans  l'alcool 
et  les  acides,  et  bouillant  entre  ±  180 — 205®;  la  fraction 
principale  passait  au  dessus  de  200^ 

Elle  contenait  de  l'aniline  et  de  l'isopropylaniline.  Avec 
le  chlorure  de  picryle  elle  donnait,  en  solution  alcoolique, 
des  aiguilles  rouges  au  p.  d.  f.  de  177®,  qui  se  montraient 
identiques  à  de  la  phénylpicramide,  obtenue  en  condensant 
l'aniline  avec  du  chlorure  de  picryle;  en  la  traitant  à  chaud 
avec  de  l'acide  azotique  (p.  s.  1,50),  j'ai  obtenu  des  aiguilles 
blanches  au  p.  d.  f.  de  107®,  identiques  àri8opropyl-2.4.6. 
trinitrophénylnitramine,  que  j'ai  décrite  il  y  a  quelque  temps'). 

Je  ne  trouvais  aucune  indication  de  la  présence  du  dérivé 
tétranitré  de  la  n.  propylaniline,  qui  a  son  p.  d.  f.  à  97®,  ') 


M  Ce  Recueil  25,  115. 

•)  Van  Romburgh.  Ce  Recaeil  4,  191. 


1S3 

ni  de  celle  d'an  produit  de  condensation  de  cette  propylani- 
line  avec  le  chlorure  de  picryle,  et  comme  il  est  en  général 
très  difficile  de  séparer  des  corps  homologues  de  ce  genre, 
on  peut  conclure  que  la  n.  propylaniline  ne  s'était  pas  du 
tout  formée. 

Il  résulte  de  ces  expériences,  que  le  nitrilc  a  le  radical 
anilido  à  la  place  a  et  non  à  la  place  §,  comme  le  suppose 
M.  BiSGHOPP  ^).  Le  nitrile  /9-anilido-isobutyrique  n'aurait 
donné  que  la  n.  propylaniline: 

CH,  Cil, 


C.II5 .  NH  .  C-GN  -h  2U  =  CeH, .  NH  .  CH  -h  II  G  N 

I  I 

CH,  GH, 

C,II,.NH.CH, 

CIl-GN  H-  2H  =  CellgNH .  CH, . CH, .  CII3  4-  HCN 

I 
CH, 

Dans  un  autre  mémoire  j'ai  déjà  remarqué^),  que  la 
condensation  d  aminés  secondaires  contenant  le  radical  iso- 
propyle  avec  le  2.4.  dinitrobromobenzène  et  avec  le  chlo- 
rure de  picryle  ofifre  des  difficultés  spéciales.  De  même 
l'isopropylaniline  ne  s'était  point  condensée  avec  le  chlorure 
(ic  picryle  dans  les  conditions  données. 

IjC  nitrile  «  -  2    4  .  dinitranilido-isobiHyrique. 

On  ajoute  en  agitant  20  gr.  du  nitrile  a-anilido-isobutyrique 
à  lôO  c.  c.  d  acide  azotique  (p.  s.  1,40).  Quand  on  opère 
d'nne  manière  trop  lente,  des  cristaux  du  produit  nitré  se 
séparent  du  liquide  et  gênent  l'introduction  du  nitrile  res- 
tant. La  réaction  est  assex  violente.  Après  on  chauffe  à 
l'éballition  pour  décomposer  les  impuretés,  jusqu'à  ce  que 
la  solution  soit  devenue  tant  soit  peu  transparente.  Enfin  le 


')  1.  c. 

>)  Ce  Reeuoil  25,  108. 


184 

tout  est  versé  aussitôt  dans  nne  assez  grande  quantité  d'ean^ 
et  Ton  recristallise  le  précipité  cristallin  dans  Tacide  acétique. 
Le  corps  obtenu  se  présente  sous  forme  de  paillettes  jaunes 
au  p.  d.  f.  de  157^  Le  rendement  est  de  18  gr.  Les  ana- 
lyses correspondent  à  la  composition  C]oH,o04N4. 

0,2223  gr.  ont  donné-  42  co.  N  k  IS^b""  (press.  bar.  765,2  m.m.). 
0,2024  gr.  ont  donné  39,2  co.  N  à  17,P  (press.  bar.  770,8  m.m,). 
0,2962  gr.  ont  donné  0,5208  gr.  CO,  et  0,1138  gr.  U.O. 

Trouvé:  C  47,95;  H  4,30;  N  22,44;  N  22,77. 
Calculé  pour  C,oHio04N4:  C  47,95;  H  4,03;  N  22,44. 

J'ai  été  définitivement  éclairé  sur  la  constitution  de  ce 
corps  par  la  réaction  de  Tacide  sulfurique  concentré;  j*ai 
dissous  5  gr.  dans  60  c.  c.  d'acide  sulfurique.  Après  12 
heures  j'ai  versé  la  solution  dans  Teau.  Du  liquide  se  sépa- 
raient immédiatement  de  petits  cristaux  jaunes  au  p.  d.  f. 
de  177 — 178^^  qui  se  montraient  identiques  à  la  2.4.  dinitra- 
nilinC;  obtenue  par  la  réaction  de  Tammoniaque  sur  le 
2.4.  dinitrobromobenzène. 

Après  quelque  temps  la  liqueur-mère  donnait  encore  de 
petites  paillettes  jaunes  (B),  fusibles  à  153^  environ.  Par 
une  recristallisation  dans  Talcool  dilué  le  p.  d.  f.  devenait 
lôô^  Comme  la  preuve  s'en  fit  plus  tard,  ce  produit  était 
Tamide  de  l'acide  2.4.  dinitranilido-isobutyrique.  Il  résulte 
de  ces  expériences  que  le  corps,  obtenu  par  la  nitration  du 
nitrile,  est  le  nitrile  a  .  2  .  4 .  dinitranilido-isobutyrique.  Il  est 
bien  soluble  dans  l'acide  acétique  chaud,  la  benzine  chaude, 
Tacétone  et  le  chloroforme,  peu  solnble  dans  l'alcool  chaud 
insoluble  dans  l'eau. 

L*amide  de  l'acide  phénylnitrosamidoisobutyrique. 

Quand  on  dissont  dans  de  l'acide  chlorhydrique  l'amide 
de  l'acide  anilido-isobutyrique,  obtenue  d'après  Tibmann  ^), 
et  quand  on  ajoute  au  liquide  une  solution  aqueuse  d'azotite 


»)  1.  0. 


185 

de  sodium,  il  se  forme  toat  de  suite  an  précipité  qui,  recris- 
tallisé dans  TeaU;  se  présente  sons  forme  d'aiguilles  incolores, 
fusibles  à  141 — 142^  Le  rendement  est  à  peu  près  théorique. 
Ce  corps  donne  la  réaction  de  Libbermann,  et  on  en 
regagne  Tamide  en  le  réduisant  avec  Tétain  et  l'acide  cblor- 
hydrique.     Les    analyses    correspondent   à   la   composition 

0,2142  gr.  ont  donné  37,2  o.o.  N  à  13,4^  (press.  bar.  716,6  mm.). 
0/2978  gr.  ont  donné  0,6318  gr.  CO.  et  0,1694  gr.  HsO. 
0,2036  gr.  ont  donné  0,4316  gr.  GOo  et  0,1152  gr.  H3O. 

Trouvé:  C  57,86  et  57,81;  H  6,37  et  6,34;  N  20,52. 
Calculé  pour  CtoHuOsN,:  C  57,90;  H  6,33;  N  20,32. 

C'est  donc  Tamide  de  Tacide  pbéuylnitrosamido-isobuty- 
rique.  Elle  est  peu  soluble  dans  Teau  froide,  bien  soluble 
dans  Teau  cbaude  et  très  soluble  dans  Talcool. 


Uamide  de  Vticide  2.4.  dinitranilido-isobuty rique. 

On  prépare  le  dérivé  dinitré  de  Tamide  eu  ajoutant  un 
mélange  de  20  gr.  de  Tamide  et  50  c.  c.  d'acide  acétique 
à  150  c.  c.  d'acide  azotique  (p.  s.  1,40).  La  solution  prend 
ane  teinte  très  foncée ,  mair  devient  après  quelque  temps 
un  peu  plus  claire.  Quand  on  chauffe ,  la  réaction  devient 
trop  violente  et  le  tout  est  précipité  hors  du  récipient  par 
on  grand  dégagement  de  vapeurs.  On  verse  le  tout  dans 
an  excès  d'eau,  et  recristallise  dans  l'alcool  en  ajoutant 
au  besoin  un  peu  de  noir  animal.  Le  corps  formé  se 
présente  sous  forme  de  cristaux  plats,  jaunes  et  fusibles 
à  155 — 156°.  Le  rendement  est  de  ±  14  gr. 

Les  analyses  correspondaient  à  la  composition  GeH, . 
(NO,),NU .  C4lleONH,. 

0,2026  gr.  ont  donné  37  0.0.  N  à  18,5°  (press.  bar.  766,5  mm.). 
0,2444  gr.  ont  donné  0,4000  gr.  CO,  et  0,1077  gr.  H.O. 

Trouvé:  C  44,63;  H  4,93;  N  21,22. 
Galoolé  pour  C10B1SO1N4:  C  44,72;  H  4,51;  N  20,93. 


186 

Les  places  des  groupes  NO,  étaient  iudiqaées  par  Tiden- 
tité  avec  le  corps  B  obtena  par  la  réaction  de  Tacide 
salfnriqae  concentré  sar  le  nitrile  a .  2  .  4  dinitranilido- 
isobntyiique 

L'amide  de  Tacide  2.4.  dinitranilido-isobutyriqne  est  assez 
soluble  dans  l'alcool  froid ,  bien  solable  dans  Talcool  cband, 
Tacétone  et  Tacide  acétique,  peu  solublu  dans  le  chloroforme 
et  la  benzine  chaude,  insoluble  dans  l'eau. 

D'une  solution  dans  Tacide  sulfurique  concentré,  Tean  la 
précipite  inaltérée.  Il  résulte  de  ces  expériences  que  la 
2.4.  dinitraniline,  obtenue  du  nitrile  a  2.4.  dinitrauilido- 
isobutyrique  par  l'influence  de  l'acide  sulfurique  concentré,  est 
formée  avant  la  saponification  de  ce  corps.  Comme  le  nitrile 
a-anilido-isobutyrique  se  décompose  sous  des  influences  dîffé 
rentes  en  aniline  et  cyanhydrineacétonique,  le  dérivé  dinitré, 
quoique  beaucoup  plus  stable,  se  décompose  sous  Tinfluence 
de  Tacide  sulfurique  concentré  et,  comme  nous  le  verrons, 
aussi  par  celle  de  l'acide  chlorhydrique  concentré  en  dinitra 
niline  et  cyanhydrinc  acétonique. 

(Cll,),C<^j|j'  •  ^«"*  +  11,0  =  (CH,),G<g{J  +  ll,NC,ll, 


(Cll,),C<?"-<^«".(NO,V-Vll,0= 


=  (cn,),c<^^'  +  n,N.c,ii,(Noj,«.* 


L'acide  2.4.  dinitranilidoisobutyrique. 

Tandis  que  la  résistance  aux  influences  décomposantes 
de  la  nitration  avait  été  trouvée  plus  petite  pour  Tamide 
que  pour  le  nitrile,  l'expérience  a  prouvé  que  Tacidc  les 
supporte  encore  moins.  Quelques  tentatives  pour  préparer, 
par  la  nitration  de  l'acide  anilido-isobutyrique  de  Tibmann, 
son  dérivé  dinitré,  ne  donnaient  que  des  résultats  négatifs. 
J'ai  pourtant  obtenu  facilement  ce  corps  par  la  saponifica- 
tion (lu  nitrile  2.4.  dinitranilido-isobutyrique,  en  chaufifant, 


187 

pendant  24  heures,  an  bain-marie  et  au  réfrigérant  secandant, 
15  gr.  de  ce  corps-ci  avec  300  c.  c.  d'acide  chlorhydrique 
concentré  (p.  s.  1.19). 

Après  le  refroidissement,  la  liqaear-nière  ne  contenait 
pratiquement  que  le  chlorhydrate  d'ammonium.  Je  séparais 
Tacide  cherché  des  autres  matières  solides,  en  lavant  avec  une 
lessive  aqueuse  d'ammoniaque  et  en  précipitant  après  avec 
de  l'acide  chlorhydrique  concentré.  Le  corps  ainsi  préparé 
et  déjà  à  peu  près  pur,  était  recristallisé  dans  l'acide  acé- 
tique dilué.  Il  se  présentait  alors  sous  forme  de  petits  cris- 
taux plats,  jaune  clair,  fusibles  à  190 — 191^  Le  p.  d.  f. 
n'était  pas  tout  à  fait  précis,  à  cause  d'une  légère  décom- 
position commençant  déjà  à  ±  175^  Des  recristallisations 
répétées  ne  le  changeaient  pas. 

Les  analyses  correspondaient  à  la  composition  C3HQ . 
COOH(NH .  C,H3(N0,),). 

0,2514  gr.  ont  donné  0,4128  gr.  CO.  et  0,0998  gr.  BjO. 
0.2298  gr.  ont  donné  32  ce.  N  à  20,9^  (presa.  bar.  770,8  m.m.). 

Trouvé:  C  44,78;  H  4,45;  N  16,11. 
Calcalé  pour  C\oHi.O«N3:  C  44,57;  H  4,12;  N  15,64. 

Le  rendement  était  de  9  gr.  On  peut  probablement  l'amé- 
liorer en  travaillant  dans  un  courant  d'acide  chlorhydrique. 

Le  résidu  insoluble  dans  l'ammoniaque  était  formé  en 
majeure  partie  de  nitrile  non  transformé.  Il  contenait  de 
même  un  peu  de  2.4.  dinitraniline. 

L'acide  2.4.  dinitranilido-isobutyrique  est  assez  soluble 
dans  l'acétone  et  facide  acétique,  soluble  dans  Téther,  peu 
soluble  dans  le  chloroforme  et  le  benzène,  insoluble  dans 
l'essence  de  pétrole  et  dans  l'eau.  D'une  solution  dans 
l'acide  sulfnrique  concentré,  l'eau  le  précipite  inaltéré. 

Utrecht,  Décembre  1906. 

Labor,  de  chimie  org.  de  l*  Université, 


Sur  les  modifications  subies  par  quelque.^  phosphates  acides 
à  la  suite  d'une  compression  ou  d'une  déformation 

mécanique, 

PAB  M,  W.  SPRING. 


J  ai  montré,  il  y  a  déjà  longtemps,  que  la  compression 
provoque  la  combinaison  de  certains  corps,  tandis  qu'elle 
cause;  au  contraire,  la  décomposition  d'autres. 

Suivant  la  règle  générale  qui  s'est  dégagée  de  mes  eipé- 
riences  sur  ce  sujet,  la  combinaison  a  lieu  lorsque  le  volume 
spécifique  du  corps  composé  résultant  est  plus  petit  que  la 
somme  des  volumes  de  ses  composants.  C'est  le  cas  le  plus 
fréquent;  il  se  trouve  facilement  démontré,  surtout  par  la 
formation  de  plusieurs  sulfures:  de  ceux  d'argent,  de  cuivre, 
de  plomb,  de  magnésium,  etc,  etc.  La  compression  agit 
alors  dans  le  sens  de  Tacte  chimique,  de  même  que 
lorsqu'elle  s'exerce  sur  un  gaz  en  dessous  de  la  température 
critique,  elle  agit  dans  le  sens  de  la  liquéfaction  et  favorise 
ou  détermine  celle-ci. 

Dans  le  cas  où  lé  volume  du  corps  composé  est  plus 
grand  que  la  somme  des  volumes  de  ses  composants,  il  y  a 
décomposition.  La  preuve  en  a  été  fournie,  surtout,  par  la 
décomposition  de  l'acétate  double  de  calcium  et  de  cuivre  ') 
ainsi  que  par  la  décomposition  du  sulfure  d'arsenic  hydraté  '). 


0  Bull,   de  TAcad.   roy.  de  Belgique.  3me  série,  t.  XII  p.409; 
1887. 
')  Ibid.  t.  XXIV,  p.  21;  1892. 


189 

Des  recherches  plus  récentes  ont  montré  qae  ces  phé- 
nomènes chimiques  ne  sont  pas  aussi  simples  qu'ils  le 
paraissaient  d'abord  et  qu'ils  sont  dominés  par  une  action 
mécanique  dont  la  puissance  est  telle  que  la  direction, 
ou  le  sens,  de  la  réaction  peut  être  complètement  ren- 
yersé.  En  efifet,  si  la  compression  de  la  matière  solide  a 
lieu  de  manière  à  permettre  à  celle-ci  de  s'écouler  ou 
de  fluer  par  un  orifice,  on  constate  que  les  molécules 
prennent  la  formation  correspondant  à  Tétat  liquide  et 
que  c'est  à  cette  condition  seulement  que  l'écoulement  du 
solide  a  lieu.  La  preuve  en  est  donnée  par  le  fait  étrange 
et  à  coup  sûr  paradoxal,  de  l'augmentation  de  volume  subie 
par  les  solides  quand  ceux-ci  sont  soumis  à  une  com- 
pression hydrostatique  telle  qu'ils  se  trouvent  alors  déformés. 
J'ai  constaté  ce  phénomène  déjà  en  1883  ^).  Il  a  été  con- 
firmé et  largement  généralisé  par  G.  Eahlbaum  ^),  que  la 
mort  a  enlevé  trop  tôt  à  ses  amis  et  à  ses  travaux.  Plus 
récemment,  j'ai  fait  voir  ^)  que  la  raison  de  cette  dilatation 
paradoxale  se  trouvait  vraiment  dans  un  changement  de 
l'état  moléculaire  des  corps,  car  si  l'on  plonge  dans  une 
électrolyte  deux  tiges  de  même  métal^  mais  dont  l'une  a 
été  dilatée  par  la  compression,  et  qu'on  les  relie  par  l'inter- 
médiaire d'un  galvanomètre,  on  constate  un  courant  per- 
manent allant  du  métal  dilaté  vers  l'autre.  Dans  le  cas  du 
bismuth,  qui  se  contracte,  au  contraire,  quand  il  se  liquéfie, 
le  sens  du  courant  est  renversé^  ce  qui  démontre  la  question. 

Gomme  conséquence  de  ces  faits,  on  pouvait  s'attendre 
à  voir  se  produire  de  véritables  réactions  chimiques  dans 
les  corps  composés,  convenablement  choisis,  lorsqu'on  les 
soumettrait,    de    même,     à    une    déformation   mécanique. 


>)  Bull,  de  l'Âcad.  roy.  de  Belgique.  Sème  série,  t.  VI.  1883. 

-)  Abhandl.  der  natarforsch.  Qesellsehaft  in  Basel.  Band 
XV.  p.  21.  1901. 

')  Bull,  de  TÂoad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  Soiences) 
p.  1066;  1901. 

Are.  d,  trav.  ehim.  d,  Pay»-Baê  et  de  la  Belgique,  18 


190 

L'expérience  a  confirmé  cette  prévision.  J'ai  constaté  qne 
le  salfate  acide  lithium  se  décompose  quand  on  le  fait 
flaer  mécaniquement^  en  acide  sulfurique  qui  s'écoule  et 
en  sel  neutre,  alors  que,  cependant,  la  réaction  inTerse 
devrait  se  produire  d'après  les  relations  de  densité  des 
corps:  le  volume  moléculaire  de  Li,S04 -h  H^SO^  étant 
plus  grand  que  celui  de  2  LiHSO^  (102.3  contre  98.1)  ^). 
J'ai  pu  constater,  de  même,  la  décomposition  de  quelques 
sulfates  acides  hydratés  de  sodium. 

J'ai  tenu  à  vérifier  si  ces  résultats  ont  le  caractère  d'un 
fait  général.  La  question  valait  la  peine,  je  crois,  d'être 
poursuivie,  car  elle  comprend  l'explication  de  plus  d'un 
cas  de  métamorphisme  observé  dans  les  roches  et 
resté  obscur  jusqu'à  présent;  elle  nous  dit,  en  somme, 
que  nous  ne  pouvons  pas  regarder  la  composition  des  corps 
solides  comme  immuable,  pas  plus  que  nous  ne  pouvons 
prendre  la  rigidité,  ou  la  «forme,  comme  définition 
de  l'état  solide. 

Les  recherches  actuelles  ont  porté  sur  les  phosphates 
primaires  de  calcium,  de  sodium  et  de  lithium.  On  verra  qu'elles 
confirment  le  fait  qui  vient  d'être  rappelé.  Elles  apportent 
aussi  une  légère  contribution  à  la  solution  d'une  question 
plus  spéciale,  de  celle  de  la  rétrogradation  des  phosphates 
acides,  si  souvent  agitée  dans  la  fabrication  des  produits 
destinés  à  l'agriculture  et  encore  sans  solution  satisfaisante 
aujourd'hui.  A  ce  titre,  elles  peuvent  peut-être  n'être  pas 
sans  quelqu' intérêt  pour  les  applications  de  la  chimie. 


I.   Phosphatb  prima  tue  de  calcium. 

Ce  sel  a  été  préparé  en  dissolvant  de  la  chaux  pure  dans 
la  quantité  nécessaire  d'acide  phosphorique.  La  solution  a 
été  évaporée  dans  le  vide  sec  et  les  cristaux  obtenus  ont 


')  Ce  Reoneil,  t.  XXIU  p.  187;  1904. 


191 

été  lavés  à  Téther  additionné  d'un  peu  d'alcool  absolu  ^), 
pour  les  débarrasser  complètement  de  Tacide  phosphoriqne 
libre  qai  pouvait  les  souiller.  On  a  obtenu  de  la  sorte ,  une 
poudre  cristalline  blanche  non  déliquescente.  Je  men- 
tionne ce  fait  parceque  Ton  ne  paraît  par  encore  d'accord  sur 
l'hygroscopicité  de  ce  seP).  Les  cristaux  avaient  exacte- 
ment la  composition:  Ca(H2P04)H20.  Ils  étaient  complète- 
ment solubles  dans  F  eau. 

Ils  ont  été  soumis  à  la  compression  dans  un  cylindre 
formé  de  deux  moitiés  s  appliquant  Tune  sur  l'autre  suivant 
un  plan  axial,  frettées  à  refus  et  serrées  dans  un  étau.  La 
pression  a  été  donnée  lentement  à  F  aide  d'une  vis.  Elle 
a  été  poussée  jusqu'à  la  limite  de  résistance  du  piston 
d'acier  employé  et  elle  a  été  telle,  alors,  que  la  matière 
comprimée  a  écarté  les  deux  parties  du  cylindre,  malgré 
les  frettes  et  le  serrage  de  l'étau,  de  prés  de  un  millimètre 
et  qu'elle  a  flué,  en  partie,  dans  les  fentes  ainsi  formées. 
La  partie  fluée  du  sel  et  la  partie  non  fluée,  ont  été 
receuillieSy  chacune  à  part.  Elles  n'étaient  plus  complètement 
solubles  dans  Teau,  ni  l'une  ni  l'autre.  Après  les  avoir 
finement  pulvérisées,  on  les  a  traitées  par  de  l'eau  froide. 
La  poudre  provenant  de  la  partie  qui  avait  flué  a  laissé 
an  résidu  insoluble  de  0.2VIq  et  la  poudre  de  l'autre  a 
laissé  un  résidu  insoluble  de  ô.75®/o.  11  résulte  donc  de  là 
que  la  partie  du  sel  qui  a  flué,  a  subi  une  altération  de 
5.75:0.27  =  21.3  fois  plus  forte  que  l'autre. 

Dans  une  autre  expérience  faite  avec  du  phosphate  acide 
préparé  par  l'action  de  l'acide  nitrique  sur  le  phosphate 
CaHP04  1®^  résultats  ont  été  les  mêmes  au  point  de  vue 
qualitatif,  mais  non  au  point  de  vue  quantitatif: 
la    proportion    de    matière   insoluble   dans   la   partie   non 


0  £d  opérant  le  lavage  k  Taide  d'alcool,  comme  Ta  recommandé 
Stoklasa,  je  ne  sois  pas  parvenu  à  obtenir  nn  produit  se  dissolvant 
eomplètement  dans  Tean. 

')  Voir  Daxmmb,  Lehrbnoh  der  anorg.  Chemie.  t  II.  p.  320. 


192 

flaée  n*a  plas  été  que  le  quart  de  celle  de  la  partie  flaée. 

La  caase  de  l'insolabilitë  partielle  et  différente  des  parties 
fluées  et  non  flaées  se  trouve  dans  la  mise  en  liberté  d'acide 
phosphorique  et  d'eau  ainsi  que  dans  Tinégale  répartition  de 
ces  substances  entre  les  parties  ;  on  s'en  est  assuré  facilement 
en  lavant  le  produit  obtenu,  avant  sa  pulvérisation,  à  Taide 
d'éther;  celui-ci  a  entraîné  de  l'acide  phosphorique  qui  a 
été  caractérisé  par  les  moyens  ordinaires. 

L'acte  chimique  produit  par  la  déformation  mécanique 
peut  s* exprimer  comme  il  suit: 

CaCHjPOJ, .  B,0  =  CaHPO^  -h  HjPO^  -h  H^O 
ou  bien  ainsi: 

3Ca(H,P04),H,0  =  Ca,(P04),  H-  4H,P04  H-  3H,0. 

En  analysant  le  résidu  insoluble  on  pourrait  faire  cesser 
l'indétermination  du  problème,  mais  cette  analyse  est  diffi- 
cile, sinon  impossible,  à  exécuter  par  suite  de  la  faible 
proportion  de  résidu  insoluble  laissé  par  la  partie  de  sel 
qui  n'a  pas  flué  (0.277f>  voir  plus  haut).  On  peut  se  tirer 
d'embarras  d'une  manière  plus  commode.  En  effet,  si  le 
phosphate  de  calcium  CaHP04  résiste  à  la  déformation 
mécanique,  il  est  clair  qu'il  représente  alors  le  terminus 
de  la  réaction  précédente  et  nous  devrons  adopter  la 
première  des  deux  équations.  Si,  au  contraire,  le  sel 
CaHPO^  se  décompose  et  rétrograde  vers  Csl^{P0J2  suivant: 

3CaHP04  =  Ca3(P04)a  +  H5PO4 

on  devra  regarder  la  seconde  équation  comme  exprimant 
complètement  la  réaction. 

On  a,  en  conséquence,  préparé  du  phosphate  de  calcium 
secondaire  pur,  par  précipitation.  Le  produit  obtenu  répon- 
dait à  la  formule  CaHPO^ .  SH^O.  Comprimé  dans  les  mêmes 
conditions  que  le  phosphate  primaire,  ce  sel  a  abandonné 
un  peu  d'eau.  Celle-ci  ne  renfermait  pas  trace  décelable 
d'acide  phosphorique;  par  conséquent  la  compression  a 
détaché  seulement  une  partie  de  l'eau  du  sel  sans  libérer 


193 

de  l'acide  phospboriqae.  La  conclasion  s'impose:  le  sel  CaBP04 
.  SHjO  ne  rétrograde  pas  par  la  pression. 

La  quantité  d'eau  dégagée  pendant  la  compression  de  ce 
sel  est,  toutefois,  assez  grande.  En  efifet,  avant  la  com- 
pression on  obtenait  29.37%  d'eau;  en  calcinant  100  parties 
de  sel  y  après  la  compression,  on  n'a  plus  trouvé  que  23.79 
et  une  autre  fois  23.52^/o  d'eau;  la  dififérence  est  donc 
5.58  à  5.857o*  Si  on  rapporte  cette  dififérence  au  poids  de 
l'eau  contenue  dans  le  sel,  on  obtient  19. —  à  19.91%  soit 
donc  près  du  cinquième  de  la  quantité  totale. 

La  composition  du  pbospbate  après  la  compression  se 
rapproche  donc  beaucoup  de  la  formule  CaHPO^ .  2H2O  qui 
accuse  20.93%  d'eau.  C'est  vers  cette  composition  que 
s'acbemine  d'ailleurs  le  CaHPO^ .  SH^O  quand  on  l'aban- 
donne dans  Je  vide  sec.  Après  quelques  jours  on  n'a  plus 
trouvé  que  22.70%  d'eau ,  soit  bien  près  de  20.93. 

On  doit  donc  regarder  les  trois  molécules  d'eau  du 
CaHFO^ .  SHjO  comme  retenues  par  des  forces  inégales. 
L'une  d'elles  rompt  son  attacbe  avant  les  deux  autres 
quand  une  même  foree^  mécanique  ou  physique,  exerce 
Bar  elle  une  action  suffisante. 

Ces  résultats  montrent  bien  que  la  déformation  mécanique 
d'un  corps  solide  peut  donner  lieu  à  une  décomposition  quand 
Tan  des  produits  de  la  décomposition  est  en  état  de  prendre 
nne  formation  moléculaire  en  rapport  avec  Tétat  liquide  et 
s'éliminer,  au  moins  partiellement,  avec  la  matière  qui  flue; 
mais  ces  résultats  ne  contribuent  pas  direitement  à  l'expli- 
cation du  phénomène  de  la  rétrogradation  observé 
dans  l'industrie  des  phosphates  calciques.  Jamais,  en  efifet, 
on  n'a  à  compter,  dans  les  fabriques,  avec  des  pressions  de 
Tordre  de  celles  qui  ont  été  mises  en  jeu  ici.  En  outre, 
le  phosphate  acide  de  calcium  de  l'industrie  n'est  jamais 
pur;  il  se  trouve  toujours  mêlé  de  matières  parmi 
lesquelles  se  trouve,  le  plus  souvent,  sinon  toujours,  le 
sulfate  de  calcium.  Si  l'on  fait  abstraction  des  matières 


194 

qui  se  rencontrent  accidentellement,  on  doit  assigner  la 
formule  suivante  au  superphosphate  industriel  eu 
égard  à  sa  formation  à  l'aide  d'acide  sulfurique  sur  le 
phosphate  tricalcique: 

Ca(H,P04),H,0-h2((;aSO„2H,0). 

Il  est  donc  intéressant  de  vérifier  si  la  présence  du  sul- 
fate calcique  exerce  une  influence  sur  la  rétrogradation  par 
la  déformation  mécanique. 

A  cette  fin,  on  a  mêlé  intimement  du  phosphate  acide 
de  calcium,  complètement  soluble  dans  Teau,  avec  du 
sulfate  de  calcium  récemment  précipité.  Pour  répondre  aux 
conditions  moléculaires  données  plus  haut,  il  faut  pour  1, 
en  poids,  de  CaCHjFOJjlIjO,  1.365  de  CaS04.2H,0. 

Le  mélange  a  été  opéré  en  broyant  finement  les  deux 
substances  dans  un  mortier  d'agate.  Dans  cette  opération 
on  exerce,  naturellement,  une  certaine  pression  sur  la 
matière  et  il  convient  de  s'assurer  si  celle-ci  est  en  état  de 
produire  un  efifet ,  c'est-à-dire  de  provoquer  la  rétrogradation 
du  phosphate  acide. 

Voici  les  données  de  l'analyse  qui  a  été  exécutée  à 
cette  fin: 

Prise  d'essai:  2gr.l61ô.  Cette  quantité  contient  x  de 
GaCHjPOjJljO  et  1.365x  de  CaS04.2HjOî  on  a  donc  la 
relation  x  -h  1.365x  =  2.1616;  d'où  l'on  déduit  x  = 
0.9140. 

La  prise  d'essai  a  été  épuisée  par  de  l'eau  froide.  Il  est 
évident  que  dans  le  cas  où  la  rétrogradation  aurait  été  nulle, 
l'eau  aurait  dissout  les  Ogr9140  de  phosphate  calcique  et 
se  serait  chargée,  par  conséquent;  d'une  quantité  d'acide 
phosphorique  à  laquelle  correspond  0.8051  de  pyrophosphate 
de  magnésium,  comme  il  est  facile  de  le  calculer.  Or,  au 
lieu  de  0.8051  on  n'a  obtenu  que  0.4364  de  pyrophosphate 
de  magnésium.  Une  partie  notable  du  phosphate  soluble 
est  donc  devenue  isolnble.  La  mesure  exacte  de  cette  rétro- 


195 

gradation  est  donnée  par  la  différence  0.8051 — 0.4364  = 
0.3687  et  la  proportion  pour  cent,  pour: 

0.3687  X  100  _ 
0.8051       -  ^^'"^  ' 

en  nn  mot,  pendant  le  broyage  dn  mélange  dans  le  mortier 
d'agate  45.2  %  dn  phosphate  solnble  disponible  sont  devenus 
insolubles  dans  Tean. 

Voyons  maintenent  qnelle  est  l'action  exercée  par  une 
compression  sur  ce  mélange. 

L'opération  a  été  conduite  comme  il  a  été  dit  pins  haut: 
la  pression  a  été  ponssée  anssi  loin  qne  possible. 

Voiciy  ponr  ce  cas,  les  données  de  l'analyse  dn  produit 
formé: 

Prise  d'essai:  2.0420,  correspondant  à  0.8806  de 
Ca(H2P04)H20.  Epuisée  par  l'eau  froide,  cette  prise  a  fourni 
0.3612  de  Mg^P^O^  au  lieu  des  0.7756  correspondant  au 
poids  de  la  prise.  La  rétrogradation  a  donc  été  de 
0.7756—0.3612  =  0.4144  et  la  proportion  pour  cent 
s'exprime  par: 

a4144xl00_ 
0.7756        -  ^^-^  ' 

elle  a  donc  été  poussée  plus  loin. 

Dans  une  opération  de  contrôle  on  a  trouvé  de  même 
52.8%,  résultat  qui  concorde  d'une  manière  très  satisfaisante 
avec  le  précédent,  eu  égard  aux  conditions  de  ces  expériences. 

Si  l'on  admet,  pour  la  raison  énoncée  dans  un  paragraphe 
précédent,  que  la  rétrogradation  conduit  au  phosphate  secon- 
daire de  calcium,  selon: 

Ca(H,P04)H,0  =  CaHFO^  -h  U,P04  +  H,0 

on  peut  calculer  que  la  partie  insoluble  dans  l'eau 
(CaHP04)  vaut,  moléculairement,  136,  alors  que  H^PO^  +  H^O 
▼aient     116    et    qu'ensuite    une    rétrogradation    complète 

insolubilise  ^^^      ^^  =  53.97o  ^^  phosphate  primitif. 


196 

T/accord  étonDant  entre  ce  nombre  et  cenx  qn'a  fonrni 

^nalyse  des  produits  comprimés^  pent  donner  à  penser  que 

aiment  la  rétrogradation  a  lien  suivant  Téqnation  chimique 

précédente^   et  même  qu'elle  est  complète.   Pourtant  cette 

conclusion  est  erronée. 

En  effet,  si  elle  était  exacte,  il  y  aurait  de  T acide  phos- 
phorique  libéré  pendant  la  rétrogradation,  et  celui-ci  devrait 
réagir  avec  le  sulfate  de  calcium  pour  mettre  en  liberté  de 
Tacide  snlfurique  jusqu'à  production  d'un  équilibre  chimique. 

Il  y  a  donc  lieu  de  s*as8urer  de  la  présence  de  Tacide 
sulfurique  libre  dans  le  produit  formé  pour  être  fixé. 

A  cette  fin,  la  solution  obtenue  en  traitant  le  produit 
comprimé  par  de  Teau  froide^  solution  qui  doit  donc  ren- 
fermer du  phosphate  acide  de  calcium,  du  sulfate  de  calcium 
ety  éventuellement,  de  Tacide  sulfurique  libre,  a  été  traitée 
par  de  Talcool  jusqu'à  précipitation  complète  du  sulfate  de 
calcium.  Dans  le  liquide  filtré,  limpide,  il  n'a  pas  été 
possible  de  déceler  de  l'acide  sulfurique,  non 
seulement  pas  en  quantité  en  rapport  avec  les  données  de 
plus  haut,  mais  pas  même  en  trace.  La  raison  de  la 
rétrogradation  paraît  donc  se  dérober  ici  comme  elle  s'est 
dérobée  dans  les  recherches  de  chimie  appliquée. 

Un  fait,  toutefois,  est  établi;  c'est  que  l'addition  du 
sulfate  de  calcium  a  facilité  la  rétrogradation  d'une  manière 
énorme.  La  cause  de  la  rétrogradation  doit  donc  être 
cherchée,  de  toute  nécessité,  dans  la  présence  de  ce  sulfate 
de  calcium. 

Une  question  qui  se  pose  tout  naturellement  alors,  est 
celle  de  savoir  si  le  phosphate  acide  de  calcium  et  le  sulfate 
de  calcium  ne  donnent  pas,  dans  les  conditions  réalisées, 
une  solution  solide,  sorte  de  combinaison  moléculaire, 
instable  peut-être,  mais  néanmoins  assez  forte  pour  résister 
à  l'action  désagrégeante  de  leau?  Il  n'est  pas  difficile  de 
répondre  à  cette  question.  En  effet,  si  la  combinaison 
présumée  se  produit  vraiment,  elle  ne  doit  pas  nécessaire- 
ment   retenir    les   cinq    molécules   d'eau   que   contient   le 


197 

mélange  Ca(H,P04), .  H,0  -h  2(CaS04 .  2H,0),  et  s  il  en  est 
ainsi,  Télimination  de  Tean  pendant  la  mélange  pourrait  être 
an  signe  de  réaction.  En  tont  état  de  cause,  il  est  intéres- 
sant de  s' assurer  du  fait. 

A  cette  fin,  j'ai  préparé  de  nouveau  le  mélange: 
CaCHjPO^),  .  H,0  -h  2(CaS04 .  2H,0)  en  broyant  intimement 
les  constituants;  puis  j'ai  vérifié,  par  pesées  successives,  la 
perte  d'eau  qu'il  éprouvait  dans  une  atmosphère  sèche, 
jusqu'à  constance  de  poids. 

Comme  contrôle,  on  a  mis  de  même  en  observation  du 
Ca(H,PO  J, .  H,0  et  du  CaS04 .  2H,0  en  poids  égaux  res- 
pectivement à  ceux  qui  composaient  le  mélange,  mais  dans 
des  exsiccateurs  différents. 

Après  neuf  jours,  le  poids  du  mélange  a  cessé  de  dimi- 
nuer. Il  avait  perdu  alors  0.2608  d'eau  sur  un  poids  primitif 
de  2.1663,  soit  donc  12.03  ^/q.  Le  phosphate  acide  de 
calcium  n'avait  rien  perdu  pendant  le  même  temps,  et  le 
sulfate  de  calcium  0.0007  seulement,  sur  un  poids  primitif 
de  0.5591,  soit  donc  0.12  <>/o. 

Le  résultat  est  frappant:  les  constituants  du  mélange 
gardent  leur  eau,  ou  à  peu  près,  quand  ils  sont  séparés, 
mais  ils  en  perdent  plus  de  la  moitié  quand  ils  sont  mêlés, 
car  la  proportion  d'eau  volatilisable  contenue  dans  le  mélange 
est  20.35^/p.  11  est  possible  que  si  le  mélange  avait  été  fait 
à  la  presse  au  lieu  d  avoir  été  exécuté  à  la  main,  le  résultat 
eât  été  plus  marqué  encore.  Quoiqu'il  en  soit,  il  est  suffi- 
samment net  pour  nous  obliger  à  ne  pas  chercher  la  cause 
de  la  rétrogradation  dans  une  double  décomposition  des 
constituants  du  mélange,  mais  bien  dans  le  fait  d'une  com- 
binaison moléculaire  de  Ca(H2P04)3  avec  CaSO^,  combinaison 
qui  est  insoluble  dans  l'eau  et  dont  la  formation  est  accom- 
pagnée d'une  élimination  d'eau.  L'accord  qui  s'est  montré 
plus  haut  entre  le  degré  de  rétrogradation  dû  à  la  pression 
et  celui  qui  résulte  de  la  relation  : 

Ca(H,POJ, .  H,0  =  CaHP04  -h  H,P04  -h  H,0 


198 

est  nn  accord  fortnit,  comme  il  s'en  produit  parfois  pour 
l'égarement  des  spècuiatears.  La  limite  de  53.4%  à  laquelle 
on  est  arrivé  dans  la  rétrogradation  par  compression,  sig- 
nifie seulement  que,  malgré  Ténergie  de  la  pression,  les 
réactions  entre  les  corps  solides  sont  loin  d'être  quanti- 
tatives. 

Il  est  probable  que  cette  combinaison  moléculaire  de 
phosphate  acide  et  de  sulfate  de  calcium  n'est  qu'un  cas 
particulier  d'un  fait  général. 

En  effet,  si  au  lieu  de  sulfate  de  calcium,  on  mêle  an 
phosphate  acide  de  calcium,  un  autre  sulfate,  par  exemple 
le  sulfate  de  sodium,  la  réaction  s'achève  en  quelques 
instants.  En  broyant  ensemble  le  mélange  bien  sec  de 
Ca(H,P04)jH,0  4-  Na,S04 .  10H,0,  il  se  forme  bientôt  une 
pâte  qui  devient  de  plus  en  plus  fluide  à  mesure  que  le 
broyage  continue.  Ceci  montre  donc  que  la  rétrogradation 
peut  être  provoquée  aussi  par  un  sulfate  soluble,  du  moins 
jusqu'à  un  certain  point  et  pour  autant  qu'il  n'intervienne 
pas  d'autre  eau  que  l'eau  de  cristallisation  des  sels  employés. 

Un  fait  doit  être  invoqué  aussi  à  l'appui  de  la  combi- 
naison moléculaire  du  phosphate  acide  de  calcium  et  du 
sulfate  de  sodium,  c'est  que  la  pâte  molle  formée  comme  il 
vient  d'être  dit,  ne  fait  pas  prise  à  la  longue  bien 
que  restant  au  contact  de  son  liquide.  L'eau  ne  reprend 
donc  pas  son  rôle  d'eau  de  cristallisation,  comme  elle  le  fait 
quand  elle  mouille  des  sels  déshydratés  par  la  chaleur.  La 
quantité  d'eau  libérée  pendant  cette  réaction  et  qui  s'évapore 
à  l'air  libre,  est  de  23,2b  %  du  poids  primitif  du  mélange. 
La  quantité  d'eau   théoriquement  possible  est  de  40.45  ^/q. 

Il  est  bien  entendu  qu'on  ne  peut  regarder  comme  achevée 
par  ces  quelques  essais,  l'étude  de  ces  combinaisons  molé- 
culaires. J'espère  pouvoir  bientôt  combler  les  lacunes  de 
ce  travail. 


199 


2.  Phosphatk  primaire  de  sodium. 

Je  passe,  à  présent,  anx  essais  qne  j'ai  faits  à  Taide  dn 
phosphate  primaire  de  sodium  NaH2P04 .  H^O. 

Le  sel  a  été  préparé  en  traitant  le  phosphate  secondaire 
par  1  acide  phosphoriqne.  Il  a  cristallisé  par  évaporation  de 
sa  solution  dans  un  exsiccateur  et  les  cristaux  ont  été  lavés 
à  l'alcool.  Il  a  donné  par  fusion  au  rouge,  26.09  %  d'eau 
an  lieu  de  26.08  que  demande  la  formule  NaH2P04 .  H^O. 

Comprimé  dans  les  mêmes  conditions  que  le  phosphate 
acide  de  calcium,  il  a  flué,  en  partie,  dans  les  fentes  du 
compresseur.  La  partie  fluée  a  donné  26.14  \  deau,  tandis 
que  la  partie  non  fluée  en  a  donné  25.32. 

La  déformation  mécanique  de  la  matière  a  donc  été 
accompagnée,  ici  aussi,  d'une  modification  de  la  compo- 
sition. La  partie  liqui fiable  est  devenue  plus  abondante 
dans  la  partie  qui  a  flué.  La  quantité  d'eau  dégagée  n'a 
cependant  pas  été  telle  qu'on  eût  pu  en  recueillir,  le  sel  a 
gardé  l'aspect  d'un  corps  sec.  La  question  de  savoir  s'il  s'est 
libéré  de  l'acide  phosphorique  n'a  donc  pu  être  résolue. 

J'ai  vérifié  ensuite  si  le  phosphate  primaire  de  sodium 
se  combine  avec  le  sulfate  de  sodium,  à  sec. 

Le  mélange  fait  suivant  le  formule  NaHiFO^ .  H^O  + 
Na^SO^  lOH^O,  a  été  broyé,  d'abord,  dans  un  mortier  d'agate. 
On  constate  déjà  un  commencement  de  réaction  parce  que 
la  poudre  acquiert  un  tendance  à  s'agglutiner.  Je  l'ai  intro- 
duite alors  dans  le  compresseur:  elle  a  flué  tout  entière, 
sous  l'action  de  la  pression,  dans  les  fentes  de  l'appareil, 
au  point  qu'il  n'est  plus  rien  resté  sous  le  piston.  La 
partie  fluée  était  manifestement  humide. 

La  matière  ne  s' étant  pas  partagée  en  une  partie  non 
fluée  et  une  partie  fluée,  il  n'a  pas  été  possible  de  déter- 
miner le  changement  de  composition  intervenu.  J'ai  alors 
recommencé  l'opération  en  ne  comprimant  plus  si  fort. 
Cette   fois    une   partie   de   la   matière   est   restée   dans  le 


200 

cylindre.  Elle  renfermait  40.08%  d'ean,  tandis  qne  la 
partie  qni  avait  flué  en  contenait  41.44.  La  différence 
41.44 — 40.08  =  1.36  donne  la  mesure  de  la  modification 
de  composition  subie  par  le  mélange,  même  sons  la  pres- 
sion réduite. 

Malgré  ce  qae  cette  expérience  a  d'imparfait,  on  voit 
cependant  qu'on  se  trouve  en  présence  d'un  résultat  positif. 

Si  au  lieu  de  mêler  du  phosphate  primaire  de  sodium 
avec  du  sulfate  neutre,  on  mêle  du  sulfate  acide  de  sodium 
avec  du  phosphate  secondaire  suivant 

NaHS04 .  H,0  -h  Na,HP04 .  12H,0 

il  suffit  de  broyer  le  mélange  dans  ie  mortier  pour  le  voir 
se  résoudre  en  une  bouillie  claire.  Celle-ci  ne  fait  pas  prise 
par  la  suite.  Abandonnée  à  elle  même,  elle  se  divise  en 
deux  couches:  l'inférieure  est  une  masse  microcristalline 
blanche  et  la  supérieure  est  une  solution  limpide  saturée 
du  sel  déposé.  Cette  réaction  parle  aussi  en  faveur  d'une 
combinaison  du  phosphate  et  du  sulfate  de  sodium. 


III.    POOSPHATB   PRIMAIRB    DB    LITHIUM. 

Le  phosphate  primaire  de  lithium  (LiH2P04),  obtenu  en 
fondant  le  phosphate  neutre  avec  le  poids  nécessaire  d'acide 
phosphorique,  a  été  soumis  à  la  plus  forte  pression  possible. 

Ce  sel  contenait  17.97%  d'eau  au  lieu  de  17.30  que 
veut  la  théorie:  il  contenait  donc  0.67%  d'humidité. 

Les  fentes  du  compresseur  se  sont  remplies  de  liquide  et 
de  sel  flué,  tandis  que  dans  le  cylindre  est  resté  un  bloc 
blanc  bien  agglutiné. 

Le  liquide  écoulé  avait  une  forte  réaction  acide.  Son 
apparition  démontre  que  le  sel  acide  s'est  modifié  de 
composition  pendant  la  compression.  Cette  modification 
est  corroborée,  de  plus,  d'une  façon  certaine,  parce  que 
le   bloc   resté   dans   le  cylindre  n'était  plus  exclusivement 


801 

da  phosphate  acide.  Traité  par  de  F  eau  après  avoir  été  fine- 
ment broyé,  il  ne  s'est  pas  dissons  complètement, 
mais  il  a  laissé  an  résida  insoluble  de  phosphate  nentre 
Ld,P04y  bien  caractérisé.  Le  sel  acide  a  donc  snbi  ane  trans- 
formation partielle  suivant:  3  LiH,P04=Li,P04-h2H3P04; 
c'est-à-dire  qu'il  y  a  eu  rétrogradation  du  phosphate  acide. 

Le  résidu  insoluble  Li^PO^  n'a  pas  été  pesé  par  suite  d'un 
accident.  Le  degré  de  la  rétrogradation  intervenu  reste  donc 
indéterminé;  toutefois,  on  peut  estimer  qu'il  a  atteint  quel- 
ques centièmes  de  la  masse  totale. 

J'ai  essayé  de  vérifier,  ensuite,  si  le  phosphate  acide  de 
lithium  entre  en  combinaison  moléculaire  avec  le  sulfate, 
mais  l'essai  est  resté  incertain  par  suite  de  cette  circon- 
stance que  la  combinaison  LiH2P04 .  Li2S04,  si  tant  est 
qu'elle  existe,  est  soluble  dans  l'eau  comme  ses  consti- 
tuants. D'autre  part  on  ne  peut  pas  ici  se  renseigner  sur 
la  réalité  de  la  réaction  par  l'élimination  d'eau,  le  sul&te 
phosphate  acide  étant  anhydre. 

En  suivant  la  voie  inverse,  c*est-à-dire  en  mêlant  le 
sulfate  acide  avec  le  phosphate  neutre  de  lithium  sec  suivant 
la  formule  2LiHSO^  +  Li3P04,  on  obtient  un  résultat  bien 
caractérisé.  Il  suffit  de  broyer  le  mélange  dans  un  mortier 
pour  que  la  poudre  devienne  complètement  soluble  dans 
l'eau  en  quelques  instants,  ce  qui  démontre  le  passage  de 
LijPO^  à  l'état  de  Li,HP04  ou  de  LiH,P04. 

Toutefois,  il  y  a  lieu  de  tenir  compte  de  ce  fait  que  le 
sulfate  acide  de  lithium  donne  déjà  facilement  lieu,  au  sein 
de  l'eau,  à  la  réaction  réversible: 

2LiHS04  =  Li,S04  -h  H,S04 

et  que  l'acide  sulfurique,  alors  formé,  peut  réagir,  à  son  tour, 
avec  le  phosphate  trilithique  et  le  dissoudre.  Pour  élucider 
ce  point,  j'ai  fait  une  solution  d'acide  sulfurique  ayant  le 
môme  titre  que  celle  qui  devait  résulter  de  la  décompo- 
sition de  LiHS04  dans  la  quantité  d'eau  employée,  soit  une 
solution  à  3^/^  environ  et  j'ai  traité,  ensuite,  un  poids  de 


202 

phosphate  trilithiqae  égal  aussi  à  celni  mis  en  oeuvre  dans 
la  réaction  précédente ,  par  cette  solution  d'acide  sulfhrique. 
La  solution  a  réagi  si  lentement  avec  le  phosphate  trili- 
thique,  qu'après  un  quart  d'heure  un  tiers  du  phosphate,  à 
peine^  était  dissous;  on  peut  donc  regarder  comme  vrai  que 
pendant  le  broyage  des  sels  secs  il  se  passe  la  réaction: 

2LiS04  4-  Li,P04  =  LiH,PO^  -h  2LijS04, 

les  corps  du  second  membre  formant  probablement  une 
combinaison  moléculaire  soluble  dans  Teau. 


CONCLUSIONS. 

Il  résulte  de  ces  recherches  que:  P.  la  déformation 
mécanique  des  phosphates  primaires  entraîne  leur  décom- 
position. Celle-ci  commence  par  l'élimination  de  Teau 
d'hydratation  et  se  termine  par  la  libération  d'une  cer- 
taine quantité  d'acide  phosphorique;  à  ce  titre  on  peut  dire 
que  la  déformation  mécanique  facilite  la  rétrogradation 
de  certains  phosphates.  La  décomposition  paraît  d'autant 
plus  profonde  que  les  corps  liquides  en  résultant,  ou,  plus 
généralement,  que  les  corps  dont  les  molécules  prennent 
sous  l'action  de  la  pression  une  formation  correspondant  à 
l'état  liquide,  peuvent  s'éliminer  plus  complètement.  Le 
succès  ou  l'insuccès  de  la  réaction  se  trouve  donc  directement 
en  relation  avec  les  conditions  mécaniques  dans  lesquelles 
la  matière  est  placée^  plutôt  qu'avec  les  conditions  chimiques. 

2^.  Les  phosphates  primaires  de  calcium  ou  de  sodium, 
probablement  aussi  celui  de  lithium^  forment  des  combinai- 
sons moléculaires  avec  leurs  sulfates  respectifs.  Dans  le  cas 
des  composés  calciques,  cette  combinaison  moléculaire  paraît 
insoluble  dans  l'eau  et  sa  formation  peut  contribuer  à  la 
rétrogradation  des  phosphates  acides. 

Liège,  Février  1907. 

Institut  de  Chimie  Générale. 


MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS. 


Sur  raction  de  l'hypochlorite  de  potassium  sur 

Tamide  einnamique, 

PAB  M,  R.  A.  WEERMAN. 


Le  résultat  des  expériences  de  Bauckb  ^)  sur  Tamide 
propioliqae  et  de  Frbundlbr  •),  Van  Liwgb  •)  et  Jbffrkts^) 
8ar  l'amide  einnamique  semble  démontrer,  qu'avec  les 
amides  de  ces  acides  non-saturés  la  réaction  de  Hofmann 
qui  transforme  les  amides  en  aminés  avec  de  T  halogène  et 
de  la  potasse  caustique,  ne  réussit  pas. 

Cet  insuccès  peut  donner  lieu  à  deux  suppositions:  pre- 
mièrement que  la  liaison  double  empêche  la  transposition 
intramoléculaire,  qu'il  faut  accepter  dans  la  réaction  de 
HoFMAfiN^),    et   secondement   que   Tamine,   qui  devrait  se 


^)  Ce  Reo.  15,  128. 

')  Bull.  [3]  17,  420. 

')  Thèse  Yah  Lijioe.  Bâle,  1896. 

^)  Am.  Ghem.  joarn.  22,  43. 

^)  Va  Ift  grande  analogie  qui  existe  entre  la  transposition  intramolé- 

CQlaire    des    aeidea   hydrozamiques   selon   Lossen   et  la   réaction   de 

HoFMANH,  cette  première  sappoeition  n'était  pas  vraisemblable,  pmsqae 

H      U      H 
Tbuls  préparait  Taréthane  CgHsC  =  C  —  N  —  COjaHt  de  Tacidecin- 

namohydrozamiqae  acylé.  Une  seconde  indication  quoique  moins  démon- 

stratiTe,    pour    Tanalogie    moins    grande    entre    la   transposition   de 

fiscKMAKV  et  la  réaction  de  Hofmann,  était  la  formation  de  risoquino- 

léine   de  l'ozime  de  Taldéhyde  oinnamiqoe.  (Ber.  27,  1954). 

Rte,  d.  trav.  ehim,  d.  Pays-Bas  et  de  la  Bdgiquê.  14 


204 

H      H 
former,    en  ce  cas   C^Hg  —  C  =  C  —  NHj,   se  transforme 

dans  ces  circonstances  ^). 

La  première  supposition  n'est  pas  juste,  car  j'ai  réussi 

à  faire  de  Tamide  cinnamique^  la  cinnamoylstyryiurée: 

H      H 
C,H5C  =  C  — NH 

H      H  )>C0 

CeHsOrrC  — CO  — NH 

où  la  moitié  de  i'amide  a  donc  subi  la  transposition. 

Puisqu'il  il  s'agit  ici  d'une  amide  nonsaturée,  il  est 
évident  qu'on  se  sert  de  la  modification  appliquée  par 
HooGBWBRFF  ct  VAN  DoRP,  et  qu'ou  n'emploie  pas  l'halo- 
gène libre.  Ensuite  il  ne  faut  pas  que  la  solution  de  l'hypo- 
chlorite  contienne  de  la  potasse  caustique  libre  et,  à  cause 
de  l'insolubilité  de  I'amide  cinnamique  et  de  l'inactivité 
qui  en  était  la  suite,  on  se  sert  d'une  solution  alcoolique. 

Si  au  premier  abord,  il  semble  plus  ou  moins  étrange 
que  le  dérivé  uréique  se  forme  dans  la  solution  alcoolique 
et  non  pas  l'uréthane,  cela  s'explique  par  les  expériences 
de  Stibglitz  et  Earlb  ^),  qui  trouvèrent  que  les  isocyanates 
réagissent  facilement  avec  les  amides  halogénées  '). 

Pour  préparer  le  dérivé  uréique  on  dissout  I'amide  cinna- 
mique dans  la  quantité  octuple  d'alcool  éthylique  de  96  ^/q,  on 
fait  refroidir  à  la  température  ambiante  et  l'on  ajoute  lente- 
ment goutte  par  goutte  la  solution  de  KOGl,  préparée  selon 
Grabbe  *)  et  dans  laquelle  le  surplus  de  la  potasse  caustique 
est  neutralisé  immédiatement  avant  Tusage  par  de  l'acide 
chlorhydrique  deux  fois  normal  (sur  2  mol.  d'amide 
1  mol.  KOCl). 


»)  Voir  Thiele.  Ann.  309,  197. 
>)  Amer.  Chem.  Joana.  30,  412.  C  1904  l,  239. 
')  C'est  pourquoi  dftDs  la  préparation  des  uréthanes  selon  Jbffrbts, 
il  faut  ajouter  à  U  fois  toute  la  quantité  d'aleoolate  de  sodium. 
*)  Ber.  35,  2753. 


205 

Le  liquide  s' échauffe  et  dépose  bientôt  des  aiguilles  très 
fines  en  grande  quantité.  An  bout  de  quelqnes  heures  on 
filtre  à  la  trompe,  ce  qni  est  assez  difficile  à  cause  des 
petites  dimensions  des  cristaux. 

La  masse  jaune  est  la^ée  à  Talcool  bouillant  et  à  Teau. 
Le  dérivé  uréique  qui  reste  est  assez  pur;  p.  d.  f.  ±218^ 
En  le  recristallisant  une  ou  deux  fois  dans  l'acide  acétique 
çlacialy   on  l'obtient  pur  en  aiguilles  p.  d.  f.  225^ — 226°. 

0.1733  gr.  ont  donné  0.0894  gr.  H,0  et  0.4682  gr.  GO.. 
0.1654  gr.  .  ,  0.0868  gr.  E.O  et  0.4467  gr.  GO.. 
0.1664  gr.     .        ,      13.9  c.o.  N  à  id^""  et  765  m.m. 

Trouvé:  73.68 7o  G.  6.78 7o  H,  9.70%  N. 
73.66%  C,  5.85%  H. 
Calculé  pour  CgHj.N.O.:  73.95%  C,  5.51 7o  H,  9.59%  N. 

  froid,  le  corps  est  insoluble  dans  l'eau,  l'essence  de 
pétrole^  les  alcools  éthylique  et  méthylique,  Téther,  le 
snlfure  de  carbone  et  le  benzène;  il  est  un  peu  soluble 
dans  l'alcool  et  le  benzène  bouillants,  assez  facilement 
soluble  dans  l'acide  acétique  glacial,  le  chloroforme  et 
l'acétone,  insoluble  dans  les  acides  minéraux  et  les  alcalis 
caustiques. 

Delft.  Laboratoire  de  chimie  de  V Ecole 

supérieure  technique. 


En  rapport  avec  les  publications  de  M.  Montagnb  sur  les 
transpositions  atomiques  intramoléculaires  dans  les  dicétones 
aromatiques,  les  glycols  aromatiques  et  les  oximes  aroma- 
tiques ^)  où  il  démontre  que  contrairement  à  la  supposition 
de  NsF,  le  groupe  pbényle  transporté  est  lié  par  le  même 
atome  de  carbone  avant  et  après  la  transformation,  je  désire 
faire  observer  ici  qu'on  doit  admettre  la  même  chose  pour 


')  Ree.  XXI  6  et  30;  XXIV  105;  XXV  376. 


206 


ce  qui  concerne  la  transposition  atomique  intramolëcnlaire, 
qu'il  fànt  accepter  dans  la  réaction  de  Hofmaniv  '). 

L'amide    paranitrobenzoïqae ')    par    exemple    donne    la 
paranitraniline: 


CIC  -  OK 

II 
0  -  N  :»-^  NO, 


et  non  la  métanitraniline: 


NO,  <  >C  -  COK 


C    H  Ci  iN  C N 

Je  ne  sais  pas  qne  la  réaction  de  Hofmann  puisse  se 
faire     d'une    antre    manière;    toujours    le    groupe    NH, 

remplace  le  groupe  G^o 

Que  la  réaction  est  intramoléculaire  pour  Tamide  ben- 
zoïquC;  cela  a  été  prouvé  par  M.M.  van  Dam  et  Abbrson  '), 
qui  ont  démontré  que  la  réaction  était  de  premier  ordre. 


^)  M.M.  HoooEWKBFF  et  Van  Dobp  ont  déjà  fait  remarquer  l'analogie 
qai  existe  entre  les  transpositioDS  des  dicétones  et  des  oximes  et  la 
réaction  de  Uofmanv.  Rec.  IX  225;  YIII  175. 

«)  Rec.  VIII.  199. 

»)  Rec.  XIX,  318. 


Sur  la  nitration  du  glycinanhydride, 
PAB  Jf.  A.  D.  DONK. 


CHj.NH.CO 

Le  glycinanhydride     |  |     fat   préparé    selon    la 

CO  .  NH  .  CHj 

méthode  de  Fisghbr  ^);  ane  recristalliaation  dans  Tean  suffi- 
sait pour  le  purifier,  ainsi  que  le  prouvait  l'analyse.  Bien 
desséché,  il  fut  dissons  dans  cinq  fois  son  poids  d'acide 
azotique  réel.  Quoiqu'il  se  dégageât  beaucoup  de  chaleur, 
une  oxydation  n'eut  pas  lieu,  pas  même  en  chauffant  la 
solution  dans  une  capsule  en  platine,  au  bain>marie,  ou  à 
la  vapeur  d*eau,  car  il  ne  se  dégageait  que  des  nuages 
blancs  d'acide  azotique.  En  évaporant  l'excès  d'acide,  soit 
à  chaud,  soit  à  froid,  dans  un  dessiccateur  sur  la  soude 
caustique  et  dans  le  vide,  il  se  formait  une  sabstance 
blanche,  bien  cristallisée,  quelques  fois  de  beaux  prismes 
incolores,  qui  furent  lavés  avec  un  peu  d'alcool,  dans  lequel 
ils  étaient  peu  ou  pas  solubles  et  puis  séchés.  Cette  sub- 
stance est  hygroscopique,  très  solnble  dans  l'eau,  peu  on 
pas  dans  l'éther,  la  ligroïne,  le  chloroforme,  l'acétone,  le 
benzène,  mais  bien  dans  l'acide  acétique.  De  la  solution 
aqueuse,  comme  de  celle  dans  l'acide  acétique,  Tévapora- 
tion  dans  un  dessiccateur  fournit  de  nouveau  des  cristaux. 
La  solution  aqueuse  présente  une  réaction  très  acide,  tant 


*)  Ber.  d.  D.  Ch.  6.  1905  p.  436. 

Ree,  d.  irnv.  ehim.  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  14^ 


208 

an  tonroesol,  qn'an  papier  à  Congo,  et  décolore  assez  forte- 
ment nne  solution  d*indigosnlfonate  après  addition  d'acide 
snlfhriqne  concentré.  La  substance  n'a  pas  de  véritable 
point  de  fnsion;  elle  se  colore  en  brnn  à  175^  pnis  en 
noir  et  à  235^  environ  elle  dégage  des  gaz  et  se  fond. 

Les  analyses  élémentaires  ne  fournirent  pas  des  résultats 
propres  à  me  contenter  cependant  eu  égard  à  la  réaction 
très  acide  au  Congo,  et  à  la  décoloration  d'e  T indigo,  elles 
me  faisaient  supposer  que  j'avais  affaire  à  un  nitrate  et 
non  à  un  dérivé  nitré.  Les  chiffres  obtenus  s'accordent 
mieux  avec  un  dinitrate  qu'avec  un  mononitrate. 

Trouvé:  C  21.9 7o»  H  3.6 o/,,,  Az  23.67  ^/o,  ou  dans  nne 
autre  préparation  23.05,  tandis  que  le  dinitrate  contient 
20%  C,  3.3%  H  et  23.3%  Az,  le  mononitrate  27.1  7oC, 
3.9%  H  et  23.7  7o  Az. 

Le  titrage  avec  de  la  potasse  caustique  en  solution 
aqueuse,  de  la  préparation  contenant  23.05  %  d'Az,  donna 
cependant  un  résultat  qui  s'accorde  avec  le  mononitrate; 
car,  calculé  sur  Tacide  azotique  il  fournit  35%  tandis  que 
le  mononitrate  contient  35.58  %  le  dinitrate  52.5  %  d'acide 
azotique. 

Puisque  le  giycinanhydride  est  une  amide  et  que  les 
amides  donnent,  ainsi  qu'on  le  sait,  des  combinaisons  très 
faibles,  même  avec  les  acides  forts,  combinaisons  d'ordi- 
naire faciles  à  décomposer  par  TeaU;  et  qu'en  outre  les 
amides  elles-mêmes  sont  décomposées  assez  facilement  par 
Teau  en  présence  d'acides  forts,  surtout  à  chaud,  on  com- 
prend aisément  la  difficulté  d'obtenir  de  la  façon  décrite  un 
produit  défini,  absolument  pur,  d'autant  plus  qu'un  dini- 
trate pourrait  perdre  de  l'acide  azotique  par  un  séjour 
dans  le  vide  sur  la  soude  caustique,  ainsi  qu'il  a  été 
démontré  pour  la  combinaison  de  la  diméthyloxamide  avec 
l'acide  azotique  ^).   Fisghbr  ')  lui  même  dit  du  glycinanhy- 


')  Ce  Reo.  4,  p.  196. 

»)  Ber.  d.  D.  Ch.  G.  34,  p.  2870. 


209 

dride  qae  c*est  nne  base  tellement  faible  que  ses  sels  sont 
décomposés  tant  par  Tean  que  par  Talcool,  et  il  démontra 
Taddition  d'eau  an  glycinanhy dride  en  le  chauffant  avec  de 
l'acide  chlorhydrique,   ce  qui   lui  fournit  la  glycylglycine. 

Toutefois  on  pourrait  peut-être  fournir  une  autre  preuve 
de  l'existence  du  nitrate  si  par  un  traitement  avec  de 
l'anhydride  acétique  selon  Bambbrgbr  ^)  on  en  obtint  un  véri 
table  dérivé  nitré:  quoiqu'on  ne  puisse  nier  que  d'autres 
combinaisons,  pouvant  donner  peut-être  aussi  par  l'anhy- 
dride acétique  des  dérivés  nitrés,  ne  se  forment  pas  par 
l'action  de  1*  acide  azotique  sur  le  glycinanhy  dride. 

C'est  pourquoi  le  soi-disant  nitrate  de  glycinanhydride 
fut  pulvérisé  très  finement  et  ajouté  à  de  T anhydride 
acétique,  dans  lequel  il  ne  se  dissolvait  pas  entièrement. 
Après  l'avoir  abandonné  quelque  temps  à  la  température 
ordinaire  y  puisque  le  chauffage  semblait  désavantageux 
d'après  un  essai  provisoire  dans  lequel  il  se  dégageait  des 
vapeurs  rouges,  on  le  versa  dans  de  l'eau  froide  de  cinq  à 
dix  fois  la  quantité  de  l'anhydride.  Le  précipité  fut  recueilli 
sar  un  filtre,  lavé  et  séché.  Divers  essais  m'ont  appris  que 
pour  obtenir  le  meilleur  rendement,  il  ne  faut  pas  employer 
QD  grand  excès  d'anhydride  acétique,  un  peu  plus  du  poids 
égal  à  celui  du  .nitrate  suffit;  même  il  me  semblait  qu'une 
plus  grande  quantité  était  nuisible  à  Texpérience.  Le  rende- 
ment n'était  pas  toujours  le  même,  il  variait  entre  50  et  80 7o 
du  poids  du  nitrate  employé  et  le  produit  était  quelques 
fois  coloré  en  jaune.  Quand  le  produit  retient  de  l'acide  ou 
reste  trop  longtemps  dans  la  liqueur  acide,  il  se  décompose. 
Il  est  difficilement  soluble  dans  l'éther,  l'acétate  éthylique, 
l'acétone  et  l'alcool,  le  mieux  dans  l'alcool  méthylique 
chaud,  dont  il  se  dépose  par  le  refroidissement  eu  de  très 
beaux  prismes  ou  aiguilles  incolores  et  luisantes.  Il  faut 
prendre  soin  de  ne  pas  chauffer  trop  longtemps  avec  l'alcool 
méthylique    parce   qu'alors    le   produit   se   décompose.    La 


>)  Ber.  d.  D.  Gh.  6.  28,  p.  399. 


210 

sabstance  présente  une  réaction  très  acide  an  tonrnesol, 
non  an  Congo;  en  la  chauffant  elle  se  colore  à  160^  et 
fond  avec  décomposition  à  165^  Chauffée  sur  une  lame  de 
platine  il  y  a  déflagration.  L'analyse  élémentaire  donna 
des  chiffres  qui  s'accordent  le  mieux  avec  ceux  qu'exige 
le  mononitroglycinanhydride. 

0.1301  gr.  donnèrent  0.145  CO,  et  0.0336  H.O. 
0.1482  gr.  .         33.4  o.o.  d'Âz  à  13<>  et  754  6  m.m. 

Donc  trouvé:  C  80.39%.  H  2.86%,  Az  26.4%. 
Calculé:  C  30.197  ,  H  3.1%.    Az  26.4 Vo- 

Tandis  que  le  diiiitroglycinanhydride  exigerait  23.0% 
de    C,    1.9  ®/o    H    et    27.4    Az     En   admettant  que  c'était 

le    mononitroglycinanhydride   CH,  —  N  —  CO   j'ai 

CO  — N  — CH, 
H 

essayé  son  dédoublement,  en  ajoutant  à  sa  solution  méthyl- 

alcoolique   un   excès  de  potasse  caustique  dissous  dans  le 

même  alcool   et  en  chauffant  un  peu,  ou  mieux  encore  en 

labandonnant  à  la  température  ordinaire. 

D'après  ce  qu  on  sait  sur  la  conduite  des  nitramides^  on 
pouvait  s'attendre  à  la  formation  du  sel  bipotassique  de 
l'acide  nitraminoacétylaminoaeétique  : 

NO.NH  —  CH, .  CO  .  NH  .  CH, .  CO^H  ou  si  le  dédouble- 
ment était  allé  plus  loin,  ce  qui  pourtant  était  peu  vraisem- 
blable, à  celle  du  sel  bipotassique  de  l'acide  nitramino- 
acétique,  à  côté  du  glycocolle. 

La  solution  méthylalcoolique  alcaline  déposa  un  sel  de 
potassium  en  mamelons  qui  cependant  ne  contenait  pas 
assez,  ou  trop  de  potassium  pour  les  combinaisons  atten- 
dues et  non  plus  la  teneur  en  azote  exigée.  Par  dissolution 
dans  l'alcool  méthylique  et  précipitation  par  l'éther  j'ai  enfin 
réussi  à  obtenir  un  produit  contenant  30.4%  de  potassium, 
tandis  que  le  sel  bipotassique  de  l'acide  nitraminoacétyl- 
aminoaeétique contient  30  8  %  et  celui  de  l'acide  nitramino- 
acétiqne  39.8%  de  potassium. 


211 

Eo  traitant  le  sel  potassique  avec  de  l'acide  snlfurique 
faible  à  froid  et  pas  en  excès  et  par  extraction  avec  de 
Téther  j'ai  obtenu  par  l'évaporation  de  ce  dissolvant  un 
acide  incolore  bien  cristallisé. 

Un  dosage  d'azote  dans  ce  composé  donna  le  résultat 
suivant:  0.1255  gr.  donnèrent  25.3  ce.  d! Kz  à  15®  et 
762.6  ni.m  donc  23.7  7^  tandis  que  Tacide  nitramino- 
acétylaminoacétique  contient  23.7Vo)  l'&cide  nitraminoacé- 
tique  23.3%  d'Az.  Le  dosage  de  carbone  et  d'hydrogène 
fournit  les  résultats  suivants: 

0.24*2  gr.  donnèrent  0.2422  CO,  et  0.0884  U.O. 

Donc  trouvé:  27.29%  C  et  4.0r>o/o  H. 
Tandis    qne    le   premier   acide  contient  27.1 7o   C  et  3.9%    H,  le 
Mcond  20%  C  et  8.3%  U. 


Il     en     résulte    que     l'acide    obtenu    est    bien 
l'acide      nttraniinoacétylaoïinoacétique 
N0,..  NH  .  CH, .  CO .  NH  .  CH, .  CO,H. 
En    le    chauffant   il    commence   à   se    colorer  à  environ 
140^  et  fôpd'  avec  dégagement  de  gaz  à  153^ 

Le  titrag[e'  avec  de  la  potasse,  en  employant  la  phénol- 
phtaléine  comme  indicateur,  démontra  qu'il  se  laisse  titrer 
très  facilement. 

0.0298  gr.  employèrent  5.65  ce.  d'une  solution  de  potasse  contenant 
0.00333  gr.  par  c  c.  donc  0.01881  gr.  de  KOU ,  tandis  que  le  calcul 
exige  0.01885  gr. 


Puisqu'au  premier  abord  il  ne  me  semblait  pas 
impossible  que,  dans  le  traitement  du  glycinanhydride 
avec  Tacide  azotique,  il  se  serait  formé  la  glycylglycine 
NH, .  CH,  .  GO .  NH  .  GH,  .  GO^H  ou  bien  une  combinaison 
de  celle-ci  avec  l'acide  azotique,  et  que  peut  être  cette  combi- 
oaisou  pouvait  donner  par  l'anhydride  acétique,  le  mtroglycin- 
anhydride,  ou  l'acide  nitraminoacétylaminoacétique,  j'ai  pré- 


212 

paré  ce  corps   pour  le  comparer  au  nitrale  de  glycinanhy- 
dride  dont  il  a  été  question  au  commeDcement  de  ce  mémoire. 

Lia  glycylglycine  fut  dissoute  dans  Tacide  azotique  réel, 
et  cette  solution  placée  dans  le  vide  sur  la  soude  caustique. 
Il  s'en  déposa  des  cristaux  sous  forme  d'aiguilles,  peu  ou 
non  solubles  dans  Talcool  étbylique  cl  Téther,  solubles  dans 
Teau  et  Talcool  méthylique  chaud  dont  il  se  déposait  de 
nouveau  en  cristaux  montrant  une  extinction  droite  de  la 
lumière  polarisée. 

Un  dosage  d'azote  fournit  21.7%  car  0.1086  gr.  donnè- 
rent 20  ce.  à  18®  et  775.4  m.m.  Le  nitrate  de  glycyl- 
glycine contient  2i.b%  d'Az. 

Ce  nitrate  qui  différait  déjà  dans  sa  forme  et  son  appa- 
rence du  nitrate  obtenu  avec  le  glycinanbydride  est  un 
corps  beaucoup  plus  stable.  Il  fut  traité  de  la  même  façon 
qoe  celui-ci  avec  l'anhydride  acétique,  mais  je  n'ai  pas 
réussi  à  en  obtenir  le  nitroglycinanhydride,  ni  l'acide 
nitraminoacétylaminoacétique,  ni  un  autre  corps  bien  défini. 

Un  essai  pour  obtenir  un  dinitroglycinanhydride  en  trai- 
tant le  dérivé  mononitré  par  l'acide  azotique  réel  et  en 
versant  le  produit,  qui  était  resté  sirupeux,  même  après 
un  séjour  de  deux  mois  dans  le  vide  sur  de  la  potasse 
caustique,  dans  l'anhydride  acétique  ne  fournit  aucun  résultat. 
J'ai  encore  essayé  d'obtenir  l'acide  nitramino- 
acétylaminoacétique  d'une  autre  manière  à  savoir 
au  moyen  du  carbéthoxylglycylglycine  étbylique. 
COjCjHg .  NH  .  CHj .  CO  .  NH  .  CH, .  COAH5. 

Ce  corps  fut  introduit  dans  l'acide  azotique  réel;  à  froid 
il  ne  réagit  pas,  mais  le  fait  à  une  douce  chaleur.  La 
solution  versée  dans  Teau  froide  donna  un  corps  huileux 
qui  se  solidifiait  à  environ  —  20®  pour  refondre  déjà  à 
environ  —  15®.  Je  ne  l'ai  pas  analysé  mais  j'ai  admis  que 
c'était  le  dérivé  nitré  du  carbéthoxylglycylglycine  étbylique 
et  je  Tai  traité  avec  une  solution  de  potasse  caustique  dans 
l'alcool  méthylique  ce  qui  fournit  un  sel  potassique  en 
mamelons  dont  la  teneur  en  potassium  était  trop  forte  pour 


213 

le  sel  bipotassiqne  de  l'acide  DitramiDoacétylamiDoacétiqne 
et  qui  semblait  contenir  du  carbonate.  Je  Tai  tontefois 
décomposé  par  de  Tacide  snlfnriqne  faible  et  extrait  par 
l'éther.  J'ai  obtenu  ainsi  un  acide  bien  cristallisé  ayant  le 
même  point  de  fusion  que  Tacide  nitraminoacétylamino- 
icétiqae.  Il  paraît  donc  qu'on  peut  obtenir  cet  acide  aussi 
de  cette  manière. 


Leide,  Septembre  1906. 


Laboratoire  de  chimie  organigue 
de  f  Université. 


Sur  quelques  §els  mereuriques  d'acides  organiques, 

PAB  M.  A.  D.  DONK. 


En  1876  M.  le  Dr.  Gbrhardt  Schrbibbr  ^)  décrivit  un 
sel  mercnriqne  qu'il  obtint  en  faisant  bouillir  une  solution 
aqueuse  d'acide  monocblor-acètiqne  avec  de  Toxyde  mercn- 
riqne précipité.  Il  le  considère  comme  nn  sel  double  de 
glycolate  mercnriqne  et  de  bichlornre  de  mercure,  ce  qui 
s'accorde  avec  la  composition  empirique. 

Il  mentionne  que  dans  ce  sel  le  chlore  ne  se  laisse  pas 
trouver  directement  au  moyen  de  Tazotate  d'argent.  Il  donne 
bien  nn  précipité  blanc,  non  caséux  mais  cristallin,  solnble 
dans  Tacide  azotique,  en  chauffant. 

Le  sel  double  se  laisse  recristalliser  par  Teau  et  par 
Talcool  faible  et  ne  contient  pas  d'eau  de  cristallisation, 
supporte  réchauffement  jusqu'  à  130^  et  se  décompose  à  135^ 
Dans  sa  solution  aqueuse  la  potasse  et  la  soude  caustique 
donnent  un  précipité  jaune  d'oxyde  mercnriqne. 

L'éther  extrait  du  bichlornre  de  mercure  de  la  solution 
aqueuse  et  aussi  du  sel  sec.  Le  résidu  semble  contenir 
alors  du  chlorure  mercureux  puisqu'il  noircit  par  l'ammo- 
niaque et  par  la  soude. 

En  m'occupant  de  préparer  les  acides  glycolique  et  digly- 
coliqne  ainsi  que  quelques-uns  de  leurs  sels  et  d'antres 
dérivés,  mon  attention  fut  fixée  sur  le  sel  double  mentionné 


»)  J.  f.  pr.  Ch.  2e  Sér.  13,  p.  458. 


215 

et  j'ai  tâché  de  préparer  le  sel  mercarique  de  Tacide  glyco- 
liqne  qai,  à  ce  que  )e  sais  o'est  pas  CDCore  connu,  et  d'en 
obtenir  ce  sel  double  en  y  ajoutant  la  quantité  moléculaire 
de  chlorure  mercurique.  En  même  temps  j'ai  préparé  le  sel 
double  selon  la  méthode  de  Sgbreibkr  afin  de  pouvoir  com- 
parer les  deux  sels. 

A  une  solution  aqueuse  d'acide  glycolique  j'ai  ajouté  de 
Toxyde  mercurique  aussi  longtemps  qu'il  en  dissolvait  La 
solution  fut  ensuite  placée  dans  un  dessiccateur  sur  l'acide 
salfurique.  Il  s'en  déposa  une  masse  blanche  cristallisée, 
qui  se  laissa  recristalliser  mais  ne  donna  pas  de  beaux 
cristaux.  Un  dosage  de  mercure  fournit  le  résultat  suivant: 

0.2418  gr.  de  substance  donnèrent  0.1600  gr.  de  HgS. 

Trouvé:  :>7.07o.  Galoulé  pour  C4H«0«Hg:  57.1%. 

C'est  donc  le  glycolate  mercurique.  Une  certaine 
quantité  de  ce  sel  avec  la  quantité  équivalente  de  chlorure 
mercurique  furent  dissous  dans  l'eau ,  la  solution  fut  d'abord 
QQ  peu  concentrée  au  bain-marie  puis  placée  dans  un  dessic- 
cateur où  elle  déposa  de  beaux  cristaux  limpides  et  incolores. 

Ces  cristaux  ne  perdent  pas  en  poids  par  un  chauffage 
à  110^  durant  quatre  heures;  ils  ne  contiennent  donc  pas 
d'eau  de  cristallisation.  J'y  ai  dosé  le  mercure  avec  le 
résultat  suivant: 

0.3248  gr.  donnèrent  0.2432  gr.  HgS. 

Donc  trouvé:  Hg  64.4%.  Calculé  pour  C4U806ClsHgs:  Hg  64.87o- 

Le  même  sel  préparé  selon  Schrbibbr  avait  le  même 
aspect,  des  aiguilles  prismatiques. 

Si  l'on  ajoute  à  une  solution  aqueuse  de  ce  sel  double 
une  solution  d'azotate  d'argent  il  se  forme  d  abord  un  pré- 
cipité blanc,  qui  devient  bientôt  jaunâtre  et  qui  se  dissout 
surtout  si  l'on  ajoute  de  l'acide  azotique;  si  Ion  a  ajouté 
UD  excès  d'azotate  d'argent  le  précipité  est  du  chlorure 
d'argent,  qui  ne  se  dissout  plus. 

J'ai  analysé  le  précipité  formé  en  ajoutant  de  l'azotate 
d'argent  jusqu'à  ce  que  la  liqueur  filtrée  se  troublait  par 
l'addition  d'acide  chlorhydrique. 

Bee,  d.  trav.  ehim.  </.  Payt-Bas  et  de  la  Belgique,  15 


216 

Ce  précipité  chauffé  au  rouge  dans  un  courant  d'hydro- 
gène fournit  de  l'argent  pur  6(>.2Vo  ^^^  ^^^  SLXxm  le 
mercure  qu'il  contenait,  ainsi  que  le  chlore,  en  le  chauffant 
avec  de  la  chaux  et  j'ai  trouvé  22.b%  de  Cl  et  4.5%  de  Hg. 

Or  en  ajoutant  de  l'azotate  d'argent  au  sel  double  il  se 
fonne  de  l'azotate  de  mercure,  qui  dissout  le  chlorure 
d'argent  ^)  ;  si  l'on  ajoute  de  l'acide  azotique  il  se  forme 
encore  du  nitrate  de  mercure. 

Au  reste  beaucoup  de  sels  organiques  du  mercure  don- 
nent des  sels  doubles  avec  le  chlorure  mercuriqne,  qui  tous 
se  comportent  de  la  même  façon.  Tels  sont  l'acétate,  le 
propionate,  le  lactate,  le  succinate  etc.  J'en  ai  isolé  et 
analysé  quelques-uns;  mais  pas  tous  ont  été  obtenus  à 
l'état  de  pureté  suffisante. 

Le  diglycolate  mercurique  paraît  ne  pas  en  donner  selon 
mon  expérience.  Car,  en  agitant  une  solution  aqueuse  de 
l'acide  diglycolique  avec  de  l'oxyde  jaune  de  mercure, 
j'ai  obtenu  une  poudre  blanche  que  je  crois  être  le  digly- 
colate mercurique.  Je  l'ai  dissout  dans  une  solution  chaude 
de  chlorure  mercurique  dont  il  a  cristallisé  en  des  aiguilles 
microscopiques.  Un  dosage  de  mercure  fit  voir  que  ce 
n'était  pas  le  sel  double  mais  le  diglycolate  mercu- 
rique lui-même. 

0.2804  gr.  donnèrent  0.1970  gr.  HgS. 

Dono  trouvé:  Hg  60.4 7o   Calculé  pour  C4H405Hg:  Bg  60.2%. 

L'acétate  mercurique  en  solution  aqueuse  est  décomposé 
par  la  chaleur  en  séparant  de  l'oxyde  mercurique;  il  en 
est  de  même  pour  le  sel  double.  Cependant  en  laissant  une 
solution  des  deux  sels  dans  un  dessiccateur  sur  l'acide  sulfa- 
rique,  il  en  cristallise  un  sel  double;  combinaison  d'une 
molécule  d'acétate  avec  une  molécule  de  chlorure  mercurique, 
(GB, .  COJjHg -h  HgClj,   ainsi   que  l'analyse  le  démontre. 


')  LiBBio.   Jfthresber.    1851,  p.  369.   Wackbnrodbr.  Ann.  41,  p.  317. 
Dbbrat.  Cpt.  rend.  70,  p.  995, 


217 

DoBAge  da  meronre:  0.3232  gr.  donnèrent  0.255  gr.  HgS;  0.3874  gr. 
donnèrent  0.3052  gr.  HgS.  Dosage  du  chlore:  0.3874  gr.  donnèrent 
0.179  gr.  AgCl. 

Donc  trouvé:  Hg  68%,  Hg  67.91%,  Cl  11.487o. 
Oàlcnlé  poor  G4He04Gl4Hgs  :  Ug  67.91  ""U ,  Cl  12.50  %. 


La  combinaiBon  dn  propionate  mercnriqne  avec  le 
chlorare  mercnrique  fnt  préparée  de  la  même  façon 
que  l'acétate,  puisqu'elle  se  décompose  aussi  par  la  chaleur. 
Elle  cristallisait  en  mamelons  composés  de  petites  aiguilles. 
Elle  ne  contient  pas  d*eau  de  cristallisation.  Elle  fond  à 
environ   87®  et  devient  tout  à  fait  transparente  à  ±  94®  *)^ 

Voici  les  résultats  d'un  dosage  de  mercure  et  de  chlore 

0.276  gr.  donnèrent  0.208  gr.  HgS.  0.4010  gr.  donnèrent  0.1894  gr.AgCL 

Donc  trouYé:  Hg  64.9%,  Cl  11.68%. 
Calculé  pour  C«Hio04ClsHgs  :  Hg  64.8%.  Cl  115%. 


Le  succinate  mercurique  du  commerce  fut  bouilli  avec 
de  l'eau  et  du  chlorure  mercurique;  il  ne  se  dissolvait  pas 
tout  à  fait.  Filtré  il  y  avait  donc  du  chlorure  mercurique 
en  excès.  Par  le  refroidissement  il  en  cristallisa  un  sel  en 
de  très  belles  aiguilles,  qui  cependant  contenaient  un  excès 
de  mercure  de  2^/o.  Il  contenait  donc  probablement  un 
excès  de  chlorure  mercurique  que  j'ai  tâché  d'éloigner  en 
le  traitant  à  Téther;  ce  qui  pourtant  n'a  pas  réussi  par 
ce  que  non  seulement  le  succinate  mercurique,  mais  aussi 
le  sel  double  se  dissolvent  un  peu  dans  ce  liquide.  Je  n'ai 
pas  obtenu  cette  combinaison  à  l'état  pur. 

Leide,  Septembre  1906. 

Labor.  de  Gh,   Org.  de  VVniv. 


M  Le   propionate   mercurique  lui-môme  fond  selon  Renabd»  Bnllet. 
47  à  110^ 


L*action  de  Facide  azotique  réel  sur  la  triméthylène-uréine 

et  §ur  l'hydro-uracil, 

PAR  MM.  A   P.  N.  FRANCHIMONT  et  H.  FRIEDMANN. 


Ce  travail  a  été  entrepris  afin  de  vérifier  par  de  nouveaux 
exemples  la  règle  trouvée  il  y  a  longtemps  par  Tan  de 
nous,  et  concernant  l'action  de  l'acide  azotique  réel  sur  les 
dérivés  cycliques  qui  contiennent  le  groupe  AzH  placé  entre 
le  groupe  CO  et  un  résidu  d'hydrocarbure  saturé.  Cette 
vérification  était  devenue  nécessaire  à  cause  d'une  excep- 
tion trouvée  par  M.  Donk  dans  le  glycocoUanhydride;  cette 
exception  exigeait  soit  une  modification  de  la  règle  ou  tout 
autre  explication  satisfaisante.  Comme  on  le  verra  les  deux 
substances   dont  il  s'agit   ici  se  comportent  selon  la  règle. 

La  triméthylène-uréine  fut  préparée  d'une  façon  analogue 
à  celle  qu'ont  indiquée  M.M.  Fischbr  et  Koch  ^)  c'est  à  dire 
en  chauffant  la  triméthyiènediamine  avec  le  carbonate 
méthylique  (au  lieu  d'étbylique).  Son  point  de  fusion  fat 
trouvé  à  262°  C.  au  lieu  de  260^ 

L'uréine  se  dissout  aisément  dans  l'acide  azotique  réel 
et  si  l'on  verse  après  quelque  temps  cette  solution  dans 
l'eau  froide  il  se  sépare  un  corps  blanc,  cristallisé,  qui 
filtré  et  lavé  fut  recristallisé  par  l'alcool,  dans  lequel  il 
forme  de  belles  aiguilles  blanches. 

L'analyse  fit  voir  que  c'est  la  dinitrotriméthylène- 
uréine. 


')  Ann.  d.  Ch.  282,  p.  224. 


219 

0.1852  gr.  doDnèrent  0.1710  gr.  G  0,  et  0.057  gr.  H.  0. 
0.1784  gr.  donnèrent  45  o.c.  d*Az  à  18'' 5  et  765  ra.m. 

Donc  trouvé:  C  25.1^/o  H  3.4%  Az  29.37o. 
Calculé  pour  C4He05Az4:  C  25.26 %  H  3.16%  Az  29.47  «V 

Pour  démontrer  sa  structure  nous  Tavons  fait  bonillir  avec 
de  Tean,  ce  qui  dégage  de  l'acide  carbonique  et  produit  la 
triméthylénedinitramine  ^)  reconnue  à  son  point  de  fusion 
et  ses  autres  propriétés  par  exemple  sa  solubilité  dans  Teau  etc. 

La  dinitrotrimétbylène-uréine  a  donc  la  formule 

CH,  —  N  -  NOj 
CH,        CO 

CHj  —  N  —  NO, 

L'bydro-nracil  (/3  lactylurée)  fut  préparé  de  la  manière 
indiquée  par  H.  Wbidbl  et  E.  Roithnbr  ^)  au  moyen  d'bypo- 
bromite  et  de  succinamide. 

Il  se  dissout  dans  Tacide  azotique  réel  avec  dégagement 
de  chaleur  et  si  l'on  abandonne  la  solution  pendant  une 
heure  à  la  température  ordinaire ,  qu'on  la  refroidit  ensuite 
et  qu'on  y  ajoute  de  la  glace,  elle  dépose  un  corps  cristal- 
lisé qui  est  le  dérivé  nitré  ^).  On  peut  aussi  chauffer  la 
solution  dans  Tacide  azotique  au  bain- marie  sans  qu'une 
oxydation  ait  lieu,  et  même  l'évaporer,  toujours  on  obtient 
le  même  i  érivé,  mais  pas  toujours  immédiatement  à  l'état 
pur.  Après  l'avoir  filtré,  lavé  et  séché  dans  le  vide  sur  de 
la  potasse,  on  peut  le  recristalliser  par  l'eau,  mais  il  vaut 
mieux  prendre  l'alcool  méthylique,  ou  de  préférance  l'éther 
acétique,   par  ce  qu'il  est  décomposé  par  l'eau  et  aussi  un 


1)  Ce  Bee.  VU  p.  350. 

*)  MonatsL  17,  p.  174  (1896). 

^  M.  Tafu.  Ber.  d.  D.  ch.  G.  88,  p.  3385,  qui  ne  s'est  pas  servi  de 
l'adde  azotique  réel,  dit  qu'on  peut  faire  bouillir  longtemps  une  solu- 
tion de  l'hydro-uraeil  dans  de  l'acide  azotique  concentré,  mais  qu'on 
obtient  l'bydrouracil  inattaqué  en  diluant  ensuite  cette  solution  avec 
do  l'eau. 

Bêc  tL  tra/o.  ehim.  d.  Paifê-Boê  et  de  la  Belgique.  15* 


220 

peu  par  T alcool  méthylique.  Il  forme  de  petits  cristaux 
incolores,  luisants^  se  décomposant  entre  155^  et  158^.  Le 
composé  ne  se  dissout  que  peu  dans  Téther,  la  ligroYne,  le 
benzène,  le  chloroforme  et  le  tétrachlorure  de  carbone.  Il 
a  été  recristallisé  dans  i'éther  acétique,  qui  en  dissont 
environ  5  pour  cent  à  Tébullition,  et  en  dépose  les  deux 
tiers  environ  par  le  refroidissement. 

L'analyse  a  donné  les  chiffres  suivants: 

0.1654  gr.  donnèrent  01830  gr.  GO,  et  0.0466  gr.  U.O. 
0.1758  gr.  donnèrent  40.4  ce.  d'Az  à  ^O""  et  776  m.m- 

Donc  trouvé:  C  30.17%  H  .3.13%  Az  26.7%. 
Calculé  pour  C4  H5  O4N3:  C  20.18%  H  3.14%  Az  26.4  Vo- 

C'est  donc  le  nitrobydro-uracil  de  la  formule 

C  Hj  —  N  —  NO, 

I  I 

CH,        CO 

I  I 

CO NH 

ainsi  qu'il  suit  de  sa  décomposition  par  Teau  bouillante, 
analogue  à  celle  de  la  nitrohydantoYne. 

Si  Ton  fait  bouillir  le  composé  nitré  avec  dix  ou  vingt 
fois  son  poids  d'eau  il  se  dégage  de  Tacide  carbonique,  une 
molécule  par  molécule.  Trouvé  27.4%  calculé  27.6^1^.  En 
évaporant  ensuite  la  solution  aqueuse  on  obtient  un  corps 
incolore  en  magnifiques  cristaux,  très  facilement  solubles 
dans  Teau  et  dans  Talcool  chaud  dont  il  se  dépose  par  le 
refroidissement,  fondant  à  122^  sans  décomposition  et  don- 
nant à  l'analyse  les  chiffres  suivants: 

0.1666  gr.  donnèrent  0.1662  gr.  CO.  et  0.078  gr.  H-O 
0.1604   ,  „  44  ce.  d'Az  à  20<'  et  768  m.m. 

0.1554   ,  ,         43    ...  17*^  et  754  m.m. 

Donc  trouvé:  C  27.2%  H  5.2%  Az  3l.77o. 
Calculé  pour  C3H7O5AZ3:  C  27.06 •/•  H  5.2%  Az  31.58»/o- 

Ils    ont    donc    la    composition   de  la  /3-nitraminopro- 
pionamide.  NO, .  NH  .  CH, .  CH, .  CO  .  NH,. 
Nous   en   avons  obtenu   Tacide   /3-nitraminopropio- 


221 

DÎqae  NO, .  NU  .  CH, .  GU^ .  COjH  en  la  cbaaffaot  avec 
ane  lessive  de  sonde  caustique  d'environ  10  %,  en  propor- 
tion de  deux  molécnles  de  sonde  snr  une  de  l'amide, 
jusqu'à  ce  que  le  dégagement  d'ammoniaque  cessât.  Après 
refroidissement  nous  avons  ajouté  la  quantité  nécessaire 
d'acide  sulfurique  faible  pour  libérer  Tacide  nitramino- 
propionique.  Par  évaporation  dans  un  dessiccateur  il  en 
cristallisa  d'abord  du  sulfate  de  sodium  qui  fut  séparé 
par  filtration;  an  liquide  filtré  on  a  ajouté  de  l'alcool 
ce  qui  précipita  une  seconde  quantité  de  sulfate.  La 
solution  alcoolique  filtrée  laissa  par  évaporation  spon- 
tanée nn  liquide  huileux  qui  finit  par  se  cristalliser  en  de 
longues  aiguilles  facilement  solubles  dans  Téther  et  cristal- 
lisant à  nouveau  de  cette  solution.  Le  point  de  fusion  fut 
trouvé  à  73*^ 
Un  dosage  d'azote  donna  le  chiffre  suivant: 

0.1866  gr.  donnèrent  88.8  o.c.  d'Az  à  20°  et  772  m.m. 

Donc  trouvé:  20.97»  <)'Ak. 
Calculé  ponr  G3He04Az::  20.9  7o  <i*A2. 

On  peut  aussi  épuiser  la  solution  par  Téther,  sécher  cette 
solution  par  le  sulfate  de  sodium  fondu  et  l'évaporer. 

Nous  avons  préparé  encore  le  sel  de  barium  en  ajou- 
tant à  une  solution  aqueuse  d'une  molécule  de  l'acide  une 
solution  d'une  molécule  d'hydrate  de  barium  ce  qui 
fournil  un  précipité^  qui  lavé  et  séché  à  Tair  contenait 
47.3  \  de  Ba,  car  0.248  gr.  donnèrent  0.1998  gr.  BaS04. 

Le  sel  fut  recristallisé  par  l'eau  bouillante;  alors  il  forme 
de  jolis  petits  cristaux  dont  0.2231  gr.  fournirent  0.1810  gr. 
BaSOf  c'est  à  dire  47.7  ^/^  de  Ba;  d'après  ces  dosages  le  sel 
contient  une  molécule  d'eau  qu'il  ne  perd  pas  dans  un 
dessiccateur  snr  l'acide  sulfurique,  et  a  donc  la  formule 
CjH404Az,Ba  H-  1  H,0  qui  exige  47.7%  de  Ba.  Il  est  peu 
soluble  dans  l'eau  froide  et  aussi  dans  l'eau  chaude,  insoluble 
dans   l'alcool.    Chauffé  sur  une  lame  de  platine  il  déflagre. 

On  peut  aussi  l'obtenir  directement  de  l'amide  en  faisant 
bouillir  celle-ci  avec  de  l'eau  de  baryte. 


222 

•  Une  solntioD  du  sel  barytiqne  donne  un  précipité  blanc 
avec  Tazotate  d'argent.  Ce  précipité  ne  se  dissout  qne  dans 
nne  très  grande  quantité  d'eau  bouillanle,  d'où  il  se  cris- 
tallise en  des  aiguilles  très  fines.  Ces  aiguilles,  qui  ne 
fondent  pas  lorsqu'on  les  chauffe  mais  déflagrent  contien- 
nent deux  atomes  d'argent  et  pas  d'eau. 

0.1742  gr.  ont  donné  0.1434  AgCl. 

Donc  trouTé  :  Âg  61.9  7„. 
Caloulé  Doar  G3H404Az?Ag:  :  Ag  ^2\. 

Elles  sont  donc  le  sel  argentique  de  Tacide  |3-ni- 
traminopropionique  et  Tacide  /3-nitraminopropionique 
se  comporte  par  conséquent  comme  un  acide  bi basique , 
ainsi  qu'on  pouvait  s'y  attendre  d'après  les  recherches  de 
Hantzsch  et  Mbtcalp  ^)  sur  l'acide  nitramino-acétique. 


')  Ber.  d.  Ch.  G.  29,  p.  1680. 


Sur  quelques  dérivés  de  la  diamino-acétone 
(1. 3.  diaminopropanone), 

PAB  M.M.  A.  P.  N.  FRANCHIMONT  et  H.  PRIEDMANN. 


il 


Ayant  besoin  pour  d^antres  recherches  de  l'acétone- 
uréine  CH,  —  NH 

CO        CO 

!H,  —  NH 

nous  voulions  préparer  ce  composé  au  moyen  de  la  diamino- 
acétone,  mais  malheureusement  nous  n'avons  pas  encore 
réussi  à  l'obtenir  quoique  nous  ayons  varié  nos  tentatives 
de  différentes  manières. 

L.  RtlGHEiMBR  avait  dit  ^)  que  Téther  chloroformique 
réagit  avec  la  diaminoacétone  en  produisant  un  corps  cris- 
tallisant, par  l'alcool  chaud,  en  écailles  blanches  et  bril- 
lanteS;  qu'il  présumait  être  ce  dérivé  de  Turée.  Mais  comme 
il  n'en  disait  pas  plus,  semblait  ne  pas  Tavoir  analysé, 
n'indiquait  pas  même  de  point  de  fusion,  ni  les  conditions 
dans  lesquelles  il  Tavait  obtenu,  nous  présumons  qu'il  a  eu 
un  tout  antre  corps  entre  les  mains,  ainsi  qu'on  le  com- 
prendra par  ce  qui  suit. 

Nous  avons  préparé  la  combinaison  de  l'acide  chlorhy- 
drique    avec  la  diamino-acétone  selon  Gborg  Kaliscubr  ^;. 

Ce   chlorhydrate  contient  une  molécule  et  demie  d'eau 


*)  Ber.  d.  D.  eh.  6.  25,  p  1568. 

')  B«r  d.  D.  Ch.  28,  p.  1519. 

Rec  d.  tra>9,  eMm.  d,  Paps-Boê  et  de  la  Belgique,  16 


224 

lorsqu'on  le  laisse  se  cristalliser  d'une  solution  aqueuse,  à 
laquelle  on  a  ajouté  quelques  gouttes  d'acide  cblorbydriquey 
afin  d'éviter  qu'elle  se  colore,  à  la  température  ordinaire 
dans  un  dessiccateur  sur  Tacide  sulfurique.  Si  on  le 
précipite  par  Talcool  de  sa  solution  aqueuse  il  est  anhydre^ 
ainsi  que  lorsqu'il  se  cristallise  d*une  solution  chaude  dans 
Tacide  acétique  faible,  par  le  refroidissement. 

Des  dosages  d'acide  chlorbydrique  par  l'azotate  d'argent 
donnèrent  pour  le  sel  anhydre,  précipité  par  l'alcool,  45.29  \ 
car  0.4962  gr.  donnèrent  0.8830  gr.  AgCl,  pour  celui  cris- 
tallisé dans  Tacide  acétique  faible  45.33  7o  ^^^  0.6632  gr. 
donnèrent  1.1810  gr.  AgCl  tandis  que  la  théorie  exige 
45.34  %. 

Le  sel  hydraté  fournit  38.80  «/o  CIH. 

0.3438   gr.  donnèrent  0.5242  gr.  AgCI,  théorie  38.83  Vo- 

Il  perd  son  eau  de  cristallisation  dans  un  vase  dessic- 
cateur sur  l'acide  sulfurique  d'abord  rapidement  puis  lente- 
ment. 0.4284  gr.  perdirent  0.0592  gr.  HjO;  donc  trouvé 
13.8%,  calculé  14.36  7o. 


Acétone  1.  3diuréthane  méthylique. 

Ce  corps  fut  toujours  obtenu  dans  l'action  du  chloro- 
formiate  méthylique  sur  le  chlorhydrate  de  diamino- acétone 
en  solution  aqueuse,  en  présence  d'alcali  caustique,  de  carbo- 
nate et  même  d'acétate  de  sodium,  non  seulement  en  faisant 
réagir  deux  molécules  du  chloroformiate  sur  une  du  chlorhy- 
drate, mais  aussi  en  employant  des  quantités  équimolèculaires. 

Un  mélange  de  carbonate  de  sodium  anhydre  et  de 
chlorhydrate  ne  réagit  pas  avec  le  chloroformiate,  même 
en  le  chauffant,  mais  dès  qu'on  y  ajoute  un  peu  d'eau 
(ou  un  mélange  d'eau  et  d'alcool  pour  modérer  la  réaction) 
il   s  échauffe   spontanément  de  sorte  qu'il  faut  refroidir,  et 


225 

il  dégage  de  Tacide  carbonique.  Si  Ton  n'a  employé  qu'une 
molécule  de  chlorhydrate  par  molécule  de  chloroformiate, 
le  liquide  ainsi  que  le  précipité  sont  fortement  colorés  en 
brun,  mais  si  Ton  a  employé  deux  molécules  de  chloro- 
formiate  le  liquide  n'est  que  coloré  en  jaune.  On  filtre  et 
Ton  dissout  le  précipité  dans  Talcool  chaud  où  se  dépose 
par  le  refroidissement  un  corps  incolore,  cristallisé  en  belles 
aiguilles.  Un  en  obtient  encore  un  peu  en  épuisant  Teau 
mère  par  Téther  mais  le  rendement  laisse  toujours  à  désirer. 
Après  recristallisation  il  fond  à  154^  sans  décomposition. 
Résultats  de  l'analyse. 

0.1655  gr.  donnèrent  0.2506  gr.  CO.  et  0.0884  gr.  H^O. 
0.1874  gr.  ,         22.4  o.c.  d'Az  à  V  et  762  m.m. 

0.1526  gr.  ,         18.2  ce.  d*Az  à  IS^'b  et  764  m.m. 

Donc  trouvé:  C  41.29 Vo.  H  6.93 7o,  A«  13.8  et  13.9. 
Calculé  pour  CyHi.OftAij:  C  41.177o,  H  5.887o,  Az  13.7%. 

C'est    donc    Tacétone    1. 3.  di-uréthane    méthy- 
lique  CHj  —  NH  .  COjCHj 


CO 

I 
CH,  -  NH  .  CO, .  CH,. 

Si  l'on  chauffe  l'uréthane,  on  observe  un  dégagement  régu- 
lier de  gaz  entre  22ô^  et  230°  tandis  que  le  liquide  se 
colore  de  plus  en  plus;  après  refroidissement  on  obtint  une 
masse  noire  dont  la  majeure  partie  se  dissout  dans  Talcool 
chaud  et  se  dépose  par  le  refroidissement  en  flocons  bruns 
que  nous  ne  sommes  pas  parvenus  à  purifier. 

L'uréthane  est  soluble  dans  Tacide  chlorhydrique  fort  et 
si  Ton  abandonne  cette  solution  à  l'air  elle  en  cristallise 
intacte,  ainsi  que  le  point  de  fusion  et  un  dosage  d'azote 
le  démontrèrent.  Si  Ton  évapore  la  solution  chlorhydrique 
an  bain-marie  le  résidu  a  encore  le  point  de  fusion  du 
corps  intact.  Si  l'on  chaufie  la  solution  en  tube  scellé  à 
100^  pendant  une  heure  on  obtient  un  liquide  brun  foncé, 
qui  par  évaporation  donne  une  masse  brune  cristallisée ,  se 
dissolvant  aisément  dans  l'eau,  insoluble  dans  l'alcool.  Par 


226 

addition  d'alcool  à  la  solution  aqueuse  il  en  cristallise  de 
longues  aiguilles  du  chlorhydrate  de  diamino-acétone.  Il 
est  donc  prouvé  qu*elle  se  dédouble  dans  cette  circonstance. 
L'uréthane  se  dissout  dans  Tacide  azotique  réel  et  Ton 
peut  impunément  chauffer  cette  solution  jusqu^à  TébuUition. 
Si  on  la  verse  dans  Teau  il  s'en  sépare  d'abord  un  liquide 
huileux  qui  cependant  ne  tarde  pas  à  se  cristalliser.  Ce 
produit  se  dissout  facilement  dans  Talcool  chaud,  peu  dans 
Talcool  froid  et  est  presqu'insoluble  dans  Teau.  Il  se  dissout 
facilement  dans  Téther  chaud  et  se  cristallise  de  cette 
solution  en  de  longues  aiguilles  très  fines  se  groupant  en 
étoiles.    Après   recristallisation    le  point  de  fusion   se   fixa 

à  ir  C. 

L'analyse  donna  les  résultats  suivants: 

0.1256  gr.  donnèrent  0.1806  gr.  COs  et  0.0376  gr.  H,0. 
0.1726  gr.         ,  29  ce.  d'Az  à  20''  et  754  ni.m. 

Donc  trouvé:  C  28.35 7o,  H  8.32 »/o.  A«  19.— 7o- 
Calculé  pour  C7Hio09A«4  :  C  28.57%,  H  3.4  %i  A«  19.— ^o- 

G*est    donc    Tacétone    1. 3.  dinitro-urèthane 

NO, 


méthylique     CH,  —  N—  COjCHj 

I 
CO 

I 
CH,  —  N  —  COjCH, 

I 
NOj 


1.  3.  diacétamino-acétone  G^Hi^OjAz,. 

Pour  obtenir  ce  composé  le  chlorhydrate  de  diamino- 
acétone  fut  mêlé  à  de  Tacétate  de  sodium  fondu  et  pulvé- 
risé dans  la  proportion  d'une  molécule  du  premier  corps 
sur  deux  du  second;  puis  on  y  ajouta  un  grand  excès 
d'anhydride  acétique.  Le  mélange  s'échauffa  spontanément, 


227 

mais  pour  être  sûr  que  la  réaction  soit  terminée  on  le 
chauffa  encore  durant  une  heure,  puis  on  filtra  pour  séparer 
le  chlorure  de  sodium  et  Ton  évapora  au  bain-marie  jusqu'à 
ce  qu'il  commençât  à  se  cristalliser.  Les  cristaux  furent 
séparés  et  recristallisés  par  Talcool.  Le  produit  est  incolore 
et  se  présente  sous  la  forme  de  paillettes  nacrées,  fondant 
à  200^,  très  solubles  dans  Teau  et  dans  ralcool,peusolubles 
dans  Féther. 

Résultats  de  Tanalyse: 

0.1844  gr.  donnèrent  0  3286  gr.  GOs  et  0.1158  gr.  H,0. 
0.1730  gr.  ,  24.6  ce.  d'Az  à  19°  et  764  m.m. 

Dodo  trouvé:  C  48.6 »/o,  H  6.9%,  A«  16.4%. 
Gaionlé  pour  CaH^OjAz,:  G  48.8%,  U  6.9%,  Az  16.27%. 

C'est  donc  CH, .  NH  —  CO  .  CH, 

I 
CO 

I 

CH,  -  NH  —  CO  .  CHj 

1.3.  diacétamino-acétone. 

Nous  continuons  nos  efforts  pour  obtenir  l'acétone-uréine. 


Sur  quelque»  pipéridides, 

PAR  MM.  A.  P.  N.  FRANCHI  MONT.  W.  VAN  RIJN  et 

H.  FRIEDMANN. 


En  1896  ^)  j'ai  publié  quelques  observations  coDceruaDt 
l'action  de  Tacide  azotique  réel  sur  la  pipéridine  et  quel- 
ques-uns de  ses  dérivés. 

J'ai  démontré  que,  quoique  la  pipéridine  elle  même  ne 
soit  pas  attaquée  '),  on  peut  distinguer  trois  sortes  de  pipé- 
ridides  1^  celles  qui  ne  sont  pas  attaquées  telles  que  Tozal- 
pipéridide  ^)  et  la  trichloracétpipéridide  ^)  (qui  peut-être  est 
attaquée  à  la  longue);  2®  celles  qui  sont  attaquées  immé- 
diatement en  donnant  la  nitropipéridine  telles  que  la  pipé- 
rylurée  ^)  et  la  benzènesulfonpipéridide  ®)  ;  3^  celles  qui 
sont  oxydées  ;  ou  mieux  déhydrogénées  ^  et  nitrées  à  la  fois 
telles  que  la  pipéryluréthane  '')  et  la  picrylpipéridide  '). 

Voulant  continuer  ce  travail  afin  d'apprendre  à  mieux 
pénétrer  les  causes  de  cette  conduite  différente  des  pipéri- 
dides  j'ai  fait  préparer  déjà  en  1899  par  Mr.  le  Dr.  W.  vah 


')  Ce  Rec.  XV,  p.  64. 
2)  Ce  Rec.  VlIT,  p.  299. 
')  Ce  Rec.  XV .  p.  67. 
*)  Ce  Rec.  XV,  p.  71. 
*)  Ce  Rec.  VIII.  p.  301. 
•)  Ce  Rec.  XV,  p.  72. 
0  Ce  Rec.  VIII,  p.  300. 
^  Ce  Rec.  XV,  p.  74. 


229 

RiJN  deux  pipéridides  homologues  de  Tozalpipéridide  à 
savoir:  la  malonpipéridide  et  la  succinpipéridide  qui  n'ont 
pas  encore  été  décrites;  mais  par  le  départ  de  ce  chimiste 
le  travail  n'a  pas  été  continué. 

Plus  tard  j'ai  préparé  la  sulfonpipéridide  ^)  et  j'ai  trouvé 
qa'elle  donne  très  facilement  avec  l'acide  azotique  réel  la 
nitropipéridine. 

Enfin  dans  le  courant  de  cette  année  j'ai  fait  préparer  par 
M.  le  Dr.  H.  Fribdmann  les  pipéridides  des  acides  ortho- 
et  paranitrobenzoïques  inconnues  jusqu'ici,  ainsi  que  celle 
de  l'acide  métanitrobenzoYque  décrite  par  M.  G.  Schottbn  ^). 

Les  trois  dernières  ne  sont  pas  attaquées  par  l'acide 
azotique  réel,  tandis  que  la  succinpipéridide  donne  la  nitro- 
pipéridine. 

Malonpipéridide.  CjjHj^OjAZj. 

Ce  corps  a  été  préparé  en  taisant  bouillir  un  mélange 
d'une  molécule  de  malonate  éthylique  et  un  peu  plus  que 
deux  molécules  de  pipéridine  pendant  dix  huit  heures  Puis 
on  distilla  l'excès  de  pipéridine  et  celle  qui  était  restée 
intacte  Le  résidu  qui  était  coloré  en  brun  fut  dissout  dans 
Téther  et  décoloré  par  le  noir  animal.  Après  quelques 
semaines  on  obtint  des  cristaux,  qui  furent  recristallisés 
par  l'essence  de  pétrole.  Ces  cristaux  avaient  leur  point  de 
fasion  à  57^  G.  ce  qui  ne  changeait  pas  après  trois  recris- 
tallisations. 

L'analyse  élémentaire  fournit  les  résultats  suivants: 

0.214((  gr,  donnèrent  22.4  o.o.  d'Az  à  IS""  et  754  m.m. 
0.2264  gr.  ,         0.5441  gr.  GO.  et  0.1^'56  gr.  H.O. 

Donc  trouve:  C  65.54 «/o,  H  9.1  »/o,  Aï  11.92%. 
Calculé  pour  CijHsAAza:  C  65.54<>/o,  H  9.24%,  Az  11.76%. 

Ces  cristaux  sont  donc  bien  la  malonpipéridide  cherchée. 


>)  Selon  TGhl,  Framm  Ber.  d.  D.  Ch.  G.  27,  p.  2012. 
>)  Ber.  d.  D.  Ch.  G.  81,  p.  2245. 


230 


Succinpipéridide  Cj^Hj^OjAzj. 

Ce  corps  fat  préparé  par  le  chlorure  de  succiDyle.  A 
qaatre  molécales  de  pipéridine  dissoute  dans  le  double  de 
son  poids  d'eau  ou  ajouta ,  leutemeut,  goutte  à  goutte  une 
molécule  de  chlorure  de  succinyle  ce  qui  dégageait  beau- 
coup de  chaleur,  puis  on  abandonna  le  mélange  pendant 
une  nuit.  Ensuite  on  satura  le  liquide  de  chlorure  de 
sodium  et  on  Tépnisa  par  Téther.  La  solution  éthérée  fut 
distillée  et  le  résidu  placé  dans  le  vide  sur  de  Tacide 
sulfurique  où  il  se  cristallisa  bientôt.  Après  deux  recristal- 
lisations dans  Fessence  de  pétrole  le  point  de  fusion  fat 
trouvé  à  70°  C. 

L'analyse  élémentaire  fournit  les  résultats  suivants: 

0.2292  gr.  donnèrent  22.2  ce.  d'Az  à  IS""  et  757  m.m. 
0.1920  gr.  ,         0.4678  gr.  COj  et  0.1636  gr.  HoQ. 

Donc  trouvé:  C  66.44%,  H  9.46%,  Aï  11.14 7o. 
Calculé  pour  CuH-AAz-:  C  66.66%,  H  9.52%,  A«  11.11%. 

Gest  donc  la  succinpipéridide,  qui  fut  aussi  obtenue  en 
ajoutant  une  solution  éthérée  de  chlorure  de  succinyle  à 
une  solution  de  pipéridine  dans  le  même  dissolvant  en 
refroidissant.  Le  chlorhydrate  de  pipéridine  qui  se  forma 
fut  séparé  par  filtration,  après  avoir  ajouté  quelques  gouttes 
d'eau.  La  solution  contenant  la  pipéridide  fut  distillée  et 
son  résidu  fut  recristallisé  dans  Tessence  de  pétrole;  il 
avait  le  même  point  de  fusion. 

Ce  corps  se  dissout  dans  Tacide  azotique  réel  avec  un 
faible  dégagement  de  chaleur.  La  solution  commence  après 
environ  une  heure  à  produire  des  vapeurs  rouges,  si  on  la 
verse  alors  sur  un  mélange  de  glace  et  de  carbonate  de 
sodium  et  qu'on  neutralise  Tacide  exactement,  une  distilla- 
tion à  la  vapeur  d'eau  fournit  un  corps  huileux  jaunâtre 
ayant  une  odeur  particulière,  qui  fut  reconnu  être  la  nitro 
pipéridine. 


231 


Orthonitrobenzopipéridide»  G12H14OSAZ2. 

L'acide  orthonitrobenzoïque  fut  purifié  selon  M.  Taverne  ^) 
en  passant  par  Téther  méthyliqne,  son  point.de  fnsion  ftit 
trouvé  à  147^  G.  Il  fut  transformé  en  chlorure  qu'on  distilla 
dans  le  vide.  Le  chlorure  fut  ajouté  à  une  solution  aqueuse 
de  pipéridine  à  laquelle  ou  additionna  de  la  potasse  caustique. 
La  réaction  très  vive  fut  modérée  par  refroidissement  avec 
de  Teau.  Il  se  sépara  un  corps  huileux  épais  qu'on  a 
dissout  dans  Téther.  Après  Tévaporation  de  ce  dissolvant 
il  restait  une  huile ,  qui  se  cristallisait  après  quelque  temps. 
Les  cristaux,  pressés  entre  des  couches  de  papier  buvard, 
furent  dissous  dans  Talcool  dont  ils  cristallisent  de  nouveau; 
ce  traitement  fut  répété  jusqu'à  ce  que  le  point  de  fusion 
restât  constant,  il  fut  trouvé  à  56°  G.  La  pipéridide  forme 
des  cristaux  tabulaires,  quadrangulaires,  d'un  jaune  pâle. 
Très  solubles  dans  Téther,  l'alcool,  le  benzène  et  le  chloro- 
forme, insolubles  dans  l'eau,  peu  solubles  dans  l'essence 
de  pétrole. 

L'analyse  donna  les  résultats  suivants:     ' 

0.1530  gr.  donnèrent  16.6  c.o.  d'Az  k  2P  et  758  m.m. 
0.1600  gr.  ,         0.3610  gr.  CO.  et  0.0862  gr.  H.O. 

Trouvé:  C  61.53%,  H  5.98o/o.  Az  12.25 Vo- 
Calculé  pour  Ci,HuO,Az.:  C  61.53^0»  H  5.98%,  A«  11.96%. 

C'est  donc  l'orthonitrobenzopipéridide.  Elle  fut  dissoute 
dans  cinq  fois  son  poids  d'acide  azotique  réel,  ce  qui  ne 
causa  qu'un  faible  dégagement  de  chaleur.  Après  trois  heures 
la  solution  fut  versée  avec  précaution  sur  un  mélange  de 
glace  et  de  carbonate  de  sodium,  ce  qui  détermina  la 
séparation  d'un  corps  solide.  Après  neutralisation  exacte  la 
solution  fut  distillée  à  la  vapeur  d'eau  mais  il  ne  passa 
rien  avec  cette  vapeur.  Après  le  refroidissement  on  obtint 
un  corps  huileux,  qu'on  cristallisait  par  Tessence  de  pétrole; 
les  cristaux  furent  reconnus  être  la  pipéridide  intacte. 


^)  Ce  Rec.  XVn,  p.  100. 


232 


Paranitrobenzopipéridide, 

Ce  corps  fat  préparé  avec  le  chlorure  de  l'acide  para- 
nitrobenzoïque  pur  recristallisé  dans  Tessence  de  pétrole. 
Od  y  ajouta  la  pipéridine  dissoute  dans  le  double  de  son 
poids  d'eau  en  agitant  continuellement  et  en  refroidissant 
avec  de  Teau,  puis  on  ajouta  la  quantité  calculée  de  car- 
bonate de  sodium  en  agitant  de  nouveau.  Après  quelques 
heures  de  repos  on  filtra ,  on  lava  le  précipité,  d'abord  à 
TeaU;  puis  à  Tacide  chlorhydrique  faible,  enfin  à  Teau 
et  on  l'exprima  entre  du  papier  buvard.  On  le  dissolvait 
dans  l'alcool  chaud  d'où  il  se  sépara  par  le  refroidissement 
en  cristaux  prismatiques  faiblement  jaunâtres,  qui  furent 
recristallisés  jusqu'à  ce  que  le  point  de  fusion  ne  s'élévfit 
plus;  il  fut  trouvé  à  120^5  C. 

Résultat  de  l'analyse  élémentaire: 

0.1746  gr.  donnèrent  18.2  ce.  d'Az  à  2P  et  766  m.m. 
0.1650  gr.  ,  0.3730  gr.  CO-  et  0.0896  gr.  H.O. 

Donc  trouvé:  C  61.6°/o,  H  6.0%,  Âx  11.987o- 
Calculé  pour  C,.HuO,Ab;  :  C  61.53%,  H  5.98%,  Âz  11.96%. 

La  paranitrobenzopipéridide  est  très  soluble  dans  l'alcool 
chaud,  assez  bien  dans  l'éther,  insoluble  dans  l'eau.  Elle 
donne  de  longs  prismes  bien  formés.  L'action  de  l'acide 
azotique  réel,  examiné  de  la  façon  décrite  pour  le  dérivé 
ortho  est  nulle  dans  les  mêmes  conditions.  On  retrouve  le 
corps  in  lac  t. 

Métanitrobenzopipéridide. 

Cette  pipéridide  fut  préparée  selon  les  indications  de 
M.  C.  ScBOTTBN  1.  c.  et  obtenue  en  beaux  cristaux  faible- 
ment jaunâtres  se  fondant  à  83^  C. 

Traitée  de  la  même  façon  que  ses  deux  isomères  avec 
l'acide  azotique  réel,  elle  resta  intacte  ^). 


*)  M.   SoHOTTBN   avait  obtenu   le   même  résultat  maia  avec  l'aeide 
nitrique  fort  et  fumant  1.  c.  p.  2246. 


233 

M.  ScHOTTBN  1.  c.  ayant  avancé  qne  la  m.  nitrobenzopipè- 
ridide  cristallise  avec  de  Teaa  en  quantités  variables  conte- 
nant jusqn'à  29.l®/o  d'eau  c.  à  d.  plus  que  5  moléc.  dépen- 
dant de  la  concentration  et  de  la  température,  nous  avons 
essayé  d'obtenir  aussi  de  telles  combinaisons  avec  les  deux 
isomères  mais  nous  n'avons  pas  réussi;  toutefois  nous  n'avons 
pas  non  plus  obtenu  les  combinaisons  de  M.  Sghottb.n  avec 
la  m.  nitrobenzopipéridide.  Quand  on  fait  bouillir  To.  nitro- 
benzopipéridide  ou  la  combinaison  m.  avec  de  Teau  il  ne 
s'en  dissout  que  très  peu  et  ce  n'est  que  par  l'évaporation 
spontanée  à  l'air  de  la  solution  qu'on  obtient  des  cristaux, 
qui  déjà  après  une  compression  rapide  dans  du  papier 
buvard  ne  différaient  que  très  peu  du  corps  sec,  dans  leur 
point  de  fusion.  Après  les  avoir  placés  dans  un  dessiccateur 
sur  l'acide  sulfnrique  ils  ne  perdaient  en  poids  que  tout  au 
plus  1.1  à  1.3  ®/o;  le  dérivé  ortho  présentait  alors  le  point 
de  fusion  du  corps  sec;  le  point  de  fusion  du  dérivé  meta 
restait  un  peu  plus  bas.  La  p.  nitrobenzopipéridide  se  sépara 
par  le  refroidissement  de  la  solution  bouillante  sous  forme 
de  fines  aiguilles  très  courtes  dont  le  pt.  de  f.  fut  trouvé 
à  120^  qui  s'élevait  à  120^.5  par  le  dessèchement  et  une 
perte  d'eau  de  1.9  ^/q. 


Puisque  la  métanitrobenzopipéridide  avait  été  Tobjet  d'un 
examen  cristallographique  de  la  part  de  M.  Tbnne  ^)  j'ai 
prié  M.  le  Dr.  F.  M.  Jabgbr  d'examiner  les  deux  isomères 
ce  qu'il  a  bien  voulu  faire,  ce  dont  je  le  remercie  ouver- 
tement. Voici  ce  qu'il  m'a  écrit  sur  son  examen. 

Orthanitrobenzopipéridide. 

La  substance  cristallise  d'une  solution  dans  l'alcool,  sous 
forme  de  cristaux  très  grands  diaphanes,  de  couleur  jaunâtre, 
et  limités  de  plans  bien  développés  et  luisants.  Ces  cristaux 
montrent    une    plasticité    assez    considérable;    souvent   les 


>)  B.  d.  D.  Ch.  6.  21,  p.  2245. 


234 


arêtes  sont  arrondies,  et  tes  mesures  exactes  sont  alors 
impossibles.  Mais  il  y  a  aussi  beaucoup  de  cristaux  très 
nets,  qui  ne  possèdent  aucune  anomalie  si  ce  n'est  qu'ils 
sont  souvent  striés  dans  la  zone  de  Taxe  vertical. 

La  symétrie  est  triclinique-pinacoïdale;  les  para- 
mètres sont  calculés  à: 


a:  b:c=  1.3444:1:0.9672. 


A  = 

100° 

11' 

B  = 

C  = 

92 
71 

20^ 
22 1 

D 


m 


I 


Fig.  1. 

Orthonitrobenzopi  péridide. 


a  ^z 

101° 

34' 

iî= 

95 

59| 

y  = 

70 

36 

Les  cristaux  ont  Taspect  de  la 
figure  1;  ils  sont  développés  paral- 
lèlement à  Taxe  c.  Les  formes  obser- 
vées sont:  a^JlOOl;  très  grand  et 
luisant,  un  peu  plus  large  que 
6:=|010|;  qui  donne  aussi  de  bons 
reflets;  c=:|001|,  bien  développé  et 
très  luisant  ;  o  =  1 1  î  1 1 ,  grand  et 
donnant  de  bons  refletSi  mais  aussi 
peu  développé;  q  =i  1101|,  très 
luisant,  pas  large;  «=|101{,  très 
étroit,  souvent  absent  tout  à  fait; 
m^lUOty  pas  large,  donnant  des 
reflets  roux  ;  |?  =  J 1 ÏO  ( ,  un  peu 
plus  large,  et  bien  luisant. 

Les  angles  observés  et  calculés  sont  : 


a:  6  = 
b:c  = 
c:a  =, 
e:  g  = 
6:m  = 
a:fn=: 
a:p  = 
bip   = 


(100):  (010): 
(010)  :  (001)  : 
(001):  (100) 
(Ool):(101): 
(010):  (110): 
(100):  (110) 
,(100):(llO) 
(OiO)  :  (lïO) 


* 
* 


Mesurés. 
108*>  37' 

79  49 

87  39i 

35  55 

42  lié 


Calculés. 


66 
42 


26 
1 


29   22 


66°  26' 
42  0} 
29   211 


235 


Mesurés. 

Caleolés. 

aiq  =  (100) :  (101)  = 

51*»    55' 

hV    441' 

e.o  =(001):  (111)  = 

52      42 

52      37} 

hio  =(OlÔ):(îil)  = 

61      59} 

62      18 

aïo  =(fOO):(ni)  = 

72      59| 

72      58 

a  :  «  =  (100)  :  (101)  = 

54      41 

51      84 

Bic  =(101^:  (001)  = 

87      39i 

87      46} 

Plan  de  clivage  parfait  est  |100|;  de  plus,  bien  paral- 
lèlement à  |001|. 

Sur  a  et  6  extinction  inclinée  aux  arêtes  limitrophes; 
snr  des  lamelles  minces  de  |100U  on  observe  an  bord  du 
champ  de  vision  une  hyper  bole,  avec  une  dispersion  des 
coaleurs  extrêmement  grande,  et  ^>>v. 

Le  poid  spécifique  des  cristaux ,  à  15^  C;  fut  déterminé 
à  1.345;  alors  le  volume  équivalent  est:  173.97. 

Paramètres  topiques  :   x  :  t/;  :  »  =  7.061 1 :  5.2564  :  5.0803. 


Paranitrobenzopipéridtde. 

La  substance  cristallise  de  l'acétate  d'éthyle,  sous  forme 
de  grands  cristaux  d'un  jaune  pâle.  Ceux-ci  sont  aplatis 
Muivant  deux  plans  voi- 
sins de)  1101  et  11201. 
Ils  sont  très  luisants  et 
montrent  des  valeurs 
d'angles  assez  constan- 
tes pour  des  mesures 
exactes. 

La  symétrie  est 
rhombique-bisphé- 
noYdale.  Les  para- 
mètres sont: 

a:  b:c  =  1.1128: 1:0.9620. 


Fig2. 

Paranitrobenzopipéridide. 


Formes  observées  :  j  =  1 01 1 1 ,  très  large  et  bien  luisant  ; 
5^j021|,  un  peu  plus  étroit,  mais  aussi  bien  luisant  que 
j;  {;:=|001|y  étroit ,  mais  donnant  des  reflets  très  nets; 
6 1=1 010 1    manque  souvent  n'est  jamais  plus  que  presque 


236 

invisible;  et  n'a  qae  le  seul  plan  (010)  ;  m  =  |  UOt  très  luisant 
et  bien  développé;  o^|lll|;  pas  très  grand  mais  assez 
bien  développé  et  donnant  de  bons  reflets  du  signal; 
r  =  |101|,  de  grandeur  moyenne  et  bien  luisant. 

L'aspect  des  cristaux  est  allongé  parallèlement  à  Taxe 
a,  et  applati  selon  l'axe  c. 

Les  angles   mesurés  et  calculés  sont: 

c:r  =(001):  (101)=* 
c:q  =  (001)  :  (001)  =  • 
o:m=(lU):(110)  = 
o:g  =(111):  (011)  = 
gis  =(011):  (021)  = 
h  18  = (010) : (021) = 
o:r  =(111):  (101)  = 
ç  :  m  =  (011)  :  (110)  = 
m:  r  =  (110):  (101)  = 
rig  =(101):  (011)  = 
CIO  =(001):  (ni)  = 
o:m=(lll):(110)  = 
c:  m  =(001):  (110)  = 
6  :  o  =  (010)  :  (lîl)  = 

Donc  les  angles  mesurés  et  calculés  s'accordent  très 
bien  entre  eux. 

Un  clivage  distinct  a  lieu  parallèlement  à  o  et  à  m;  mais 
ni  Tun  ni  l'autre  ne  sont  assez  prononcés. 

Dans  la  zone  de  Taxe  a,  l'orientation  des  sections  prin- 
cipales optiques,  est  normale  à  l'axe  de  cette  zone. 

Le  plan  des  axes  optiques  est  )100|;  l'orientation  de  la 
bissectrice  aiguë,  et  la  dispersion  ne  pouvaient  être  observés. 
Le  densité  des  cristaux  à  15^  C,  fut  déterminée  à  1.310; 

alors    le    volume    équivalent   est:    179.39.    Les   paramètres 
topiques  sont  calculés  à: 

X  :  t^  :  œ  =  6.1351  :  5.5131  :  5.3037. 


Mesurés. 

Calculés. 

40° 

50V 

m 

— 

43 

53| 

• 

— 

116 

10 

116*» 

iff 

31 

65 

31 

55 

18 

36 

18 

S8f 

27 

30i 

27 

27J 

36 

1 

36 

2Ï 

58 

51 

58 

57è 

64 

5 

64 

5 

56 

57 

56 

57Î 

52 

16i 

52 

17* 

37 

m 

37 

42è 

90 

6 

90 

0 

126 

3 

126 

2} 

L'analogie  dans  la  structure  moléculaire  des  trois  dérivés 
isomères  y  étudiés  ici,  est  très  évidente. 


237 

Lie  poids  spécifiqne  du  dérivé-méta,  mesuré  par  M.  le 
professeur  Tbnnb,  fat  détermiDé  à  15^  C;  la  yalenr  trouvée 
est  de   1.330.   Alors  le  volume  équivalent  est:  176.69,  et 

les  paramètres  du  réseau  cristallin  sont  calculés  à: 

X  :  t^  :  œ  =  4.9191  :  6. 1697  :  5.8261. 

Quoique  la  symétrie  des  cristaux  diffère  assez  considéra- 
blement,  il  7  a  cependant  une  analogie  morphotropique  des 
réseaux  cristallins^  qui  se  manifeste,  quand  on  compare  les 
dérivés  ortho-,  et  para-  entr'  eux,  et  puis  avec  le  dérivé 
meta-,   qui  diffère  bien  plus  des  deux  dérivés  mentionnés: 

OrthoD.  :  a  :  b  :  c  c=  1.3444  : 1 : 0.9672    fi  =  OS'^SOI 
Para-D.:  a  :b :  e  =  1.1128  : 1 :  0.9620    (i  =  90'' 
Méta-D.  :  a  :  b  :  0  =  0.7973  : 1 : 0.9443    fi  =  92<'9}. 

Or  il  est  à  remarquer,  que  la  proportion  6  :  c  ne  varie 
presque  pas,  tandis  que  celle  de  a:  6  diminue  continuelle- 
ment, la  différence  de  ces  proportions  chez  les  dérivés 
ortho  et  para  étant  environ  trois  quarts  de  celle  chez 
les  dérivés  para  et  meta  (0.2316  et  0.3155  rel.);  de  plus, 
Tangle  fi  a  des  valeurs  oscillant  autour  de  90^.  Chez  le 
dérivé  triclinique,  l'angle  B,  qui  joue  le  même  rôle  que 
§  chez  le  dérivé  monoclinique,  est  de  92®  20  Va'.  Alors 
l'inclinaison  des  deux  sections  principales  |100|  et  |001t 
des  deux  réseaux  cristallins,  est  identique  chez  les  denx 
dérivés. 

Les  volumes  spécifiques  à  Tétat  solide  sont  les  plus  grands 
chez  les  dérivés  de  la  plus  basse  symétrie:  de  plus,  les 
difiérences  sont  égales: 

Volume  spéc. 

Diflf.  2.73. 
Diflf.  270 

Le  dérivé  para  possède  la  plus  grande  symétrie,  le 
dérivé  ortho  la  moindre. 


Volume  spéc. 

Ortho 

173.97 

Meta 

176.70 

Para 

179.40 

238 


Dinitrobenzopipéridides. 

Pour  compléter  un  peu  plus  ce  travail  noas  avons  encore 
préparé  les  pipéridides  des  acides  dinitrobenzoïqne  1.  2. 4 
et  1.  3. 5.  afin  de  les  soumettre  à  l'action  de  l'acide  azotique 
réel  à  la  température  ordinaire. 

Les  acides  furent  transformés  en  chlorures  au  moyen  du 
pentachlorure  de  phosphore;  Toxychlorure  de  phosphore 
fut  enlevé  par  distillation  sous  pression  réduite,  et  le 
résidu  recristallisé.  Le  chlorure  de  Tacide  1. 2.  4  avait  le 
point  de  fusion  46°  qui  s'accorde  avec  celui  qui  a  été 
trouvé  par  M. M.  Gohbn  et  Armes  ^).  Un  dosage  de  chlore 
fournit  15.2^/0  au  lieu  de  15.4  7o  ^^  CI-  ^  chlorure  de 
l'acide  1. 3.  ô  recristallisé  dans  l'éther  avait  le  point  de 
fusion  de  67^  C'est  aussi  celui  que  M.M.  Gohbn  et  Armes  ^) 
indiquent.  Mais  comme  M.M.  L.  Bbrbno  et  F.  Hetmann  ') 
indiquent  74°  pour  le  chlorure  distillé  dans  le  vide  et 
recristallisé;  nous  l'avons  traité  aussi  de  cette  façon  sans 
réussir  cependant  à  faire  monter  le  point  de  fusion  jusqu'à 
74°.  Un  dosage  de  chlore  fournit  lô.S^/^  au  lieu  de  15.4  7o 
le  corps  est  donc  assez  pur. 

Sur  ces  chlorures  dissous  dans  le  benzène  nous  avons 
fait  réagir  la  pipéridine,  également  dissoute  dans  le  ben- 
zène. Les  pipéridides  formées  restent  dissoutes  dans  le  ben- 
zène. On  peut  les  précipiter  de  cette  solution  par  l'addition 
d'essence  de  pétrole  puis  recristalliser  dans  l'alcool. 

Celle  de  l'acide  L  2. 4  donc  la  2. 4dinitrobenzo- 
pipéridide  se  présente  alors  sous  forme  de  très  fines  et 
très  longues  aiguilles  faiblement  colorées  en  jaune.  Le 
point  de  fusion  se  trouve  à  159°. 

L'analyse  a  fourni  les  résultats  suivants: 


0  J.  Chem.  Soc.  89,  p.  1480. 

-)  1.  c.  p.  1481. 

^)  Jonrn.  f.  prakt.  Chem.  65,  p.  291.  (1902). 


239 

0.1706  gr.  donnèrent  22  o.c.  d'Az  à  15^  et  76S  m.m. 
0.1688  gr.  ,         0.3187  gr.  CO;  et  0.0698  gr.  H-0. 

Donc  trouvé:  C  51.49%,  H  4.59%,  Ai  15.18%. 
Calculé  pour  CuHiaOsAzs:  C  51.61%.  H  4  65%,  Az  15.05%. 

Celle  de  Tacide  1.3.5.  donc  la  3.  ôdinitrobenzo- 
pipéridide  forme  de  petites  écailles  brillantes  dont  le 
point  de  fusion  se  trouve  à  147^ 

L* analyse  élémentaire  a  fourni  les  résultats  suivants: 

0.1880  gr.  donnèrent  24.4  oc.  d'Az  à  15''  et  761  m.m. 
0.1998  gr.         ,  0.8770  gr.  COs  et  0.0794  gr.  H^O. 

Donc  trouvé:  C  51.46%,  H  4.41%,  Az  15.15%. 
Calculé  pour  Ci-HisOjAzs  :  C  51.61%.  H  4.65%,  Az  15.05%. 

Il  est  à  remarquer  que  le  point  de  fusion  de  cette  pipéri- 
dide  est  plus  bas  que  celui  de  son  isomère  tandis  que  pour 
Tacide  et  le  chlorure  l'inverse  a  lieu.  Ces  deux  pipéridides 
ne  sont  pas  attaquées  par  Tacide  azotique  réel  à  la  tempé- 
rature ordinaire.  Après  vingt  quatre  heures  on  les  retrouve 
intactes  en  versant  la  solution  dans  Teau  froide. 

En  résumé:  les  pipéridides  des  acides  nitrobenzoïques  et 
des  acides  dinitrobenzoYques  1.2.4  et  1.3.5  appartiennent 
à  la  classe  des  pipéridides  qui  ne  sont  pas  attaquées  par 
l'acide  azotique  réel  à  la  température  ordinaire;  celles  de 
Tacide  succinique  et  de  T acide  sulfurique  à  la  classe  qui 
fournissent  la  nitropipéridine. 


Bec.  d.  trav,  ehim.  d,  PayfBoê  et  de  la  Belgique,  17 


Sur  le  polymorphisme  du  bichromate  de  rubidium, 
PAR  If.  W.  STORTËNBEKER. 


Lies  carieases  propriétés  de  ce  sel  ont  été  mises  an 
jour  par  M.  Wf  roubopp  *). 

Le  bichromate  de  rabidiam  se  troave  dans  le  commerce 
sons  forme  d'une  pondre  cristalline  orangée,  peu  solnble  à 
froid,  mais  dont  la  solubilité  augmente  rapidement  à  partir 
de  35^  M.  Wtroubopf  a  donc  tâché  d'en  préparer  des 
cristanx  bien  développés,  par  une  cristallisation  à  la  tempé- 
rature constante  de  35^  environ.  Alors  il  a  observé  que: 
„dans  un  même  cristallisoir,  et  quelle  que  soit  la  tempéra- 
ture de  la  cristallisation,  il  y  a,  en  nombre  à  peu  prés 
égal,  deux  formes  distinctes:  des  cristaux  d'un  beau  ronge  — 
ils  sont  tricliniques  et  semblables  au  sel  potassique  —  et 
des  cristaux  rouge  orangé  —  ils  sont  monocliniques  et  sem- 
blables au  sel  d'ammoniaque  (1881). 

Pourtant  des  mesures  plus  exactes  lui  démontrèrent  (1890) 
que  la  ressemblance  des  cristaux  tricliniques  avec  ceux  du 
bichromate  de  potassium  ne  va  pas  jusqu'à  l'isomorpbisme; 
il  y  a  des  différences  angulaires  notables  et  les  propriétés 
optiques  ne  sont  pas  les  mêmes.  Mais  en  les  chauffant  jusqu'à 
300°  —  tant  ceux  de  la  forme  triclinique,  que  ceux  de  la 
forme  monoclinique  —  ils  se  transforment  en  une  troisième 


')  Bail.  Soo.  Min.  de  France  4,  120  (1881);  13,  802  (1890).  Bnll.Soe. 
Chim.  (3)  25,  105  (1901). 


241 

espèce  y  dont  les  propriétés  optiques  sont  bien  celles  da 
bichromate  de  potassium. 

En  somme  on  a  donc: 

1^  Une  forme  monocliniqne,  probablement  isomorphe 
avec  le  bichromate  d'ammoninm.  (Voir  plus  loin), 

2^  Une  forme  triclinique, 

3^  Une  forme  triclinique,  qui  n'est  stable  qu'au  dessus 
de  300^,  et  probablement  isomorphe  avec  le  bichromate  de 
potassium. 

Dans  un  mémoire:  y,Sur  les  solutions"  (1901)  M.  Wyrou- 
BOFF  revient  sur  la  stabilité  des  deux  premières  formes.  Il 
en  a  déterminé  la  solubilité  et  trouvé: 

Triclinique  Monoclinique 

Température  p.  100  d'eau.  p.  100  d'eau. 

W 4.40  4.45 

26'' 7.91  8.00 

43«» 16.57  16.52 

Puis  il  dit:  „si  Ton  met  en  contact  les  cristaux  de  l'une 
des  formes  avec  la  solution  saturée  de  Tantre^  ils  y  restent 
indéfiniment  sans  présenter  le  moindre  indice  de  transfor- 
mation,  quelle  que  soit  la  température  à  laquelle  on 
opère ....  On  voit  ainsi  que  l'équilibre  entre  une  phase 
liquide  et  deux  phases  solides  différentes  peut  s'établir  à 
des  températures  très  variables.  Le  même  fait  se  représen- 
tera certainement  chaque  fois  que  les  deux  formes  sont  très 
Foisines  par  l'ensemble  de  leurs  propriétés  physiques  et 
spécialement  par  leur  solubilité." 

Le  désaccord  de  cette  énonciation  avec  la  règle  des 
phases  étant  évident,  je  me  suis  demandé  si  les  faits 
cités  n'admettraient  pas  une  autre  explication.  J'ai  cru  d'abord 
qu'il  y  avait  des  complications ^  mais  cette  idée  a  dû  être 
abandonnée.  Pourtant  le  résultat  de  mes  expériences  n'est 
pas  tout  à  fait  celui  de  M.  Wtrouboff;  en  premier  lieu 
il  me  semble  conforme  à  la  règle  des  phases,  comme  tant 
d'antres.  Quand  on  y  regarde  de  près,  nos  conclusions  diffè- 
rent cependant  plutôt  dans  la  forme,  que  dans  le  fond. 


242 


D*abord  qaelqnes  mots  sni  les  cristaux  monocliniqnes 
du  bichromate. 

Dans  le  mémoire  de  1881  M.  Wtroubopf  a  fixé  Tatten- 
tioD  sar  la  ressemblance  de  ces  cristaux  avec  ceux  du 
bichromate  d'ammonium.  Il  trouve  pour  les  paramètres 
(transmis  dans  la  notation  actuelle)  du: 

RbjCrjOy  a  :  b  :  c  =  1  :  1.6778  :  0.5684;  p  ac  87*^8'. 

Pour  les  comparer  à  ceux  du: 

(NHJ.CrjOy  a:  b:c  =  1.0271  :  1:  1.7665:  j3  =  86**i8', 
dans  l'orientation  de  M.  Rammelsbbrg,  il  faut  échanger 
a  et  c,  diviser  b  par  3,  donc: 

RbjCrjOy  a  :  b  :  c  =  0.5684  :  0.5593  :  1. 

ou     a:b:c  =  1.0163:  1:  1.788;  j3  =  87*^8'. 

Les  cristaux  du  bichromate  de  rubidium  sont  représentés 
dans  les  fig.  3  et  4  du  mémoire  cité;  ceux  de  la  fig.  3 
étant  obtenus  à  une  température  plus  élevée  (55^). 

Je  les  ai  préparés  en  faisant  cristalliser  entre  35^  et  40^; 
et  j'obtins  d'assez  beaux  individus,  quelquefois  isolés,  mais 
souvent  mélangés  ou  même  accouplés  à  ceux  de  la  forme 
triclinique.  Remarquons  en  passant  qu'on  peut  les  séparer 
à  la  main,  car  ils  se  distinguent  suffisamment  entre  eux, 
tant  par  la  forme  cristalline,  que  par  la  couleur. 

Mes  cristaux  appartenaient  tous  au  même  type,  celui 
d'un  prisme  hexagonal  oblique  (voir  la  figure),  pour  les 
éléments  desquels  j'ai  trouvé: 

a  :  b  :  c  =  1.015  :  1  :  1.8085  j3  =  86*^36'. 


oot 


loi 


101 


Angles. 


Calculés. 


Mesurés 


001  :  ÎOl 

63M8 

001  :  101 

58*»  8' 

001:011 

61''  r 

101:011 

770  25' 

77*»  18* 

101  :  011 

102«35' 

102°  41* 

Au  premier  abord  on  croirait  les  retrouver  dans  la  fig.  4 
de  M.  Wtroubopf  (voir  plus  haut,)  mais  la  ressemblance 
n'est  qu'apparente,   comme   ce  l&vant  a  bien  voulu  me  le 


243 

faire  observer;  car  dans  ceax-ci  la  face  h^  prédominait 
(001  dans  mon  orientation),  sous  forme  d'un  hexagone  avec 
des  angles  plans  d'environ  135^  et  90^  (comme  on  en  trouve 
parfois  chez  le  bichromate  d'ammonium),  tandis  que  les 
miens  étaient  tous  aplatis  suivant  101,  dont  les  angles 
plans  sont  ±  12(/*'  (lie"*  et  127°). 

Cela  n'empêche  naturellement  pas,  que  ces  deux  formes 
du  bichromate  de  rubidium  monoclinique  puissent  appartenir 
à  la  même  forme  primitive. 


Bevenons  maintenant  à  la  question  principale. 

Après  avoir  préparé  une  quantité  suffisante  des  deux 
modifications,  j'en  ai  déterminé  la  solubilité.  Or  dans  le  cas 
qui  nous  occupe,  cette  opération  présente  quelques  diffi- 
caltés.  Pour  déterminer  les  petites  différences  de  solubilité 
dont  il  s'agit  ici,  il  semble  de  rigueur  d'agiter  longtemps 
et  énergiquement  la  solution  avec  les  cristaux,  ce  qui  fait 
accroître  le  danger  d'une  transformation  des  cnstaux  dans 
ane  forme  plus  stable. 

Heureusement  ces  petites  différences  de  solubilité  ont 
amené  de  petites  vitesses  de  transformation.  Toutefois  j'ai 
opéré  autant  que  possible  par  comparaison  directe. 

Mon  bichromate  provenait  de  M.  Merck;  je  Tai  recristal- 
lisé deux  fois.  Du  sel  purifié  j'ai  converti  un  échantillon 
dans  le  chloroplatinate,  puis  partagé  ce  dernier  en  plusieurs 
portions  au  moyen  de  l'eau  bouillante.  Le  spectroscope 
n'indiqua  pas  la  présence  du  potassium  ou  du  caesium  dans 
la  première  ou  la  dernière  de  ces  portions.  Un  autre  échan- 
tillon fat  séché  à  lôO^  et  soumis  à  l'analyse;  il  donna: 


Calculé.  Troayé. 


RbsO  (comme  Rb,S04) 
CrOs  (méthode  iodom étriqué) 


48.30% 
51.70  7o 


48.25% 
51.81  % 


244 

Ce  sel,  qai  était  par  conséquent  très  par^  m'a  servi  à 
préparer  les  solutions,  dans  lesquelles  j'introduisis  les  cris- 
taux obtenus  d'avance.  Afin  de  les  employer  économique- 
ment, j'ai  saturé  à  peu  près  les  solutions  pour  la  tempéra- 
ture de  r expérience. 

Prenons  comme  exemple  une  expérience  à  30^.  J'intro- 
duisis dans  trois  flacons  égaux,  contenant  une  solution 
presque  saturée,  respectivement  la  même  quantité  de  cris- 
taux monocliniques,  tricliniques  et,  en  outre,  de  sel  fin 
obtenu  à  la  température  ordinaire.  Après  les  avoir  agités 
pendant  quelques  heures,  j  en  pris  ^)  des  échantillons,  qui 
furent  pesés,  évaporés  à  sec,  puis  desséchés  complètement 
à  lôO^  et  pesés  de  nouveau. 

Voici  les  résultats;  exprimés  en  parties  de  sel  sar  100 
parties  de  la  solution: 


Phase  solide.  Après  1^/a  heures.    Après  6  heures.    Après  10  heures. 


Forme  monoclinique 

,       triclinique 
Cristaux  fins 


8.99 
8.68 


9.04 

9.08 

8.69 

8.70 

9.17 

9.18 

J*en  tire  les  conclusions  suivantes. 

1.  L'équilibre  est  atteint  assez  rapidement.  Les  variations 
dans  les  dernières  heures  sont  insignifiantes. 

2.  Les  cristaux  monocliniques  sont  plus  solnbles  que 
les  tricliniques. 

3.  Les  cristaux  fins  sont  les  plus  solnbles  entre  tons, 
quoique  la  différence  avec   les   monocliniques  soit  minime. 

On  pourrait  l'attribuer  à  la  plus  grande  solubilité  des  petits 
cristaux,  en  comparaison  avec  les  grands  (selon  M.  Ostwald); 
mais  alors  ils  doivent  avoir  la  forme  monoclinique,  car  autre- 
ment  la  différence  serait   trop  considérable.  En  tant  qu'on 


0  Aa-dessoiis  de  35°  on  peut  puiser  les  échantillons  moyennant  nne 
pipette  ordinaire,  préalablement  chauffée;  au-dessus  de  cette  tempe, 
rature  la  solution  est  enclin  à  se  solidifier,  on  prendra  deno  la  pipette 
de  M.  Landolt. 


245 


pût  les  reconnaître  sons  le  microscope,  ils  y  appartenaient 
en  effet. 

4.  A  la  températare  de  Texpérience  la  vitesse  de  trans- 
formation est  insignifiante. 

J'ai  déterminé  en  entre  la  solubilité  de  18^  à  65^: 


Tempéra- 

Parties de  sel  rar  100  parties 
de  U  solutloo. 

ture. 

Forme 
monocUnlque. 

Forme 
triollnlque. 

^yi-'H^^ti  ^/,»jt^ 


18*» 

5.37  j 

f  5.42 
5.46  S 

4.92  i 

C4.96 
5.00  S 

240 

6.94 

6.55 

30'' 

9.08 

8.70 

40° 

13.22 

12.90 

50° 

18.94 

18.77 

66° 

28.1 

273 

V0 


so 


00 


Dans  la  figure  on  trouve  aussi  les  chiffres  déjà  cités  de 
M.  Wtroubopf  et  celui  qui  a  été  obtenu  par  M.M.  Schrrine- 
MAKBRS  et  FiLippo  ^)  daus  leur  étude  sur  les  chromâtes  de 
rubidium.  Tons  ces  chiffres  sont  un  peu  plus  élevés  que  les 
miens,  peut-être  parce  que  j'ai  atteint  toutes  les  tempéra- 
tures en  montant. 

Il  semble  donc  qu'aux  températures  examinées,  la  forme 
monoclinique  est  la  plus  soluble  et  par  conséquent  la  forme 
tricliniqne  la  plus  stable,  ensuite  que  la  différence  atteint 
son  minimum  à  50^  environ.  En  passant  sous  silence  la 
troisième   forme,    qui   n'existe  qu'à  des  températures  plus 


*)  Chemisch  Weekblad.  1906»  N^  11. 


246 

élevées,  on  peut  conclure  que  probablement  les  deux 
modifications  du  bichromate  de  rubidium  sont 
monotropiques  dans  la  nomenclature  de  M.  Lehuann; 
mais  que  les  petites  différences  dans  la  stabilité,  ralentis- 
sent les  transformations. 

Il  y  en  a  pourtant.  M.  Wtrouboff  a  mis  en  contact  l'une 
des  formes  avec  la  solution  saturée  de  l'autre,  et  il  n'a 
pas  observé  la  moindre  trace  de  transformation.  J'y  ai  mis 
les  deux  formes  à  la  fois^  et  alors  j'ai  vu  la  forme  mono- 
clinique peu  à  peu  se  désagréger  et  disparaître,  tandis  que 
l'autre  subsistait.  Au  premier  abord  cette  observation  semble 
contraire  à  une  autre  que  j'ai  faite,  savoir  qu'en  préparant 
pendant  quelque  temps  les  cristaux  de  la  manière  décrite, 
la  récolte  en  cristaux  monosymétriques  est  toujours  la  plus 
grande  des  deux.  Mais  ces  cristallisations  s'accomplissent 
dans  un  temps  assez  restreint,  un  jour  au  plus.  Or  le  fiiit 
est  connu  ;  et  M.  Ostwald  l'a  même  élevé  en  principe, 
que  dans  ce  cas  ce  n'est  pas  en  général  la  forme  la  plus 
stable  qui  paraît  la  première,  mais  une  des  formes  instables. 

Il  me  semble  donc  que  le  temps  entre  pour  une  grande 
partie  dans  l'explication  de  l'énigme.  A  la  longue  c'est  la 
forme  triclinique  qui  l'emporte.  Mais  une  cristallisation 
rapide  donne  tantôt  Tune,  tantôt  l'autre  forme,  souvent 
aussi  un  mélange. 

A  basse  température  on  obtient  souvent  de  petits  cristaux 
monocliniques,  qui  ont  la  faciès  rectangulaire  et  l'extinction 
parallèle  du  bichromate  d'ammonium  (voir  pag.  243);  par 
une  évaporation  lente  ils  peuvent  même  s'accroître  et  forment 
alors  des  plaques  minces  jaune  orangé.  Je  les  ai  considérés 
d'abord  comme  une  modification  à  part,  plus  stable  à  la 
température  ordinaire  que  les  autres,  et  ayant  une  certaine 
tendance  à  ne  former  que  de  petits  cristaux.  En  un  mot 
ce  serait  le  bichromate  du  commerce.  Au  premier  abord 
les  expériences  de  solubilité  semblent  corroborer  celte 
opinion;  lorsqu'on  agite  à  18^  (es  cristaux  monocliniques 
ou  tricliniques  bien  développés  avec  la  solution  non  sa  tu- 


247 

rée,  il  se  sépare  rapidement  un  précipité  cristallin  ayant 
tontes  les  allures  d'une  modification  plus  stable  du  bichro- 
mate. Pourtant  la  valeur  qu'on  trouve  pour  la  solubilité 
des  cristaux  mono-  et  tricliniques  à  18^  n'est  pas  la  même 
(voir  le  tableau)  comme  elle  devrait  Têtre,  s'ils  se  transfor- 
maient ainsi  et  l'examen  microscopique  démontre  que  la 
poudre  cristalline  ne  l'est  non  plus.  On  la  trouve  en  effet 
tantôt  monoclinique  à  forme  rectangulaire ,  tantôt  triclinique. 
L^hypothèse  d'une  nouvelle  modification  est  donc  insoutenable. 
Séparés  de  l'eau-mére  et  desséchés  les  cristaux  sont  encore 
moins  enclins  à  la  transformation ,  que  ceux  qui  se  trouvent 
an  sein  de  leur  solution.  Ceux-là  se  conservent  en  effet  très 
longtemps.  Il  faudra  pourtant  admettre  qu'à  la  fin  ils  se 
transformeront.  Car,  comme  M.  Ostwald  Ta  démontré  récem- 
ment'),  avec  ou  sans  solution,  la  transformation  doit  être 
la  même.  Ce  n'est  que  la  vitesse  qui  soit  beaucoup  plus 
grande  dans  le  premier  cas;  ou  autrement  dit:  le  dissol- 
vant n'agit  que  comme  catalyseur.  Dans  cet  ordre  d'idées 
il  est  remarquable,  que  les  plaques  minces  de  la  forme 
monoclinique  obtenues  dans  l'exsiccateur,  étaient  très  insta- 
bles: ils  se  fendillaient  et  craquaient,  rien  qu'en  les  por- 
tant sur  la  main. 


0  Lehrbaoh  cL  allg.  Gh.  2,  (3)  p.  118. 


Bee,  d,  trav,  ehim,  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique,  17* 


Notes  sur  les  sels  thalleux, 
PAB  M,  W.  STORTËNBËKËR. 


1.     Dimorphisme  de  l*  hydrosulfate  TIHSO^. 

Dans  une  publication  antérieure  ^)  j'ai  décrit  deux  modi- 
fications de  rhydrosnlfate  tballenx;  l'une,  qu'on  obtient 
ordinairement,  en  plaques  carrées,  l'autre  en  aiguilles  pris- 
matiques. C'est  sur  la  dernière  que  je  veux  fixer  l'attention , 
avant  tout  parce  qu'elle  se  prépare  d'une  manière  curieuse. 

Les  aiguilles  apparaîtront  régulièrement  dans  Tespace 
d'un  ou  deux  jours,  quand  on  écrase  un  cristal  de 
la  première  forme  au  milieu  de  sa  solution  saturée. 
Une  des  aiguilles,  transférée  dans  une  autre  quantité  de 
la  solution,  y  provoque  à  son  tour  une  cristallisation  d'aiguilles, 
ressemblant  fort  à  celle  de  la  prétendue  seconde  forme  du 
bisulfate  de  potassium,  dont  la  composition  s'est  montrée 
égale  à  KjS04  .  6  KHSO4  *)• 

Je  me  suis  donc  demandé  en  second  lieu,  s'il  n'y 
avait  pas  erreur,  et  si  la  composition  de  l'bydrosulfate 
thalleux  en  aiguilles  ne  devait  pas  être  représentée  par 
TI2SO4 . 6  TIHSO4.  Mais  il  n'en  est  rien.  Je  l'ai  analysé  de 
la  même  manière  que  le  sel  de  potassium  indiquéy  c.  àd. 
en  tenant  compte  de  l'eau-mère  incluse,  et  j'ai  trouvé: 


')  Ce  Recueil  21,  90  (1902). 
*)  Ibid.  21,  402  (1902). 


249 


Composit  du  sel.      Correct  à  apporter. 


Valeur  corrigée. 


TI58O4 

H.SO4 

H.0 


1241.4  mRr. 

276.2      , 

32.3      . 


16.4  mgr. 
42.4     . 
32.3     . 


1225  mgr.  =  2.43  mol. 
233.8    .    =2.39     . 


Les  aigailles  ont  donc  bien  la  composition: 

Tl,S0^.HjS04     ou    TIHSO4. 

Vu  les  circonstances,  dans  lesquelles  elles  se  forment, 
on  serait  enclin  à  les  croire  plus  stables  que  les  autres. 
Toutefois  la  différence  ne  saurait  être  grande. 


2.     Préparation  de  V  hyposulfate  {dithionate). 

L'hjposulfate  thalleux  Tl^S^Oe,  ^^^^  î^  ^  ^^^  ^^j^  ques- 
tion ^)  et  sur  lequel  j'espère  revenir,  se  prépare  ordinaire- 
ment par  double  décomposition  entre  Thyposulfate  de  baryum 
BaSjOe  •  2  HjO  et  le  sulfate  thalleux.  Or  cette  méthode 
présente  quelques  difficultés. 

Les  hyposulfates  de  thallium  et  de  baryum  forment  des 
cristaux  mixtes  anhydres  ^).  Le  fait  est  curieux ,  qu'un  sel 
de  thallium  soit  isomorphe  avec  un  sel  de  baryum;  mais, 
à  mon  avis,  il  est  comparable  à  cet  autre  fait,  que  les  sels 
thalleux  ont  tant  de  propriétés  en  commun  avec  les  sels 
alcalins^  la  forme  cristalline  y  comprise,  tandis  qu'ils  sem- 
blent appartenir  à  un  tout  autre  groupe  par  l'insolubilité  de 
leurs  sels  haloïdes. 

Le  sel  mixte  (Ba .  712)8^00 ,  ainsi  que  le  composé  ana- 
logue de  strontium,  se  présente  sous  forme  de  losanges 
pseudobexagonales,  comme  ceux  de  la  série  intermédiaire 
(K .  11)282  Oe  ^)  ^).  En  voici  des  analyses  : 


')  Ce  RaoaeU  24,  59  (1905). 

')  Fook;  Zeitsehr.  f.  Krist.  6,  162  (1882). 


250 


Composition  en  poids.        Composition  en  molécules. 


SrSsOe 


BaSaOe 


93.0% 
6.9. 

85.4% 
14.6. 

99.9, 

92.0% 
7.6, 

86.4% 
18.6, 

99.6. 

Ces  derniers  cristaux  provenaient  d'une  solution  d'bypo- 
sulfote  thalleux,  qui  n'était  pas  tout  à  fait  exempte  de 
baryte,  après  la  séparation  de  la  majeure  partie  du  com- 
posé thalleux.  Les  cristaux  mixtes  sont  moins  solubles  que 
le  TijSjOe  pur,  de  sorte  que  la  baryte  se  dépose  presque 
en  totalité  sous  cette  forme,  qu'une  petite  quantité  de  baryte 
est  capable  de  les  £Eiire  apparaître,  et  que  leur  eau-mère 
évaporée  donne  souvent  une  nouvelle  cristallisation  deXl^S^Oe. 

D'autre  part  il  y  a  un  composé  de  la  formule: 
TljS04.3Tl,SjOe,  qui  a  été  décrit  par  M.  Wyrouboff  i). 
Ce  sont  des  cristaux  tricliniques  à  contour  hexagonal,  qu'on 
peut  assez  facilement  distinguer  de  ceux  de  l'hypoBuIfiite 
pur,  bien  que  la  grandeur  relative  des  faces,  et  par  consé- 
quent   l'aspect   de  ces  derniers  cristaux,  soit  très  variable. 

Au  même  titre  que  les  cristaux  mixtes  indiqués  plus  haut, 
ce  composé  peut  entraver  la  cristallisation  de  Thyposulfate, 
car  il  semble  être  également  moins  soluble  que  l'hyposul- 
fate  pur,  et  se  trouve  en  équilibre  avec  une  solution  très 
pauvre  en  sulfate.  J'ai  trouvé  en  effet  pour  la  solution 
coexistante: 

1.0(0.8  et  1.2)  TljSO,,  99  Tl^SjOe- 

Afin  d'obtenir  des  cristaux  purs,  il  est  donc  nécessaire 
d'éviter  aussi  bieu  l'excès  de  baryte,  que  du  sulfate  thal- 
leux. Et  cela  n  est  pas  facile;  probablement  à  cause  du 
phénomène,   qu'on  a  observé  en   premier  lieu  dans  Tessai 


0  Bail.  Soc.  Min.  de  France  7,  139  (1884). 


251 

volnmétrique  de  l'argent,  et  que  Tod  nomme  celai  du 
;,précipité  réciproque".  Toutefois  Fexcès  de  sulfate  n'est  pas 
aussi  embarrassant  que  celui  de  baryte,  d'abord  parce  que 
les  &its  cités  prouvent  qu'un  tel  mélange  se  sépare  aisé- 
ment par  une  cristallisation  fractionnée ,  et  puis  parce  que 
la  composition  peut  en  être  évaluée  d'une  manière  simple 
(la  calcination). 

Je  conseille  donc  de  préparer  l'byposulfate  par  double 
décomposition  entre  quantités  calculées  de  sels  par&itement 
purs;  ou  bien  d'ajouter  le  sulfate  thalleux  en  léger  excès, 
c.  à  d.  jusqu'à  ce  qu'une  nouvelle  addition  de  ce  corps  ne 
donne  plus  de  précipité  dans  la  solution  filtrée.  Puis  l'on 
fait  cristalliser  et  Ton  soumet  le  produit  à  une  recristallisa- 
tion fractionnée,  jusqu'à  ce  qu'il  soit  exempt  de  sulfate. 

Analyse  de  l'hyposulfate  obtenu: 


Calculé.  TrouTé. 


Tl  (comme  TU) 
Perte  en  80, 


85.91 
11.27 


35.90 
11.25 


3.     Séparation  des  sels  thalleux  d'un  mélange. 

Voici  une  méthode  simple  et  économique  à  cet  efiet.  Le 
thallium  peut-être  séparé  de  la  plupart  des  autres  métaux 
à  l'état  de  chlorure  ou  d'iodure.  On  précipite  donc  la 
solution  filtrée  par  l'acide  chlorhydrique,  puis  on  lave  le 
chlorure  thalleux  à  l'eau.  Le  filtrat  et  aussi  les  eaux  de 
lavage,  contiennent  encore  un  peu  de  thallium,  qu'on 
obtient  en  y  ajoutant  de  l'iodure  de  potassium.  L'iodure 
thalleux  s' étant  déposé,  on  le  recueille  et  le  lave  avec  une 
solution  étendue  d'iodure  de  potassium,  ensuite  avec 
de  l'alcool  à  lb%. 

On  évalue  le  poids  du  mélange  de  TlCl  et  de  TU,  après 
l'avoir  séché,  et  on  le  décompose  par  un  poids  égal  d'acide 
sulfurique,  mélangé  à  un  peu  d'eau.  L'attaque  se  fait  dans 


252 

une  capsale  en  porcelaine  sur  le  bain  de  sable.  Une  calci- 
nation  prolongée  chassera  alors  complètement  les  corps 
volatils  étrangers,  tandis  qu'il  reste  du  TIHSO4  fonda. 
Après  refroidissement  on  dissont  celai-ci  dans  une  quantité 
suffisante  d'eau  bouillante  (environ  dix  parties  pour  une  de 
chlorure  +  iodure)  ;  et  l'on  fait  cristalliser.  La  solution  peut 
encore  contenir  du  plomb  et  de  l'argent;  on  les  précipitera 
donc  avant  la  cristallisation  par  l'hydrogène  sulfuré,  s'il 
y  a  lieu. 

De  cette  manière  on  obtiendra  régulièrement  une  belle 
cristallisation  de  sulfate  neutre  T1,S04;  qu'il  &nt  laver 
à  l'eau  pour  la  débarrasser  d'acide,  puis  recristalliser. 
Lorsque  l'acide  sulfurique  s'accumule  dans  les  eaux-mères, 
il  convient  de  les  évaporer  à  sec  et  d'en  chasser  l'acide 
par  une  nouvelle  calcination. 

La  Haye,  Janvier  1907. 


Sur  les  transpoeitioiis  atomiques  intramoléeulaires, 

PAR   M.  P.  J.   MONTAGNK 

(Septième  Mémoire). 

Sur  rinflttence  des  substituants  du  groupe  phénylique  dans 

la  transformation  des  benzopinacones  en 

benzopinacolines. 


1.  Transformation  de  s-  4.  4'.  dichlorobenzopinacone 
en  4.  4\  dichlorobenzopinacoline. 

Introduction. 

Traitée  par  le  chlorure  d'acétyle  la  benzopinacone  ainsi 
que  ses  dérivés  se  transforment  en  benzopinacolines;  cette 
transformation  est  accompagnée  de  la  migration  d'un  groupe 
phénylique  : 


*NC0H  — COH    *    *  3^->  CeHj -) C  —  CO  —  CeUg. 

La  même  régie  est  admise  pour  les  benzopinacones  sub- 
stituées. 

Lorsque  sont  liés  au  groupe  COH  —  COH  non  seulement 
des  groupes  phényliques  mais  anssi  des  groupes  phény- 
liques  substitués 

y COH  —  COH 
R^  "^R        (R  groupe  phénylique  substitué). 


254 

il  s'agit  de  savoir  lequel  de  ces  groupes  subit  la  migratioD. 
Je  me  propose  de  répondre  à  cette  question  pour  diffé- 
rents groupes  phényliques  de  la  manière  suivante  ^)  : 

Le  corps  CgHs^  ^^GeH^ 

y  COH  —  COH  (R  =  le  groupe  phé- 

R  ^  "^R  nylique  substitué) 

peut  se  transformer  en  pinacoline,  soit  par  la  migration  de 
GeHgy  soit  par  celle  de  R.  En  prenant  pour  B  différents 
groupes  phényliques  substitués,  et  en  déterminant  dans 
chaque  cas,  quel  est  celui  qui  change  de  place  il  est 
possible  de  ranger  ces  groupes  en  deux  catégories;  ceux, 
qui  effectuent  facilemant  la  migration  et  ceux  qui  ont 
plus  de  difficulté  à  émigrer,  que  le  groupe  phénylique  non 
substitué. 

La  littérature  n'offre  pas  beaucoup  de  matière  pour 
répondre  à  cette  question;  en  tant  que  mes  recherches  ont 
été   possibles  ^),   cette  question  n'a  été  résolue  que  dans 


^)  Il  est  de  même  possible,  que  la  nature  de  l'agent,  qui  produit  la 
transformation,  y  ait  quelque  influence;  je  me  borne,  pour  le  moment 
du  moins,  à  ne  traiter  que  la  transformation  sous  l'influence  da  chlo- 
rure d'acétyle. 

')  Voici  un  cas  un  peu  plus  compliqué,  qui  doit  être  mentionné  ici 
(Wbbneb  et  Gbob.  Ber.  37  p.  2887).  Diphényle  diphénylène-éthylène 
C5H4V  yCsH(    se    transforme    par    Toxydation  en  bensoyle- 

phénylefluorène     I  >Cc  .    C'est  donc  le  groupe  phé- 

C8H4  /       \  CO  —  CeHs 

nylique  qui  émigré,  et  non  le  groupe  diphénylénique. 

Par  la  réduction  au  contraire  le  benzoylephénylefluorène  se  trans- 
forme   en    diphénylephénanthrène   CeH4  —  C  —  GeH».  Voilà  le  groupe 

CjH4  —  C  —  CjIJj 
diphénylénique  et  non  le  groupe  phénylique  qui  a  émigré. 

n  est  possible,  que  cette  différence  ait  rapport  à  la  formation  d'un 
noyau;  dans  le  premier  cas  une  chaîne  fermée  pentatomique  devrait 
se  transformer  par  la  migration  du  groupe  diphénylénique  en  une 
chaîne  fermée  hexatomiqne.  Or,  ce  motif  ne  peut  être  le  seul,  comme 


255 


un  seul  cas,  c.  à.  d.  pour  R  =  p.  CH,  —  €,114.  M.M.  Th(}rnbk 
et  ZiNCKB  ^)   ont   démontré  autrefois,  que  la  phényletolyle 


on  le  voit  dans  le  second  cas,  ou  tout  juste  la  chaîne  fermée  penta- 
tomiqne  se  transforme  en  one  chaîne  fermée  hezatomique  : 


C.H, 


—  CO  -  CeHj 


Dans  le  premier  cas  M.M.  Wbbnbb  et  Gbob  sont  d'opinion,  qu'il  se 
forme  comme  produit  intermédiaire,  un  glycol,  qui  se  transforme  en 
pinaeoline  par  enlèvement  d'eau: 

Cifl^V  ^^CjHs  C5H4\  ^^  C^Hj  C6H4V 

I         >C-C  m^  \        Nc-CO-CsB,. 

OH  OH  CoHj 


\     >c  =  cr 


En  ce  cas  la  transformation  est  donc  tout  à  fait  semblable  à  une 
transformation  pinaoolinique. 

M.  Agbbb  (Âm.  Ghem.  Joum.  1905  p.  180)  a  préparé  le  diphéoyle- 
diozydihydrophénanthrène  (I),  qui  par  ébuUition  avec  du  chlorure 
d'acétyle  ae  transforme  en  diphénylephénanthrène  II  : 


C,H, 

C5a4— C— OH 

C,H4-C-0H 
I 


C,H4-C  =  0 

C6H4  —  C  —  CsHj 

I 
C«Hs 

II 


Je    me    propose    de  soumettre  la   diphényle-diphéoylène   pinacone 

QH4  V  ^  CeHs 

I  >C  —  C  aune  transposition  pour  décider  si  dans  ce  cas 

OH  OH 
la  migration  dn  groupe  phénylique  ou  celle  du  groupe  diphénylénique 
a  lieu. 

')  Ber.  10  p.  1474;  11  p.  65,  1396. 

fife.  d.  tnw.  ehim.  d.  Payt-Boê  H  de  la  Belgique.  18 


256 

pinacone  :    p.    CHj .  CeH. .  ^C^E^  .  CH, .  p. 

y COH  —  COH 

se  transforme  en  p.  CH,  —  Cfi^  \ 

CeH,  ^  C  -  CO  -  CeH,. 
p.  CH,  .  CeH^  / 

Selon  une  notice  de  M.  Acres  ^)  cette  transposition  est 
totale.  (M.  Agrée  gagne  ô.ô  gr.  de  pinacoline,  théor.  5.8  gr. 
de  6  gr.  de  di .  p .  tolylediphénylepinacone). 

Le  groupe  phénylique,  dans  lequel  un  groupe  méthylique 
est  introduit,  émigré  donc  plus  facilement,  qu'un  groupe 
phényle  non-substitué. 

J*ai  commencé  par  examiner  Tinfluence  d'un  atome 
négatif,  introduit  dans  le  groupe  phénylique.  Je  suis  parti 
de  la  s-4.4'.  dichlorobenzopinacone: 

4.  Cl.CeU4v  ^C,H^.C1.4. 

>  COH  — COH 
C.H,/  -^C,H, 

Lorsque  ce  corps  est  chauffé  avec  du  chlorure  d*acétyle, 
il  est  possible: 

1^  que  seulement  le  groupe  CeH^  émigré, 
2^  que  ce  soit  seulement  le  groupe  Cl.CeH4, 
3^  que   dans    une   partie  le  groupe  C^H^,   et  dans  une 
autre  partie  le  groupe  Cl .  C^H^  émigreot. 

En  exécutant  Tessai  on  eut  la  preuve  que  la  migration 
s'effectuait  selon  3,  ce  que  j'ai  démontré  de  la  manière 
suivante  : 

La  44'.  dichlorobenzopinacone  fut  chauffée  avec  du  chlo- 
rure d'acétyle,  puis  versée  dans  de  l'eau.  On  fit  bouillir  le 
résidu  avec  une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique 
après  quoi  il  fut  versé  dans  l'eau,  l'alcool  chassé,  et  filtré. 
Le  filtrat  fut  acidulé  avec  de  l'acide  chlorhydrique,  ce  qui 
produisit  deux  acides,  c.  à.  d.  l'acide  benzoYque,  et  l'acide- 
p-chlorobenzoïque.  Le  premier  s'est  formé  selon: 


0  Am.  Chem.  Journ.  1905  p.  189. 


257 


4.  Cl .  C.H4  \ 
Cl.CeH^/H  — 


CO  —  CeH, 
OK 


4.  Cl .  CjH^  \ 
Cl .  CgH,  / 


OK 


le  second  selon: 


Cl .  C«H4  \ 

C«Hs  -7C  — 
C«Hs/H  — 


CO  — CeH4.C1.4. 
OK 


4.  Cl .  CeH4  \ 

C.Hs  ^  CH  +  CO  -  C6H4 .  Cl .  4. 
C.TIs  / 


OK 


Il   résulte   que  la  transposition  s'est  effectuée  de  deux 
façons  à  savoir: 


C.B4 
CoH, 


NcOH  — COfl^  *  ' 


CeH4 .  Cl .  4. 


<" 
<. 


4.CI.C6H4\ 

CHs^C-CO-C^Hs    I. 
CI.C8H4/ 


4.C1.C6H4\ 

CgH,  ^  C  —  CO  -  CeH4 .  CI  .  4.     II. 


La  quantité  relative  monte  pour  II  à  60  pour  cent,  pour 
I  à  40  pour  cent  environ.  Ainsi  le  groupe  CqHs  change 
de  place  avec  plus  de  facilité  que  le  groupe  CeH^Ci. 

L'influence  de  l'atome  de  chlore  est  donc  opposée  à  celle 
du  groupe  méthylique,  mais  elle  est  plus  faible.  En  effet, 
la  migration  s'opère  chez  la  phényltolylpinacone  dans  une 
seule  direction,  tandis  qu'elle  s'effectue  chez  la  dichloro- 
benzopinacone  en  deux  directions:  partiellement  c'est  le 
groupe  phénylique,  qui  change  de  place ,  partiellement  le 
groupe  cblorophénylique. 

Quoiqu'il  fût  impossible  de  séparer  le  dichlorotriphényl- 
méthane 

4.Cl.C,H^v 
?.Cl.CeH^^CH 

du  mono-chlorotriphénylméthane,  il  fut  piouvé  encore,  que 
la  position  relative  de  l'atome  de  chlore  dans  le  groupe 
émigré  Cl .  CeH^  était  restée  la  même,  et  par  conséquent 
que  dans  ce  cas  le  noyau  est  de  même  lié  par  le  même 
atome  de  C  avant  et  après  la  migration. 


258 

Cette  preuve  fat  obtenue  de  la  manière  suivante: 
Le  mélange  des  deux  triphénylméthanes  chlorés 

4  .  Cl .  CeH^  V  4 .  Cl .  CeH^  v 

? .  Cl .  CeH^  -^  CH  I       et  CeH^  ^  CH  II 

CeH,  /  CeH,  / 

fut  oxydé  dans  Tacide  acétique  par  Tacide  chromique,  ce 
qui  fournit  la  4.  4'  dicblorobenzophénone.  Une  dichlorobenzo- 
phénone  ne  peut  être  obtenue  que  par  I,  c.  à.  d.  par  le 
dérivé  du  triphénylmétbane,  qui  s'est  formé  par  la  migra, 
tion  du  groupe  Cl .  CqU^.  La  formation  de  la  4.4'  dicbloro- 
benzophénone prouve,  que  dans  I  les  deux  atomes  de  chlore 
se  trouvent  de  même  en  position  para,  et  que  voici  la 
formule  de  constitution: 

4  .  Cl .  CeH,  V 
4.Cl.Celi4^CH. 
CeHs/ 


Le  résultat  obtenu  me  fait  douter  d'une  règle  générale 
donnée    par   M.   Tiffbnbau  ^).   En   traitant  la  transposition 


intramoléculaire  du  groupe  phénylique:  C^Us .  C  =  CHj 
R  —  CO  —  CHj  —  CfiHs  M.  TiFFENBAU  donne  la  règle  suivante: 
„ D'autre  part,  Tinstabilité  du  groupe  C^E^  ou  plutôt  sa 
tendance  à  migrer  d'à  en  m  est  singulièrement  renforcée 
quand  ce  CeH^  est  pourvu  d'une  ou  plusieurs  substitutions 
capables  d'augmenter  sa  grandeur  moléculaire  et  par  con- 
séquent son  aptitude  à  la  migration."  Il  est  probable  que 
dans  ce  cas  également  la  nature  des  substitutions  exerce 
de  l'influence  aussi  bien  que  leur  grandeur. 


»)  Bull.  [3]  27  p.  642. 


259 

La  migration  s'étant  opérée  dans  nn  grand  nombre  de 
benzopinacones  de  la  forme 

>  COH  ~  COH 

r/  ^R 

dont  nous  avons  constaté  quel  est  le  groupe  qni  émigré, 
nous  aarons  donc  an  nombre  de  groapes,  qae  nons  pour- 
rons classer  selon  le  degré  de  facilité  de  leur  migration.  ^) 
Ceci  nous  foarnit  pent-être  matière  de  répondre  aux  questions 
suivantes  : 

LfOrsquts  le  groupe  COH  —  COH  ne  se  trouve  lié  qu'à  des 

groupes  phényliques  et  des  atomes  d'hydrogène,  nous  pour- 
rons obtenir  les  quatre  corps  suivants: 

1.  CeHj.CHOH.CUjOH. 

2.  CeHs ,  CHOH  .  CHOH  .  CeHj. 

3.  (CeH5),.COH.CHjOH. 

4.  (CeHç)^  .  COH  .  CHOH  .  CeHj. 

LfOrsque  ces  corps-ci  subissent  une  transformation  intra- 
moléculaire  sous  df^shydratation ,  se  forment: 

1.  CeHs  .  CHOH  .  CH^OH  :•->  CeH^  .  CH,  .  C^^  »). 

Ici  il  est  impossible  de  constater^  si  c'est  nn  groupe 
phénylique  ou  bien  un  atome  d'hydrogène  qui  émigré, 
puisque  dans  l'un  et  l'autre  cas  le  même  produit  est  formé: 


h.  C.H.-C^C^H    ^   C,H,-CH,-C<^ 


^)  n  68t  probable,  que  la  position  relative  des  fçroupes  ou  des  atomes 
dans  le  noyau  ait  aussi  quelque  influence. 
*)  ZiHOKB,  Ann.  de  Lisbio  216,  p.  801. 


260 

2.  C.n,  —  CHOH  -  CHOH  —  C.IIj  »-^  c'S'^^^  ~  ^^0  '^ 
dans  lequel  an  groupe  phényliqne  subit  la  migration. 
3.  (C,n,),  -  COH  -  CH,OH  »->  (C.H,),  -  CH,  -  cj"  ^*) 


dans  lequel   la  migration  d'nn  atome  d'hydrogène  est 
constaté,  et  non  celle  d'un  groupe  phénylique. 


4.  (CeHfi),  -  C0H-CH0H-CeH,B^(CeH,XC=C0H-C5H, 

[(CeHJ,CH-CO-CeH, 

Dans  cette  combinaison  ce  n'est  donc  point  le  groupe 
phénylique  qui  émigré;  cette  transformation  n'a  cependant 
pas  lieu  sous  l'influence  du  chlorure  d'acétyle  (avec  le 
chlorure  d'acétyle  il  se  forme  un  dérivé  diacétylique). 

Ne  parlons  pas  du  dernier  exemple,  mais  constatons  que 
les  exemples  2  et  3  nous  montrent,  l'un  la  migration  d'un 
groupe  phénylique,  Tautre  la  migration  d'un  atome  d'hydro- 
gène. La  question  est  maintenant  :  Ce  fait  serait-il  règle,  ou 
pourrait-on  obtenir  un  autre  résultat  en  faisant  des  change- 
ments dans  les  groupes  phényliques.  Donc: 

Serait  il  possible  pour 

CeHj  —  CHOH  —  CHOH  —  CeH^ 

de  faire  de  tels  changements  dans  le  groupe  phénylique 
(en  remplaçant  un  ou  plusieurs  atomes  d'hydrogène  par 
d'autres  atomes  ou  d'autres  groupes)  que  ce  ne  serait  plus 
le  groupe  phénylique  substitué  (K)  qui  subirait  la  migration, 
mais  un  atome  d'hydrogène?  donc: 

R  —  CHOH  —  CHOH  —  R  m->  R  —  CO  —  CH,  —  R 

et  aussi: 

Serait  il  encore  possible  pour 

(CgHJ.COH.CH.OH 


')  Bbkuer  et  ZiBCKE,  AnD.  de  Likbig  198,  p.  182. 
*)  TipPENBAU,  C.r.  142,  p.  1537. 

^)  BiLTZ,   Ber.  32  p.  650;   Gardenb,   Bull.  Acad.  rojr.  Belgique  [3] 
34  p.  67. 


261 

de  faire  un  tel  changement  dans  le  groupe  phénylique  qne 
ce  serait  celai-ci  et  non  l'atome  d'hydrogène  qni  subirait 
la  migration?  donc: 

J>COH  — CHjOH  M^  R  — CO  — CH,  -R. 


R- 

Au  cas  où  des  groupes  aliphatiques  et  aromatiques  ser- 
aient liés  au  groupe  COH — COH,   et  aussi  au  cas  où  des 

atomes  d'hydrogène  et  des  groupes  aliphatiques  et  aroma- 
tiques y  seraient  liés,  telles  sont  les  questions  et  les 
spéculations,  qui  se  posent. 

Mon  but  sera  d'examiner  si  ce  changement  d'allure  peut 
vraiment  être  efiectué  par  l'introduction  de  certains  atomes 
ou  groupes. 

Après  avoir  trouvé  l'influence  des  groupes  et  des 
atomes  dans  le  noyau  sur  le  degré  de  facilité  avec 
lequel  la  transformation  s'opère,  je  me  propose  d'examiner 
si  cette  influence  serait  assez  grande  pour  efiectuer  les 
changements  nommés  ci-dessus.  En  regard  des  observations 
présentes,  la  probabilité  n'en  est  pas  grande.  Il  fut  constaté 
que  le  groupe  CH, .  G^H^  (chez  les  benzopinacones)  subit 
avec  plus  de  facilité  une  transposition  que  les  groupes 
phényliques.  Cependant  lorsqu'on  remplace  le  groupe  phény- 
lique  dans 

^«y«  >COH  —  CHOU  —  CH, 


6  "6 


C  H 
(qui  se   transforme  en  n^u^^CH — CO  —  CHj ')   par  le 

6      5 

groupe  tolylique: 

CH*    c'^H^^  ^^°  ~  ^°^°  ~  ^^»  ') 

ce  n'est  point   le  groupe   G  H,  —  G^H^,   qui  émigré,  mais 
encore  l'atome  d'hydrogène 


')  Stosbmxr  et  RiBBBL,  Ber.  39,  p.  2802. 
*)  Idem ,  p.  2804. 


262 

Partis  Expérimentale. 

4.chlorobenzophénone 
4 .  Cl .  CeH^  .  CO  .  C.Hç. 

Ce  corps  fut  préparé  de  deux  manières: 

P.  par  le  chlorure  de  benzoyle,  le  benzène  chloré  et  le 
chlorare  d'alumininm  ^). 

2^  par  le  chlorare  de  p-chlorobenzoyle,  le  benzène  et 
le  chlorare  d'alaminiam  ').  Par  cette  méthode  de  préparation 
la  position  para  de  l'atome  de  chlore  est  certaine. 

1®.  Préparation  par  le  chlorure  de  henzoyU, 

M.  Wbgbrhofp  fait  an  mélange  de  15  gr.  de  benzène 
chloré  et  de  20  gr.  de  chlorare  de  benzoyle,  ajoate  lente- 
ment da  chlorare  d'alaminiam  et  chaaffe  après,  pendant 
ane  heare,  en  faisant  boaillir  lentement.  En  terminant 
l'opération   il  obtient  an  rendement  de  40  ^/q. 

J'ai  commencé  par  saivre  la  même  méthode,  qni  avait 
donné  de  si  bons  résultats  pour  le  chlorare  de  p.  ehloro- 
benzoyle;  cependant  les  résultats  obtenus  ici  n'étaient  pas 
aussi  bons. 

J'ai  opéré  ensuite  de  la  manière  suivante: 

Un  mélange  de: 

chlorure  de  benzoyle 50  gr. 

de  chlorure  d'iJumiDiam 50  gr. 

de  sulfure  de  carbone 150  ce. 

fut  chauffé  lentement.  Après  refroidissement  la  combinaison 
de  chlorure  de  benzoyle  et  de  chlorure  d'aluminium  se  cris- 
tallisait. Après  cela  j'ajoutai  40  gr.  de  benzène  chloré,  puis 
chauffai  pendant  une  semaine  environ  dans  un  bain- marie 
en  verre  sous  Tinfluence  de  la  lumière  (la  durée  dépend 
de  l'intensité  de  la  lumière). 

Le  dégagement  de  gaz  chlorhydrique  terminé,  on  ajouta 


^)  Wrobbhoff,  Ann.  de  Liebio,  252  p.  6. 
S)  Demuth  et  DiTBicH,  Ber.  28  p.  3609. 


263 

de  Tean,  le  résida  fut  chanfifé  avec  de  Tacide  chlorhy- 
drique,  et  lavé  à  Tean;  après  quoi  il  fut  chaaffé  de 
nouveau  avec  de  la  soude  diluée,  puis  encore  lavé  à  l'eau. 
Le  résidu  fut  distillé;  pt.  d'éb.  332''  à  771  m.m. 

La  recristallisation  se  fit  dans  Talcool,  elle  fut  meilleure 
encore  dans  l'essence  de  pétrole.  Le  point  de  fusion  est:  75^ 

A  différentes  reprises  il  n'était  possible  d'obtenir  de 
meilleur  rendement  que  de  60  pour  cent.  D'ailleurs  cette 
méthode  a  encore  le  désavantage,  que  le  dégagement  de 
gaz  cblorhydrique  prend  un  très  long  temps  avant  de  se 
terminer.  Peut-être  le  mauvais  rendement  peut  s'expliquer  de 
la  manière  suivante,  c.  a.  d.  que  le  chlorure  de  benzoyle 
agit  sur  lui-même  sous  l'influence  du  chlorure  d'aluminium, 
ce  qui  pourrait  former  des  produits  résineux,  effet  qui  ne 
se  produit  pas  aussi  facilement  pour  le  chlorure  de  4.  chloro- 
benzoyle,  où  la  place  para  est  occupée. 

Ces  considérations  m'ont  conduit  à  tâcher  de  diminuer 
cette  réaction  accessoire  en  activant  la  formation  de  la 
chlorobenzophénone  par  une  élévation  de  température  et 
sans  employer  de  dissolvant;  j'ai  réussi  en  effet  à  obtenir 
de  cette  manière  un  bon  rendement. 

Un  mélange  de 

ehlornre  de  benioyle 56  gr. 

de  chlorare  d'aluminium 55  gr- 

de  benzène  ehloré 45  gr. 

fut  chauffé  au  bain  d'huile  jusqu'à  100^ — 110^  pendant  une 
îonrnée,  à  la  fin  de  laquelle  le  dégagement  de  gaz  chlor- 
hydrique  s'est  terminé.  Après  cela  le  contenu  du  ballon 
est  dédoublé  par  l'eau  et  traité  de  la  manière  connue.  Le 
produit  obtenu  fut  distillé  et  recristallisé  dans  l'alcool  ou 
l'essence  de  pétrole.  Rendement  80 — 90  ^/q. 

Cette  méthode,  qui  est  presque  conforme  à  celle  de 
M.  WccBRROFF,  m'a  donc  fait  obtenir  un  rendement  meil- 
leur, que  celui  qu'il  a  obtenu.  Je  n'en  puis  expliquer  la 
cause.    La   réaction   se   fit  en   pleine  lumière,   le  chlorure 


264 

d'almniDinm  employé  était  de  la  marqae  Eahlbaum,  qu'on 
avait  séparé  de  la  poudre  par  cribration  '). 

2^.  Préparation  par  le  chlorure  de  p.  rhlorobenzoyle. 
Un  mélange  de: 

chlorure  de  p.  ohlorobensoyle .    .    .    .    25  gr. 

de  chlorare  d'aluminium 20  gr. 

de  sulfure  de  carbone 50  e.o. 

fut  chauffé  doucement;  après  refroidibsement  on  y  ajouta 
20  gr.  de  benzène^  puis  Ton  chauffa  d'abord  jusqu'à  ±  40^ 
et  lorsque  le  dégagement  de  gaz  diminua,  jusqu'à  60^, 
Jusqu'à  ce  que  le  dégagement  de  gaz  eût  cessé.  Après  le 
produit  fut  versé  dans  l'eau  et  ensuite  traité  comme  il  a 
été  mentionné  ci-dessus. 

Le  rendement  était  de  98%.  Le  produit  était  en  tout 
point  identique  à  celui  qui  est  obtenu  par  la  méthode  1. 

s-4.4'.Dichlorobenzopinacone. 

En  premier  lieu  j'ai  tenté  d'exécuter  la  réduction  avec 
de  l'alcool  à  la  lumière  solaire,  ce  qui  offrait  quelques 
difficultés,  provenant  de  la  tendance  de  la  chlorobenzo- 
phénone  chauffée  de  se  mêler  à  l'alcool  en  toute  proportion, 
et  de  se  cristalliser  ensuite  en  une  masse  épaisse.  Lorsqu'un 
mélange  de  20  gr.  de  chlorobenzophénone  et  de  60  ce. 
d'alcool  en  tube  clos  fut  exposé  pendant  quelques  jours  à 
la  lumière  solaire,  la  masse  sous  l'influence  d'une  tempéra- 
ture abaissée  ou  augmentée  s'était  recristallisée  en  un  produit 


^)  Tandis  que  ce  mémoire  était  en  préparation  M.  Oombbbg  publia 
une  communication  (Ber.  89,  p.  3278)  sur  ce  sujet.  Il  a  fait  la  synthèse 
avec  plus  de  benzène  chloré,  et  obtint  un  rendement  de  80— 90%. 
M.  GoMBEBO  attribue  le  fait,  qu*il  obtint  un  meilleur  rendement  que 
M.  WaoBRHOFF  k  cet  excès  de  benzène  chloré.  Les  résoltats,  que  j'ai 
obtenus  font  voir  cependant,  que  cet  excès  n'a  pas  d'influence  sur  le 
rendement. 


265 

épais,  qu'il  était  impossible  de  rendre  liquide  en  agitant. 
Après  des  semaines  il  n'y  avait  pas  encore  de  transformation, 
probablement  parce  qu'il  était  alors  impossible  à  la  lumière 
de  traverser  cette  solution  et  qu'elle  exerçait  son  influence 
seulement  sur  la  surface.  La  quantité  d'alcool  fut  alors 
augmentée  jusqu'à  350  ce,  après  quoi  le  contenu  du  tube, 
qui  montrait  de  petites  plaques  se  transformait  en  une  masse 
finement  granuleuse;  cependant  il  était  impossible  de 
déterminer  le  moment  précis  de  la  fin  de  la  réaction. 

Lorsque  la  réaction  me  sembla  terminée,  tout  le  contenu 
du  tube  fut  versé  dans  l'eau,  filtré,  desséché  et  recristallisé 
dans  le  benzène,  puis  dans  l'alcool.  Le  produit  est  d'un 
blanc  pur,  mais  se  recristallise  fort  mal  dans  tous  les  dissol- 
vants. Le  point  de  fusion  est  168^  ^)  en  se  décomposant, 
puisque  la  masse  redevenue  solide  a  un  point  de  fusion 
plus  bas.  ^) 

Or,  la  réduction  par  Talcool  étant  une  méthode  peu 
recommandable,  on  essaya  encore  de  la  manière  suivante: 

10  gr.  de  4 .  chlorobenzophénone  furent  dissout  dans  100  gr. 
d'acide  acétique  en  chauffant  lentement,  alors  il  y  fut  ajouté 
15  gr.  de  poudre  de  zinc  et  agité  avec  soin.  Le  lendemain 
on  ajouta  de  Feau,  le  tout  fut  filtré  et  lavé  et  la  dichloro- 
benzopinacone  formée  en  fut  extraite  par  Talcool  bouillant. 

Le  liquide  alcoolique  fut  évaporé;  le  résidu  épuisé  par 
l'alcool  froid  et  filtré.  En  ajoutant  de  l'eau  au  filtrat,  Ton 
obtint  un  précipité  qui  se  cristallisa  dans  l'essence  de 
pétrole  en  longues  aiguilles,  à  côté  desquelles  se  forma  une 
masse  granuleuse:  la  dichlorobenzopinacoline.  Le  tout  fut 
traité  de  nouveau  à  l'alcool  froid  et  filtré;  on  ajouta  de 
l'eau  an  filtrat,  et  le  précipité  formé  fut  dissout  dans 
l'essence  de  pétrole,  par  ce  qu'une  partie  de  la  masse 
granuleuse  ne  se  dissolvait  pas.  De  cette  solution  se  cristal 


0  ToaiM  lea   températures   ont  été  déterminées  avec  an   thermo- 
mètre raeeonroi. 
*)  Voir  06  lUo.  24,  p.  119. 


266 

lisôrent  de  nouveau  des  aiguilles  à  côté  de  la  masse  granu- 
leuse, dont  elles  ont  été  séparées  par  triage  autant  que 
possible.  Ces  aiguilles  furent  recristalli^ées  dans  l'essence 
de  pétrole,  ce  qui  fut  répété  jusqu'à  ce  que  les  aiguilles 
fussent  obtenues  à  l'état  pur.  Le  point  de  fusion  est  62 ^ 
Ces  aiguilles  sont  identiques  au  4-chlorobenzhydrol  obtenu 
par  réduction  de  la  4.chlorobenzopbénone  avec  l'amalgame 
de  sodium. 

Analyse  : 
0.2561  gr.  donnèrent  0.6700  gr.  CO.  et  0.1068  gr.  H.O. 
0.2723    ,  ,  0.1795    ,    AgCl. 

Trouvé  :C  71.34  %;  H  4.63;  Cl  16.09  «/oî 
Calculé  pour  CjeH-oO-Cl.  :  C  71.72%;  H  4.59%;  Cl  16.32%; 

Poids  moléculaire:  0.9519  gr.  dans  20  91  gr.  de  benzène. 
Elévation  du  pt.  d'éb.  (f.27b. 

Trouvé:  442. 
Calculé  :  435. 

4.  Chlorobenzhydrol. 

4.Cl.CeH^.CH0H.CeH5 

La  réduction  de  la  çhlorobenzopbénone  en  chlorobenz- 
hydrol se  fait  très-facilement  par  l'amalgame  de  sodium  de 
^Vo'  ^  S^'  ^^  ^  *  chlorobenzophénone  furent  suspendus 
dans  lOO  ce.  d'alcool,  puis  Ton  continua  d^ajouter,  en  remuant 
fréquemment,  de  Tamalgamc  de  sodium  jusqu'à  ce  que  la 
chlorobenzophénone  ait  entièrement  disparu.  Après  avoir  été 
laissé  en  repos  pendant  une  journée,  le  liquide  alcoolique 
fut  versé  dans  l'eau  et  acidulé  par  l'acide  chlorhydrique, 
le  précipité  formé  fut  filtré,  lavé  et  desséché  sur  du  papier 
buvard.  Par  recristallisation  dans  l'essence  de  pétrole,  il  se 
montra  tout  de  suite  à  l'état  pur  et  en  bons  cristaux  à 
pt.  de  fus.  62®. 

Analyse  : 
0.2226  gr.  donnèrent  0.5805  gr.  CO,  et  0.1010  gr.  HsO; 
0.4590    ,  ,  0.3010    ,     AgCl. 

Trouvé  :C  71.*i9%;  H  5.04%;  Cl  16.22  «/o- 
Calculé  pour  CisHuOCliC  71.12%;  H  5.037o;  Cl  16.207o. 


267 

Poids  molëcnlaire  :  0.6458  gr.  dans  15.97  gr.  de  benzène. 
Elévation  du  pt.  d'éb.  0*^485. 

Trouvé:  222. 
Calculé:  218.5. 

4.  chlorodiphénylméthane. 
4.  Cl  •  G^H^  .  GH2 .  CgHj^. 

Un  mélange  de: 

4 .  ohlorobensophénone 25  gr. 

de  phosphore  roage 20  gr. 

d*acide  iodhydrique  pt.  d'éb.  \2T'  .  100  gr. 

d'acide  acétiqae 200  gr. 

fnt  chauffé  pendant  14  jours  au  bain  d'huile  dans  un  ballon 
muni  d'un  réfrigérant  à  reflux.  Après  cela  le  produit  fut 
versé  dans  l'eau,  décanté  dans  le  benzène,  la  solution 
benzénique  lavée  à  l'eau,  puis  à  la  soude  caustique,  le 
benzène  chassé  par  distillation,  et  le  résidu  distillé.  Pt.  d'éb. 
298^  sous  742.5  m.m. 

Analyse. 
0.2314  gr.  donnèrent  0.1649  gr.  d'Ag  Cl. 

Trouvé:  Cl  17.61  Vo- 
Calculé  pour  C|,UhC1:  Cl  17.53  7o« 

Poids  moléculaire:  0.6302  gr.  dans  15.02  gr.  de  benzène. 
Elévation  dn  pt  d'éb.  0.570. 

Trouvé:  196. 
Calculé:  202.5. 


Transformation  de  la  4,  4/  dichlorobenzopinacone, 

et   dédoublement    des   dichhrohenzopinacolines   formées   dans 

une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique. 

Les  recherches  furent  faites  de  la  manière  suivante: 
Une  quantité  de  4.  4\  dichlorobenzopinacone,  pesée  avec 
précision,   fnt  introduite  dans  un  tube  avec   1^/2  fois  son 
poids  de  chlorure  d'acétyle.   Le  tube  fut  scellé  et  chauffé 


268 

à  KXy'  an  bain-marie  pendant  nne  jonrnée.  Après  refroi- 
dissement le  contenu  dn  tube  fut  versé  quantitativement 
dans  un  vase  contenant  de  Teau,  le  tube  fut  soumis  à  un 
rinçage  réitéré  avec  de  Teau.  Le  contenu  du  vase  fut  alors 
évaporé  au  bain  marie,  pour  chasser  la  plus  grande  partie 
de  Tacide  acétique  et  de  Tacide  chlorhydrique,  après  quoi 
le  produit  fut  introduit  quantitativement  dans  un  petit 
ballon,  ce  qui  se  fait  facilement,  parce  que  le  mélange  des 
deux  dichloropinacolines  en  se  fondant  sous  Teau  forme 
une  masse  visqueuse,  qui  se  solidifie  après  refroidissement. 
Cette  masse  fut  chauffée  à  Tébullition  avec  une  solution 
alcoolique  de  potasse  caustique  pendant  deux  heures  (sur 
1  gr.  de  dichlorobenzopinacone  Ton  prit  1  gr.  de  potasse 
caustique  et  20  ce.  d'alcool  pur.)  L'ébuUition  terminée  le 
contenu  du  ballon  fut  versé  dans  Teau,  rincé,  Talcool 
chassé  au  bain-marie,  et  après  refroidissement  le  liquide 
fut  séparé  du  précipité.  Ce  dernier  fut  lavé  à  l'eau,  puis 
Ton  continua  d'y  ajouter  de  l'eau,  jusqu'à  ce  qu'on  obtint 
80  ce.  de  liquide  sur  chaque  gramme  de  dichlorobenzo- 
pinacone, dont  on  était  parti.  Puis  on  ajouta  de  l'acide 
chlorhydrique  en  petit  excès  (rouge  du  congo  comme  indi- 
cateur), le  précipité  formé  fut  filtré,  lavé,  desséché  et 
pesé  et  l'on  en  détermina  le  point  de  fusion.  Il  était  à 
235^  c  à.  d.  celui  de  l'acide  p.  chlorobenzoYque;  mélangé  à 
celui-ci  le  point  de  fusion  ne  changea  point. 

Puisque  l'acide  p.  chlorobenzoïque  n'est  que  peu  soluble 
dans  l'eau  (1  gr.  se  dissout  dans  5288  gr.  d'eau,  le  liquide 
employé  contenant  beaucoup  de  chlorure  de  potassiumi  la 
solubilité  diminua  encore),  il  n'est  nécessaire  que  de  faire 
une  petite  correction  ;  pour  le  liquide  employé  cette  correc- 
tion ne  monte  certainement  pas  à  \q  de  la  quantité  diacide 
p.  chlorobenzoïque  trouvée. 

Le  liquide  séparé  par  filtration  de  l'acide  p.  chloroben- 
zoYque fut  alcalisé,  évaporé  jusqu'à  une  petite  quantité,  à 
laquelle  l'on  ajouta  de  l'acide  chlorhydrique.  Le  précipité 
formé  fut  filtré,   lavé,  recristallisé  dans  l'eau  et  desséché. 


269 

Point  de  ftision  122^5,  le  même  que  celui  de  l'acide  ben- 
zolbine;   mélangé  à  celai-ci^  le  pt.  de  fus.  no  changea  pas. 
Voici  les  résultats  obtenus: 


I  4.17  gr.   diehlorobensopinacooe    (9.6  mgr.  mol.)  »— ►  0.81  gr.  aoide 

p.  ohlorobonsolqne  (5.2  mgr.  mol.) 

II  4.17  gr.  dichlorobenzopinaoone  (9.6  mgr.  mol.)  »— »>  0.83  gr.  acide 

p.  chlorobeozolqae  (5.3  mgr.  mol.) 
I   100  mol.  dichlorobensopinaoone  3»— >  54  mol.  acide  p.  chlorobeDsoTque. 
II 100     .  .  ai^-^  65     .        . 


Après  la  correction  nous  trouvons: 

De  100  mol.  de  dichlorobenzopinacone  il  s'est  formé 
60  mol.  d'acide  p.  chlorobenzoïque  environ  ;  c.  à  d.  pour 
60  7o  environ  la  transformation  de  la  dichlorobenzopinacone 
s'est  effectuée  de  manière,  que  le  groupe  G^H^  change 
de  place: 


iH,v  yC,H4 .  Cl .  4  4.  Cl .  CeH4\ 

>C0H-C0H<:  lÊ^  CeHs  >C— CO— CeH4 .  Cl .  4. 


4.  Cl .  C«H4\^^^    ^^^^  y<^s^4  '  Cl  A  4.Cl.CeH4\ 

Pour  40^0  environ  la  transformation  s'est  opérée  de 
façon  que  le  groupe  Cl.CgU^  émigré ,  —  à  moins  que  la 
transposition  se  soit  effectuée  quantitativement,  et  à  moins 
qu'il  n'y  ait  eu  nombre  remarquable  de  réactions  accessoires 
(p.  e.  une  décomposition  en  chlorobenzophénone  et  en  chloro- 
benzhydrol).  D'ailleurs  l'action  de  la  solution  alcoolique  de 
potasse  caustique  pouvait  avoir  lieu  d'une  antre  façon  encore  ^). 


*)  rAction  de  la  aolution  alcoolique  de  potasse  eaostiqae  sur  les 
cétoues  peut  se  passer  principalement  de  deux  manières: 

1  C'est  Talcool  qui  agit;  en  ce  cas  il  y  a  une  réduction  du  groupe 
cétoniqne  en  groupe  alcoolique,  p.  ex. 

benzophénone  3»— >  benzhydrol  ' 
CaHjCOCeH,  C«Hj .  CHOH  .  C^H, 

Zaoumbnnt,  Ann.  de  Lisbio  184,  p.  174. 

désoxybensolne      i»— >      phénylbenzylcarbinol 
CfHj  •  CO .  CH« .  C^Ht  C«H5 .  CHOH  .  CHa  .  CgH^ 

liDfPBICHT  et  SCHWÀNEBT,  Aun.  dc  LiBBIO  155,  p.  62. 

p.  éthyldésoxybenzolne        i»— >        4.  éthophényléthanolphényle 
C9H5  •  CUj  •  CO .  CeH4 .  C]H|  C^H^  .  CH) .  CHOH  .  CtH4  •  C^H^ 

SôLLSCHSB,  Ber.  15  p.  1681. 


270 

Pour  constater  si  la  transformation  et  la  scission  ne  se 
sont  faites  que  dans  le  sens  nommé  ci-dessus,  il  suffit  de 
déterminer  la  quantité  totale  des  acides  formés  (acide  ben- 
zoïqne  et  acide  p.  chlorobenzoïqne)  après  la  transposition. 
Cette  détermination  se  fit  de  la  manière  suivante: 

Une  solution  fut  préparée  de: 

1.  10  gr.  de  potasse  caustique  en  300  ce.  d*alcool  pur. 

2.  une  solution  Vj  N.  d'acide  oxalique. 

3.  une  solution  de  soude  caustique  ±  Va  ^« 

4.  une  solution  d'acide  sulfurique  ±  Va  ^« 

Voici  les  nombres  de  la  concentration  des  solutions: 

10  ce.  de  la  solution  alcoolique  de  potasse  caustique, 
titrée  bouillante  (l'acide  rosolique  comme  indicateur) =9.0  ce. 
d'acide  sulfurique  dilué. 

10  ce  de  la  solution  de  soude  caustique  ::=  12.2  ce. 
d'acide  oxalique  Va  ^« 

10  ce  de  la  solution  de  soude  caustique  =  12.3  ce 
d*acide  sulfurique  dilué. 

d'Où  suit: 

1   ce   d'acide  sulfurique  dilué  :=  0.496   mgr.  èq.  acide. 

50  ce  de  potasse  caustique  alcoolique  =  22.8  mgr. 
éq.  acide. 

Une   quantité  de  dichlorobenzopinacone  (3  à  5  gr.)  pesée 


II   C'est  la  potasse  caustique,  qui  agit;  en  ce  cas  il  y  a  aciesioD  de 
la  molécule;  cette  scission  peut  se  faire  de  deux  manières: 

1.  Scission  en  acide  et  en  carbure  d'hydrogène;  p.  ex. 

benzopinacoline    3»^->    triphénylméthane  et  acide  benioique 
(C6H,)3C .  CO .  CeHs  (CeHj)3CH  C.Ha.COOH 

Zagumennt,  Ghem.  Centr.  1881  p.  150. 

tétrachlorobenzopinacoline      3»— »•      trichlorotriphénylméthane  et  aeid« 
p.  chlorobenzoïque  Montagne,  Reo.  24  p.  122. 

2.  Scission  en  alcool  et  en  aldéhyde 

a.  naphtylphényl{>inacoline  m—>  phényldinaphtylméthanol  et  ben- 
zaldéhyde. 

\C~C0-C«H,  ^COH  Cr-C.Hs 

(CjoH:),^  (CjoH:).^  \H 

ËLBS  et  Stbinixb,  Ber.  19  p.  1968. 


271 

avec  précision,  fat  chanffëe  an  bain-marie  à  100^  en  tnbe 
clos  avec  1.5  fois  son  poids  de  chlorure  d'acétyle  pendant 
un  jour.  Après  cela  le  contenu  fut  introduit  quantitative- 
ment dans  une  capsule  remplie  d'eau,  évaporé  au  bain- 
marie,  transporté  quantitativement  dans  un  petit  ballon,  et 
épuisé  au  bain  marie  par  de  Teau,  jusqu'à  ce  que  le  liquide, 
auquel  on  avait  ajouté  de  Tacide  rosolique,  se  teignît  en 
rouge  par  une  goutte  de  soude  caustique  %  N.  Le  résidu 
dans  le  petit  ballon  fut  dissout  dans  Talcool;  lorsque  Tépui- 
sement  a  été  suffisant  cette  solution  se  teint  en  rouge 
par  une  goutte  de  soude  caustique  Va  ^  après  l'addi- 
tion de  l'acide  rosolique,  et  se  décolore  par  une  goutte 
d'acide  sulfurique  Vi  N.  L'on  ajouta  exactement  50  ce. 
d'une  solution  alcoolique  de  potasse  caustique  et  l'on  fit 
bouillir  au  bain-marie  pendant  trois  heures  (sans  réfrigé- 
rant, pour  que  la  concentration  augmentât  pendant  Tébul- 
lition),  après  quoi  on  ajouta  de  l'eau  et  l'on  dosa  ce  qui 
restait  de  la  potasse  à  Tébullition,  avec  de  l'acide  rosolique 
comme  indicateur;  voici  les  résultats  obtenus: 

3.314  gr.  dichlorobenzopinacono  =  7.619  mgr.  mol. 

50  O.C.  KO  H  alo.  =  22.81  mgr.  ëq.  acide 

employé  dans  le  dosage  31.3  ce.  H^SO^  =  15.4    mgr.  ,  , 

formé  de  la  diohlorobenzopinacoline              7.4    mgr.  ,  »  =  97  7o* 

Oxydation  des  deux  chlorotriphénylméthanes. 

Pour  constater  la  position  relative  de  l'atome  de  chlore 
dans  le  groupe  phénylique,  qui  a  subi  la  transformation, 
le  mélange  des  deux  chlorotriphénylméthanes  résultant  des 
expériences  précédentes,  le  4.  chlorotriphénylméthane  et  le 
4.  ?  dichlorotriphénylmélhane,  fut  dissout  dans  l'acide 
acétique.  En  chauffant  on  ajouta  autant  d'une  solution  con- 
centrée d'acide  chromique  dans  l'eau  jusqu'à  ce  que  la 
coalear  brune  ne  disparût  plus  après  une  ébullition  d'une 
demi  heure.  Après  cela  le  produit  fut  versé  dans  l'eau,  le 
précipité  filtré  à  la  trompe  et  lavé^  puis  dissout  dans  l'alcool 
bouiliant  et  filtré.  L'on  plaça  ensuite  la  solution  dans  un 

Bee,  d,  trav.  ehim,  d,  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  19 


272 

baio  de  60^,  dans  lequel  se  déposaient  des  cristaux.  Après 
une  journée  le  liquide  fut  séparé  des  cristaux  par  filtration 
à  la  trompe  dans  un  entonnoir  chaufié  à  60^  Le  produit 
obtenu  fut  de  nouveau  dissout  dans  Talcool  et  ensuite  placé 
dans  un  bain  de  bOP.  Après  filtration  les  cristaux  obtenus 
de  cette  manière  furent  reeristallisés  encore  plusieurs  fois 
dans  Talcool;  on  obtint  enfin  des  cristaux  parfaitement 
incolores,  qui  avaient  l'aspect  de  la  4.  4'  dichlorobenzophé- 
none,  mais  qui  étaient  fusibles  à  une  température  un  peu 
plus  basse:  145^  Ce  produit  était  pourtant  la  4  4'  dichloro- 
benzopbénone,  ce  que  prouva  le  fait  que,  mélangé  avec  la 
4  4'  dichlorobenzophénone  en  différentes  proportions,  il  mon- 
tra toujours  un  pt.  de  fus.  un  peu  plus  élevé  (145^5  à 
146^).  Le  produit  fut  obtenu  en  trop  petite  quantité  pour 
qu'il  eût  été  possible  de  le  purifier  davantage  par  récris- 
taiiisation.  L'atome  de  chlore  a  donc  maintenu  sa  position 
première  dans  le  noyau  benzénique.  (Voir  Introduction). 

Deventer,  Mars  1907. 

Labor.  de  chimie  de  V  Ecole  Moyenne. 


Sur  les  tran§po§ition§  atomique§  intramoléculaires. 

PAB  M.  P.  J.  MONTAGNE. 

{Huitième  Mémoire). 


Préparatioii  de  la  2.4.6.  trichlorobenzophénone , 
et  des  a-  et  /sf-naphtylphénylcétones. 

J'ai  déjà  commaniqaé  antërienremeot,  qne  je  me  proposais 
d'examiner  riDflnence  des  substituants  dans  le  noyau  ben- 
zënique  sur  la  migration  de  ce  noyau.  Dans  ce  but  il  était 
nécessaire  de  préparer  un  grand  nombre  de  benzopinacones 
symétriques  substituées  de  la  forme: 

R.  ^R 

>COH  — COH  (R  =  le  groupe  phénylique  substitué). 

On  peut  les  obtenir  par  réduction  des  dérivés  de  la  ben- 
zophénone : 

CeHj  — CO-R. 

Il  faut  donc  commencer  par  préparer  ces  derniers.  Voici 
la  description  de  deux  benzophénones  substituées. 


2*4.6.  Trichlorobenzophénone. 

2.4.6.Cl3CeH,.CO.CgH^. 

La  2  . 4  •  6  •  trichlorobenzophénone  fut  obtenue  par  l'action 
du  chlorure  de  benzoyle  sur  le  1.3.5.  trichlorobenisëne  eu 
présence  du  chlorure  d'aluminium. 


274 

Le  trichlorobenzèoe  fat  obtenu  de  la  2.4.6.  trichlora- 
niline  par  l'action  du  nitrite  de  sodium  sur  une  solution 
alcoolique  acidulée  à  Tacide  sulfurique;  après  distillation  et 
recristallisation  dans  Talcool,  il  était  parfaitement  incolore, 
et  fusible  à  63  ^  (La  notice  de  M.  Cohn,  Mon.  f.  Ghem.  22 
p.  122;  que  les  petites  aiguilles  ont  une  couleur  d'or, 
indique  une  pureté  imparfaite;  cependant  il  donna  le  pt. 
de  fus.  64°). 

Il  n'y  eut  point  de  réaction  dans  une  solution  de  sulfure 
de  carbone;  elle  eut  très  bien  lieu  de  la  manière  suivante: 

On  introduisit  dans  un  ballon  un  mélange  de: 

1.3.5.  trichlorobenzène 69  gr. 

de  chlorure  de  benzoyle 50   , 

de  ohlomre  d'alominium 50   , 

que  Ton  chauffa  au  bain  d'huile  de  90° — 110°  pendant 
quelques  semaines  jusqu'à  ce  que  le  dégagement  d'acide 
chlorhydrique  eût  cessé. 

Le  trichlorobenzène  se  sublime  continuellement  dans  le 
col  du  ballon;  il  faut  le  reconduire  dans  le  ballon  en  le 
chauffant  avec  soin  à  la  flamme  d'un  brûleur  de  Bunsen 
(plusieurs  fois  par  journée). 

Le  dégagement  d'acide  chlorhydrique  terminé ,  on  ajouta 
de  l'eau  ;  et  le  trichlorobenzène  non  transformé  fut  entraîné 
par  la  vapeur  d'eau,  35  gr.  furent  regagnés  de  cette  manière. 

Ce  qui  restait  dans  le  ballon  fut  recristallisé  dans  l'alcool , 
distillé;  et  recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole.  Rendement 
de  30  gr.;  ce  qui  fait,  calculé  sur  le  trichlorobenzène  employé 
un  rendement  de  80  7o.  Pt.  de  fus.  103,5°;  pt.  d'éb.  356° 
à  763  m.m. 

Pour  empêcher  la  sublimation  embarrassante,  l'on  essaya 
d'ajouter  un  dissolvant,  qui  pût  entraîner  le  trichlorobenzène  et 
le  faire  rentrer  dans  le  ballon.  A  cette  fin  on  chauffa  un 
mélange  de: 

chlorure  d'alumiDiom 25  gr. 

de  chlorure  de  benzoyle 25    , 

de  trichlorobenzène 30    , 

d'essence  de  pétrole  (pt.  d'éb.  105°— IIO"")  75     . 


275 


Il  n'y  eut  point  de  réaction ,  peut-être  par  la  formation 
de  deux  couches. 

Analyse: 

0.2551  gr.  doDDèrent  0.3844  gr.  d'AgCl. 

Trouvé:  Cl  37.21  ""U; 
Calculé  pour  C,3H70Cl3:Cl  87.30%; 

Poids  moléculaire:  0.6955  gr.  dans  15.63  gr.  de  benzène. 
Elévation  du  pt.  d'éb.  0^.435. 

Trouvé  :  273. 
Calculé  :  285.5 

Examen  cristallographiqae  par  M.  Jaeger: 

;,Recristallisé  dans  l'essence  de  pétrole  ce  produit  forme 
de  grands  cristaux,  très  luisants,  incolores;  qui  ont  le  plus 
souvent  un  aspect  prismatique ,  parallèlement  à  Taxe  ver- 
tical Cf  mais  qui  se  montrent  quelques  fois  allongés  paral- 
lèlement à  Taxe  b. 

La  symétrie  est  triclinique-pinacoïdale  ;  fai  calculé  les 
paramètres  à; 

a:  b:c  =  1.3908:1:  1.1537. 


A  =  120°  41' 

«  =  129°  56î' 

B  =  110»27'J 

jS=123°21|' 

C=    77°  20' 

y=   60°  26' 

Les  formes  observées  sont: 

a=  |100!  et  6=  jOlOl,  très-luisantes 
et  développées  ;  presque  également  fort; 

c  =  JOOl  I  donne  des  reflets  extrêmement 
nets;  elle  est  développée  très  bien. 

0=  1 111 1  assez  large  et  donnant  de  bons 
reflets; 

r  =  { ÎOl  I  plus  étroite  et  plus  terne. 

L'aspect  des  cristaux  est  celui  de  prismes 
parallèles  à  Taxe  c;  le  plus  souvent  ils 
sont  aplatis  un  peu  parallèlement  à  la 
faee  |010t. 


Z 


Fig.  1. 

2.4.6.Trichloro- 
benxopfaénone. 


276 


Les  angles  mesurés  sont: 

o:b  =(001):  (010)  =  * 
o:a  =  (001)  :  (100)  =  • 
a:b  =  (100) :  (010)  =  * 
a:r  =  (100)  :  (101)  =  ♦ 
o:b  =(îïl):(010)  =  * 
r  :  0  =  (101)  :  (lîO)  = 
a:o  =(l00):(ïn)  = 
c:o  =  (001):  ail)  = 
c:r  =  (001)  :  (101)  = 
a:b  =  (100) :  (010)  = 

Le  plan  de  clivage  complet  est  |010j;  clivage  imparfait 
indiqué  parallèlement  à  |00l{.  Sur  1 010 1  un  axe  optique 
s'observe  au  bord  du  champ  de  vision;  la  dispersion  est 
extrêmement  forte,  anormale,  indiquant  un  croisement  des 
plans  des  axes  pour  les  différents  rayons  de  réfraction; 
^  ^  v.  La  double  réfraction  est  forte. 

L'angle  d'extinction  sur  |001|  est  40^  sur  1100 1  54''  par 
rapport  à  Taxe  c." 

La  formule  de  constitution  ne  peut  être  autre  que: 


Mesuré. 

Calcule. 

59°  19 

— 

69°  32|' 

— 

102°  40' 

— 

67°  50i' 

— 

60°  48' 

— 

70°  43' 

70°  43' 

80°  24' 

80°  36' 

79°  57'(enwoD)  80°  86i 

42°  87' 

42°  87' 

77°  20' 

77°  20' 

Cl 


2. 4. 6.  trichlorobeDZophéDODe 

Cl 


Cl 


+  Cl .  CO  .  C^H,  »►-> 


6"S 


Cl 


Cl 


-CO  — CeUi 


Cl 


si  du  moins  il  n'y  a  pas  eu,  sous  Tinfluence  du.  chlorure 
d'aluminium  à  une  température  relativement  haute,  et  par 
suite  de  la  longue  durée  du  procès,  une  transposition 
intramoléculaire  d'un  ou  de  plusieurs  atomes  de  chlore. 

Pour  obtenir  une  certitude,  la  2.  4.  6.  trichlorobenzophë- 
none  fut  encore  préparée  par  le  chlorure  de  2.  4.  6.  trichloro- 
benzoyle  et  le  benzène  sous  l'influence  du  chlorure  d'alu- 
minium; la  réaction  se  fit  alors  à  une  température  plus 
basse  et  avec  plus  de  vitesse. 

Le  chlorure  de  2.  4.  6.  trichlorobenzoyle  fut  préparé  selon: 


277 


2.  4.  6.  trichloroanilioe  3^— >  2.  4.  6.  trichlorobenzonitrile 
2.  4.  6.  ti  ichlorobenzamide  3^— >  acide  2. 4.  6.  trichlo- 
robeDzoYqae  »— >  chlorure  de  2.  4.  6.  trichlorobenzoyle. 

Il  me  reste  encore  à  communiquer  sur  l'amide  ^),  qu'on 
peut  l'obtenir  en  cristaux  mesurables  par  recristallisation 
dans  un  mélange  d'alcool  absolu,  d'essence  de  pétrole  et 
de  benzène. 

M.  Jabgbr  les  a  examinés;  voici  ce  qu'il  en  écrit: 


Fig.  2. 

ï.  i,  6.  trichlorobeiUMmide. 


rt. 


ra 


Fig.  3. 

2. 4.  6.  trichlorobenzamide. 


^Les  cristaux  sont  grands,  durs^  luisants,  incolores,  lim- 
pides et  bien-formés,  de  sorte  que  les  valeurs  des  angles 
mesurés  chez  les  différents  individus  sont  trés-constantes. 
Les  individus  les  plus  grands  ont  la  forme  de  la  fig.  2, 
eeax  de  dimensions  médiocres  celle  de  la  fig.  3,  tandis  que 
les  plus  petits  montrent  encore  souvent  des  combinaisons 
de  formes  plus  complexes.  Ceux-ci  sont  aplatis  vers  deux 
fiuses|]10|. 


')  Ce  {Uh»,  n  pag.  38Ç. 


278 

La  symétrie  est  rhombique  bisphénoYdale  ;  les  paramètres 
sont  : 

a:  5:0  =  0.5380:  1:1.5180 

Formes  observées: 
m  =  |110j  et  9=|011|  reflètent  de  manière  très-nette; 
0  =  1 111  {  donne  des  reflets  bien-terminés; 
r  =  |101|  donne  de  bons  reflets  du  signal; 
c  =  1 001  {  ne  donne  que  de  faibles  reflets  du  signal,  tandis  que 
ta  =z\  102 \  n'est  qu'indiqué,  et  non  mesurable. 

Les  angles  mesurés  sont: 

m:m  =  (110):(nO)  =  * 

c:  0  =  (001): (111)  =  * 
m:  ^=-(110):  (011)  = 

c  :  g  =  (001)  :  (OH)  = 

tf:g=(011):(011)  = 

c:  r  =  (001) : (101)  = 

c  :  «  =  (001)  :  (102)  =  55°    1' (environ)  54°    40* 

Plan  de  clivage  imparfait  selon  i011|. 

L'extinction  optique  est  orientée  normalement  sur  les 
faces  c  et  m  ;  il  était  impossible  de  s'orienter  sur  la  situation 
du  plan  des  axes  optiques. 

Le  poids  spécifique  des  cristaux  à  15^  est  trouve  1.618; 
le  volume  équivalent  est  alors  138.75,  dont  sont  calculés 
les  paramètres  topiques  à 

X  :  tf;  :  w  =  2.9797  :  5.5386  :  9.8024. 

L'analogie  de  forme,  avec  celle  du  dérivé  nitré  examiné 
antérieurement  ^)  est  évidente  lorsqu'on  donne  aux  faces  des 
cristaux  de  la  2.  4.  6.  trichloro-3.  nitrobenzamide  les  symboles 
suivants  : 

a  =  1100|;  c  =  |10ll;  q=|l21|;  et  o  =  |12il. 

Alors  les  paramètres  sont: 

a  :  b  :  c  =  0.4917  :  1 :  1.4325,  avec  j3  =  83*^  10§', 


Mesuré. 

Calculé. 

56°  33i' 

— 

72°  40' 

— 

66°  48' 

66°  41i' 

56°  21' 

56°  15i' 

67°  18' 

67°  29i' 

70°  32' 

70^  29' 

')  N.  Jahrbach  far  Minerai.  1908  Beil.  Bd.  p.  10;  Ce  Roc.  21  p.  889. 


279 

et  les  paramètres  topiques  sont  alors: 

X  :  tf;  :  w  =  2.9951  :  6.0913  :  8.7254. 

Ces  valeurs  sont  assez  comparables  à  celles  du  dérivé 
nommé  ci-dessus." 

La  2.  4.  6.  trichlorobenzophénone  fut  préparée  de  la  manière 
suivante. 

Un  mélange 

d'acide  2. 4. 6.  triohlorobeDZOïqae    ....      7  gr. 

de  peDtachlornre  de  phosphore 7  gr. 

de  benzène  (exempt  de  thiophène)    ...    25  c.o. 

fut  chauffe  dans  un  bain  d'huile^  jusqu'à  ce  que  le  dégage- 
ment de  gaz  chlorhydrique  eût  cessé.  Après  refroidissement 
on  y  ajouta  7  gr.  de  chlorure  d'aluminium ,  ce  qui  produisit 
à  r instant  un  dégagement  subit  de  gaz  chlorhydrique  '). 
Ce  dégagement  terminé  le  mélange  fut  chauffé  dans  un 
bain  d'huile  jusqu'à  ce  que  le  nouveau  dégagement  eût 
cessé.  Après  cela  le  contenu  fut  versé  dans  Teau,  et  le 
benzène  chassé  au  bain-marie;  la  masse  se  solidifia.  Elle 
fut  lavée,  distillée  et  recristallisée  dans  l'essence  de  pétrole. 
Point  de  fusion  103^5.  Un  mélange  de  cette  trichloroben- 
zophénone et  de  la'  trichlorobenzophénone  obtenue  de  la 
manière  précédente,  eut  le  même  point  de  fusion:  103^.5. 
Les  deux  produits  sont  donc  identiques. 

M.  Jabgbr  aussi  a  trouvé,  que  les  deux  produits  sont 
entièrement  identiques  au  point  de  vue  cristallographique, 
ce  qui  n'aurait  pas  lieu,  si  les  deux  produits  étaient  des 
dérivés  isomères,  parce  que  ceux-ci  ne  montrent  que  très 
rarement  des  analogies  de  forme  assez  évidentes. 

Voici  quelques  angles  mesurés: 

c  :  b  =  (001)  :  (010)  =  59°  19' 

c:a=(001):(100)=  69°  30' 

a:  b=  (100): (010)=  102^  39' 

c  :  o  =  (001)  :  (1 11)  =  79°  38'  (environ). 


')  La  présence  de  roxychlorate  de  phosphore  semble  être  sans  lo- 
flaanoe  nuisible  sur  le  rendement:  comp.  M.  M.  Uluiann  et  Broido, 
Ber.  d9  p.  358. 


280 
Nouvelle  forme  m  =  J110|,  avec: 

m:a  =  (110):(100)=  4o^    43' 

(110):  (010)=  61*»    56' 

La  symétrie  dn  produit  est  trielinique-pioacoYdaley  comme 
il  avait  été  trouvé  antérieurement. 


IL 

Fréparation  de  la  phényle-ct-naphtylcétone  et  de  la  phé- 

nyle-fi  naphtylcétone  par  le  chlorure  de  henzoyle^ 

la  naphtaline  et  le  chlorure  d'aluminium. 

On  ne  trouve  que  rarement  dans  la  littérature  des  notices 
sur  l'action  du  chlorure  de  benzoyle  sur  la  naphtaline  en 
présence  de  chlorure  d'aluminium. 

M.  RisPBNDOwsKi  ^)  laisse  la  réaction  s'opérer  à  ce  qu'il 
semble  à  170^  Il  obtient  un  rendement  de  85%  des  deux 
phényle-napthylcétones,  principalement  du  dérivé  /S. 

M.  Elbs  ^)  donne,  que  le  rendement  en  dérivé  a  est 
plus  grand,  lorsque  la  température  demeure  au-dessus  de 
47^  Lorsqu'il  fait  agir  les  deux  corps  l'un  sur  l'autre  dans 
une  solution  de  sulfure  de  carbone,  il  obtient  un  rende- 
ment de  66%. 

M.  Roux  ^)  chauffe  un  mélange  de 

naphtaline 250  gr. 

et  de  chlorure  de  benzoyle  ....     100  gr. 

à  150^  et  il  ajoute  25  à  30  gr.  de  chlorure  d'aluminium 
en  petites  quantités  à  la  fois.  Evidemment  il  obtint  prin- 
cipalement le  produit  §. 

M. M.  Ghucarevig  et  Merz  ^)  recommandent  la  séparation 
des  deux  produits  par  voie  mécanique. 


»)  G.  r.  102  pag.  872. 

")  Journ.  pract.  Chem.  [2]  35  p.  486  et  502. 

3)  Ann.  chim.  phys.  |H]  12  p..  1887. 

*)  Ber.  1873  p.  1238. 


281 

M.  U0U88KT  ^)  mentionne  une  séparation  par  une  solution 
benzénique  d'acide  picriqne;  c'est  seulement  le  produit  /S, 
qui  forme  une  combinaison  moléculaire  avec  l'acide  picrique. 
J'ai  exécuté  la  réaction  de  la  manière  suivante: 

Un  mélange  de 

ohlorare  de  beDzoyle 100  gr. 

de  Bulfare  de  carbone 200  gr. 

de  cUonire  d'alamioinm 100  gr. 

fut  laissé  en  repos  pendant  une  demi-journée,  après  l'on 
y  ajouta  90  gr.  de  napthaline  en  remuant  fortement.  (La 
réaction  se  fait  au  grand  jour.)  La  formation  de  gaz  chlor- 
hydrique  commence  de  suite,  et  devient  peu  à  peu  plus 
intense,  le  ballon  se  chaufiant  en  même  temps.  Le  lende- 
main le  ballon  fut  chauffé  à  50^  au  bain-marie  au 
jour,  jusqu'à  ce  que  la  formation  de  gaz  cblorhydrique  efit 
cessée.  Après  on  ajouta  de  l'eau,  et  le  contenu  du  ballon 
fut  chauffé  dans  une  capsule  de  porcelaine;  pendant  le 
chauffage  on  n'observa  point  d'odeur  de  naphtaline.  Le 
liquide  brun  sirupeux  fut  traité  successivement  avec  de 
l'acide  cblorhydrique,  de  l'eau,  de  la  soude  diluée,  et  de 
l'eau,  en  chauffant.  Le  lendemain  la  masse  s'était  solidifiée. 
Elle  fut  séchée  et  distillée  dans  une  cornue^).  Après  quel- 
que temps  le  distillât  devenait  solide.  Toute  la  masse  fut 
alors  dissoute  dans  une  bonne  quantité  d'alcool;  une  petite 
quantité  de  la  masse  solide  étant  introduite  dans  la  solution, 
la  cristallisation  commença.  (Il  était  nécessaire  de  bien  envelop- 
per de  ouate  le  cristallisoir,  sans  quoi,  le  refroidissement  se 
faisant  trop  vite,  la  phénylenapthylcétone  se  sépare  à  l'état 
liquide.)  D'abord  le  produit  a  se  cristallise  en  une  masse  com- 
pacte; puis  le  produit  p  se  cristallise  en  une  masse  légère  en 
aiguilles  fines,  qui  se  laissent  facilement  séparer  du  produit  a 


»)  Bl.  [3J  16  p.  71. 

-)  Puisqu'il  se  ât  une  légère  décomposition  vers  la  fin  de  la  distil- 
lation, il  serait  peut-être  recommendable  d'exécuter  la  distillation  à 
pression  réduite. 


282 

avec    une    spatule.    Les    deux   produits   furent   cristallisés 
séparément  ce  qui  fit  obtenir  de  suite: 

phényle-a-naphtylcétoDe 93  gr. 

Tous  les  liquides-méres  alcooliques  furent  réunis^  et 
évaporés  jusqu'à  un  petit  volume.  Par  introduction  d'une 
aiguille  du  produit  p,  Ton  obtint  encore  une  quantité  de 
ce  produit.  Aussitôt  la  cristallisation  du  produit  a  com- 
mencée, le  liquide  fut  transvasé.  On  obtint  en  tout  en 

phéoyle-/:?-oaphtylcétone 11  gr. 

L'alcool  fut  ensuite  enlevé  par  distillation,  le  résidu 
séché,  pesé,  et  dissout  dans  un  peu  de  benzène.  Un  poids 
égal  en  acide  picrique  fut  dissout  dans  le  benzène  chaud, 
après  quoi  les  deux  solutions  furent  mélangées.  La  com- 
binaison moléculaire  du  phényl-|3-naphtylcétone  et  de  l'acide 
picrique  se  cristallisa.  Le  produit  a  resta  dissout  dans  la 
liqueur-mère  benzénique. 

Après  la  filtration  à  la  trompe  la  combinaison  moléculaire 
fut  chauffée  avec  de  Teau  et  de  la  soude  diluée,  le  résidu 
lavé  avec  de  l'eau  et  recristallisé  dans  Talcool.  C'était  le 
produit  p  qui  se  cristallisa. 

Le  benzène  fut  séparé  de  la  liqueur-mère  benzénique  par 
distillation,  le  résidu  lavé  avec  de  la  soude  diluée  et  de 
l'eau,  puis  recristallisé  dans  l'alcool.  C'est  le  produit  a  qui 
se  cristallisa. 

Le  rendement  total  était  alors: 

en  phényle-unaphtylcétone   .    .    .    128  gr.  ou  78.5 7o 
en  phényle-/V-naphtylcétone   ...      23  gr.  ou     14®/o 

c.  à.  d.  un  rendement  total  de  92.5  7o  calculé  sur  la  quan- 
tité de  naphtaline  employée. 

Puisque  les  deux  phénylenaphtylcétones  étaient  encore 
légèrement  teintées  en  jaune,  elle  furent  distillées  et  recris- 
tallisées encore  une  fois,  ce  qui  les  rendait  tout  à  fait 
incolores. 


283 

lényle-o  oaphtyleétone  :  pt  d.  fus.  75°.5;  pt.  d.  éb.386°à  764  m.m.^);  225°  k  12  m.m. 
lényle-.^  Dapbtyloétone  :  pt  d.  fas.     82°;  pt.  d.  éb.  398°  k  754  m.m. 

Cette  méthode  lit  dooc  obtenir  principalement  le  produit 
a.  Puisque  ce  résultat  diffère  de  ceux  qui  ont  été  obtenus 
antérieurement  (où  l'on  obtint  principalement  le  produit  p) 
l'ai  prié  M.  Jabgkr  de  vouloir  faire  Texamen  cristallographique 
du  produit  a  et  de  comparer  ses  résultats  à  l'examen  cristal- 
lographique du  produit  a,  publié  par  M.  Mbigbn.  ^)  M.  Jaegrr 
a  trouvé  le  produit  identique  à  la  phényle-a-naphtylcétone 
examinée  par  M.  Mbigbn.  L'identité  se  démontre  par  l'exposé 
suivant: 

La  symétrie  est  rhombique-bisphénoïdale. 

a:b:c  =  0,8iy2:  1  : 0.8295. 

Formes  observées:  IllOt,  1001 1,  iOlll,  ;010(,  ;230(, 
K|221(. 

Angles  mesarés.  Calculés. 

♦001:011  =  39°40i'  - 

♦110: 110  =  78°  39'  — 

230:110  =  ll°38i' 

230:010  =  39°16|' 

110: 010  =50°  45' 

010:011  =50°  191' 

001:221  =  69°    74' 

110:221  =  20°52i' 

Plan  de  clivage  selon   jlOOl  et  {001  ;. 

Plan  des  axes  optiques  i001|. 

Double  réfraction  négative;  dispersion  forte  q^v. 

Habitus:  court  prismatique  selon  l'axe  c. 

IllOj,   |001|,   lOllj  et  |010(  sont  très-luisantes. 

K  |221|  est  plus  terne,  ainsi  que  |230|. 

;110|  est  large,  jOlOi   bien  développée. 

1 001 1  et  1 01 1 1  sont  grandes. 

K!221|  est  étroite  !230i  très-étroite. 


11° 

32' 

39° 

19' 

50° 

401' 

50° 

19i' 

69° 

6' 

20° 

54' 

^)  Ces  températures  ont  été  déterminées  avec  un  thermomètre  de  la 
maison  W.  Nibhls,  Berlin  N.  Schônbausbr  Aller  171,  qui  d'après 
le  fabricant  donne  de  suite  les  températures  corrigées. 

^  MsiGBN,  Zeits.  f.  Krystall.  31,  216;  voir:  Jaegbr,  Thèse,  Leyde 
(1903).  p.  119. 


282 

avec    une    spatule.    Les   deux   produits   furent   cristallisés 
séparément  ce  qui  fit  obtenir  de  suite: 

phéDyle-a-naphtylcétoDe 93  gr. 

Tous  les  liquides-mères  alcooliques  furent  réunis,  et 
évaporés  jusqu'à  un  petit  volume.  Par  introduction  d'une 
aiguille  du  produit  p,  Ton  obtint  encore  une  quantité  de 
ce  produit.  Aussitôt  la  cristallisation  du  produit  a  com- 
mencée, le  liquide  fut  transvasé.  On  obtint  en  tout  en 

phéoyle-/!^-naphty]cétone 11  gr. 

L'alcool  fut  ensuite  enlevé  par  distillation,  le  résidu 
séché,  pesé,  et  dissout  dans  un  peu  de  benzène.  Un  poids 
égal  en  acide  picrique  fut  dissout  dans  le  benzène  chaud, 
après  quoi  les  deux  solutions  furent  mélangées.  La  com- 
binaison moléculaire  du  phényl-/3-naphtylcétone  et  de  l'acide 
picrique  se  cristallisa.  Le  produit  a  resta  dissout  dans  la 
liqueur-mère  benzénique. 

Après  la  filtration  à  la  trompe  la  combinaison  moléculaire 
fut  chauffée  avec  de  Teau  et  de  la  soude  diluée,  le  résidu 
lavé  avec  de  l'eau  et  recristallisé  dans  Talcool.  C'était  le 
produit  p  qui  se  cristallisa. 

Le  benzène  fut  séparé  de  la  liqueur-mère  benzénique  par 
distillation,  le  résidu  lavé  avec  de  la  soude  diluée  et  de 
l'eau,  puis  recristallisé  dans  l'alcool.  C'est  le  produit  a  qui 
se  cristallisa. 

Le  rendement  total  était  alors: 

en  phéDyle-u  naphtylcétone   ...     128  gr.  ou  78.5  7o 
en  phényle-^^-naphtylcétone   ...      23  gr.  ou     14% 

c.  à.  d.  un  rendement  total  de  92.5  ^/^  calculé  sur  la  quan- 
tité de  naphtaline  employée. 

Puisque  les  deux  phénylenaphtylcétones  étaient  encore 
légèrement  teintées  en  jaune,  elle  furent  distillées  et  recris- 
tallisées encore  une  fois,  ce  qui  les  rendait  tout  à  fait 
incolores. 


283 

éD jle-o  Daphtylcëtone  !  pt  d.  fus.  75°.5;  pt.  d.  éb.  386°à  764  m.m.^);  225°  à  12  m.m. 
ényle-.^  oaphtylcétone  :  pt  d.  fas.     82°;  pt.  d.  éb.  398°  k  754  m.m. 

Cette  méthode  fit  donc  obtenir  principalement  le  produit 
a.  Pnisqne  ce  résultat  dififère  de  ceux  qui  ont  été  obtenus 
antérieurement  (où  Ton  obtint  principalement  le  produit  fi) 
l'ai  prié  H.  Jabgbr  de  Touloir  faire  Texamen  cristallograpbique 
du  produit  a  et  de  comparer  ses  résultats  à  Texamen  cristal- 
lograpbique du  produit  a,  publié  par  M.  Mbigbn.  ^)  M.  Jabgrr 
a  trouvé  le  produit  identique  à  la  phényle-a-naphtylcétone 
examinée  par  M.  Mbigbn.  Uidentité  se  démontre  par  Texposé 
suivant: 

La  symétrie  est  rhombique-bisphénoYdale. 

a:b:c  =  0,8ly2:  1  : 0.8295. 

Formes  observées:  |110t,  jOOll,  |011|,  îOlOj,  i230t, 
K|221|. 

Angles  mesarés.  Calcalés. 

♦001:011  =  39°40J'  - 

♦110: 110  =  78°  39'  — 

230: 110  =  11°  384' 

230  :  010  =  39°  16è' 

110:010=  50°  45' 

010: 011  =50°  194' 

001:221=69°    74' 

110:221=20°52è' 

Plan  de  clivage  selon   |100|  et  {001',. 

Plan  des  axes  optiques  |001|. 

Double  réfraction  négative;  dispersion  forte  ç^v. 

Habitus:  court  prismatique  selon  Taxe  c. 

|110|,   |001|,   |011{  et  lOlOt  sont  très-luisantes. 

K  |221|  est  plus  terne^  ainsi  que  |230|. 

;110|  est  large,  |010|   bien  développée. 

1001 1  et  lOllj  sont  grandes. 

K;221|  est  étroite  !230|  très-étroite. 


11° 

32' 

39° 

19' 

50° 

404' 

50° 

194' 

69° 

6' 

20° 

54' 

M  Ces  températares  ont  été  déterminées  avec  on  thermomètre  de  la 
maison  W.  Nibhls,  Berlin  N.  Sch5mbauser  âllbe  171,  qui  diaprés 
la  fabrieant  donne  de  snite  les  températures  corrigées. 

-)  Mbigbn,  Zeits.  f.  Krystall.  31,  216;  voir:  Jaegkr,  Thèse,  Leyde 
(1903).  p.  119. 


284 

Dans  une  publication  récente:  Zeits.  f.  Krystall.  42^  272, 
273,  (1906),  M.  Jabgbr  a  prouv^é,  que,  malgré  l'analogie 
très  grande  des  deux  dëriv^és  a  et  fi,  —  analogie  compa- 
rable à  celle  de  deux  corps  isomorphes,  —  la  très  petite 
dififérence  de  symétrie  cristallograpbiqne  est  suffisante,  pour 
prohiber  tout  à  fait  la  formation  de  cristaux  mixtes  entre 
les  deux  composants;  la  courbe  de  fusion  binaire  ne  pré- 
sente qu*un  point  eutectique  à  53°  C.  Les  substances  fon- 
dues ensemble,  possèdent  une  yitesse  de  cristallisation  si 
petite,  que  la  masse  reste  liquide  pendant  plusieurs  heures, 
même,  quand  la  phase  solide  s*est  déposée  partiellement. 
Aussi  des  dissolvants  ordinaires,  les  deux  combinaisons  se 
déposent  l'un  auprès  de  l'autre,  sans  formation  de 
cristaux  mixtes. 

Déventer,  Mars  1907. 

Laboratoire  de  chimie  de  Vécole  moyenne. 


Notice  sur  la  tétraméthyl  (2.4.2'  4)  benzophénone, 

PAB  M,  J.  BÔËSËKËN. 


Dans  une  commnnication  antérieure  (Ce  Rec.  24,  p.  1 — 5) 
j'ai  démontré,  que  le  m.  xyléne  donne  avec  un  excès  de 
tétrachlorure  de  carbone,  sous  Tinfluence  du  chlorure  d'alu- 
minium, comme  produit  principal  le  dichlorure  de  tétra- 
mëthyle  benzophénone  qui,  chaufifé  au  bain-marie  avec  de 
Tacide  acétique,  est  transformé  dans  l'homologue  de  la 
benzophénone.  Restait  encore  à  déterminer  les  places  des 
quatre  groupes  méthyle. 

Pour  fixer  la  configuration  d'une  cétone  aromatique  on  peut 
a.  oximer  la  cétone;  h.  chauffer  le  mélange  des  oximes 
stéréo-isomères  avec  de  l'acide  sulfurique  concentré  à  150°- 160°. 
Les  oximes  se  changent  d'abord  par  la  migration  de  Bbckmann, 
en  anilides  puis  celles-ci  se  scindent  en  acides  benzoïque  — 
et  anilines  substituées: 


BC,H4C(N0H)CeH4Ri  m^  BCeH4C0NHC6H4Ri  +  H-O  =  RC5H4COOH  +  NHsCeH4Ri 
on  RC«H4(H0N)CCeH4Ri  »-►  RC,H4HNC0C5H4Ri  +  HsO  =  RCeH4NH,  +  RiC«H4C00fl  ; 


on  obtient  donc  un  mélange  de  deux  acides  et  de  deux 
anilines  qn'on  peut  séparer  et  identifier.  Mais  dans  ce  cas 
particulier  on  ne-  peut  pas  suivre  cette  méthode  générale, 
parce  qne  la  cétone  en  question  ne  se  laisse  pas  oximer  (on 
ne  peut  non  plus  en  préparer  une  hydrazone).  Ces  faits 
sont  en  accord  avec  une  des  configurations: 


286 


ca 


CH3 


CH3 


co- 


CH3  ou 


dont  la  première  est  la  pi  as  probable;  les  groupes  en  00' 
empêcheront  totalement  la  condensation  av^ec  l'hydroxyl- 
aminé  et  la  phénylhydrazine. 

Pour  prouver  exactement  la  première  configuration,  je 
me  suis  procuré  la  cétone  par  une  voie  synthétique,  qui 
ne  laisse  aucun  doute  sur  les  places  des  groupes  méthyle, 
c.  a.  d.  que  je  l'ai  préparée  par  la  décomposition  du  m.  xylylate 
de  chaux  par  la  chaleur. 

Voici  le  tableau  des  constantes  des  deux  cétones  qui 
prouve  leur  identité: 


Tétramétbylbeniophénone 


P.  d.  K. 


Denriké. 


Indice  de  réfr. 
On 


K.  M.  Calenlé 
d'apr^■  liOBiRTZ 


par  CCI4  et  m.  xylèoe 

par  le  m.  xylylate 
de  chaux. 


185®  àSm.m. 


188°  à  7m.m. 


1.0506  à  12°. 
1.0477  à  15°. 

1.043  à  15°. 


1.5876  à  12°. 


1.5869  à  15°. 


76.2 


76.7 


Calculé  d'âpre 

ooDstantetdeCa 

(Z.  f.  phyiL  Ck)  ! 

77,1. 


Cette  cétone  est  en  effet  un  bel  exemple  de  la  loi  sur 
Tempêchement  stérique  de  Victor  Meybr,  car  elle  n'est  pas 
seulement  indifférente  envers  Thydroxylamine  et  la  phényl- 
bydraziue,  mais  elle  ne  se  laisse  pas  non  plus  réduire  par 
la  poudre  de  zinc  en  solution  alcoolique  légèrement  alcaline. 

ËQ  bouillant  dix  heures  avec  ce  réducteur  on  ne  peut 
constater  que  la  formation  d'acide  m.  xylylique.  La  for- 
mation de  cet  acide  donne  du  reste  une  indication  de  la 
présence  du  groupe  (CHj)^  (2.  4.)  CgHjCO. 

Détails  sur  les  expériences. 

Pour  préparer  l'acide  m.  xylylique  je  suis  parti  de  la 
diméthyl  (2.4)  acétophénone,  qui  à  son  tour  s'obtient  par 
le  m.  xylène  et  le  chlorure  d'acétyle  par  la  méthode  de 
Friedel  et  Crafts  de  la  manière  qui  est  connue. 

Quand  on  fait  bouillir  cetto  cétone  avec  du  permanganate 


28? 

(le  potassium  en  solution  neutre  ou  légèrement  alcaline 
on  n'obtient  que  très  peu  d  acide  m.  xylyliquc.  Le 
produit  principal  est  Tacide  méthylphtaléique  (qu'on  peut 
aisément  identifier  par  sa  transformation  avec  de  la 
résorcine  et  de  l'acide  sulfurique  en  méthylfluorescèine  et 
par  Téther  diméthylique  qu'on  peut  obtenir  par  l'alcool 
méthylique  et  BCI;  il  cristallise  en  de  belles  aiguilles  au 
p.  de  f.  de  71^).  En  outre  il  se  forme  de  Tacide  trimelli 
tbique  (p.  f.  =  220°)  par  l'oxydation  du  deuxième  groupe 
inéthyle.  11  est  certainement  très  remarquable  que  sous 
l'influence  du  groupe  GO.CH,  les  deux  méthyle  en  o  et  p 
soient  si  facilement  attaqués.  Surtout  quand  on  pense  à 
l'oxydation  extrêmement  lente  du  m.  xylène  par  le  même 
oxydant,  dans  les  dites  circonstances. 

J'ai  donc  exécuté  l'oxydation  de  la  cétone  en  deux  fois; 
A.  par  l'agitation  avec  la  quantité  calculée  (2  KMn04  pour 
une  mol.  de  la  cétone)  d'une  solution  de  permanganate 
diluée  et  froide,  je  l'ai  converti  en  acide  a-cétonique 
(CH3),CeH,C0C00H. 

B.  Cet  acide,  que  je  n'ai  pas  isolé,  fut  oxydé  (on 
employa  la  solution  du  sel  de  potassium,  après  l'avoir 
séparé  par  filtration  à  la  pompe  du  peroxyde  de  manga- 
ucse  et  après  Tavoir  acidulé  avec  de  l'acide  sulfurique) 
avec  une  solution  de  hydroperoxyde  selon  la  méthode  de 
M.  HoLLBNAN  (Ce  Rec.  23  p.  169.  En  versant  un  petit  excès 
de  cet  oxydant  goutte  à  goutte  dans  la  solution  de  l'acide 
cétonique,  chaufifée  au  bain-marie,  il  se  sépare  sous  déga- 
gement de  gaz  carbonique  de  l'acide  m.  xylyliquc  en  belles 
aiguilles  p.  de  f.  127''): 

(CH,),CeH,COCOOH+  HA  =  (CH3),CeH3COOH  +  H,0  +  00, 

Le  sel  de  chaux,  chaufifé  dans  le  vide  donne  des  quan- 
tités très  médiocres  de  la  cétone  cherchée  ;  j'ai  tâché  en  vain 
d'améliorer  le  rendement  en  mélangeant  le  xylylate  avec 
de  la  poudre  de  cuivre. 

Par  un  accident  arrivé  pendant  la  distillation   dans  le 

Rêc,  â,  trav,  ehim,  (f,  Paf/s-Baê  et  de  la  Belgique.  20 


288 

vide,  la  plas  grande  partie  du  corps  purifié  fut  perdue; 
il  ne  m'en  restait  qu'environ  un  demi-centimètre  cube. 
C'est  pourquoi  j'ai  déterminé  l'indice  de  réfraction.  La 
quantité  était  trop  petite  pour  la  determination.de  la  densité 
suivant  la  méthode  pycnométrique  usuelle ,  j'ai  donc  suivi 
la  méthode  à  suspension,  en  employant  de  Teau  distillée 
dans  laquelle  fut  versée  une  solution  saturée  de  NaCl, 
en  agitant  légèrement  pour  obtenir  un  liquide  homogène 
sans  que  la  tétra-méthyl  benzophénone  se  divisât  trop. 

La  densité  de  la  solution  de  NaCI  fut  déterminée  avec 
la  balance  de  Westphal. 

Je  m'étais  d'abord  assuré  avec  le  chlorobenzène  qu'on  peut 
obtenir  ainsi  des  chiffres  qui  sont  exacts  jusqu'à  +0.001  près. 

Le  chlorobenzène  du  commerce  donnait  1,11^  (1*^°);  avec  le  pycnomètre  de  Spbsngel  1. 
La  tétraméthylbenzophénone  de  CCI4     L047     „       ;  «      •  r  •  »        L< 

•  «      du  in.  xylylatedechaux  1.043     , 


Sur  le  point  de  solidifieatlon  et  la  densité  du  phosphore  blanc, 

PAB  M.  J;  BÔËSËKEN. 


Dans  une  recherche  sur  les  états  allotropiqnes  du  phos- 
phore, il  fallut  purifier  rigoureusement  cet  élément.  Dans 
ce  but  j'ai  chaufifé  le  phosphore  jaune  du  commerce  de  la 
manière  usuelle  avec  le  mélange  chromique,  jusqu'à  ce  qu'il 
fût  parfaiteinent  blanc  et  limpide. 

Puis  il  fut  séché  dans  le  vide,  d'abord  à  40''— 42''  à 
Tëtat  solide,  puis  à  Tétat  liquide  jusqu'à  SO'';  quelques 
degrés  plus  haut  il  distilla.  Le  phosphore,  distillé  et  pré- 
servé à  l'abri  de  la  lumière  dans  des  tubes  évacués,  est 
parfaitement  blanc:  après  une  exposition  de  quelques 
minutes  à  la  lumière  diffuse,  il  devient  cependant  déjà 
jaune  clair. 

Au  moment  que  le  phosphore  solide  séché  se  liquéfie  dans 
le  vide  je  pouvais  toujours  observer  un  fort  bouillonnement 
et  la  déposition  d'eau  dans  la  partie  froide  du  tube. 

Le  phosphore  solide,  purifié  sous  une  couche  d'eau, 
quoique  séché  quelques  jours  dans  un  exsiccateur  évacué, 
contient  donc  toujours  de  l'eau  J'ai  trouvé  de  96. 3 — 98.1  ^/^ 
phosphore,  dans  des  morceaux  d'origine  différente. 

On  peut  aussi  montrer  cette  occlusion,  quand  l'eau  sous 
laquelle  le  phosphore  se  solidifie  est  colorée  en  vert  par 
le  chrome.  Au  moment  où  la  solidification  a  lieu,  les  mor- 


290 

ceaux  de  phosphore  se  colorent  quelquefois  beaucoup  plus 
fort  que  la  solution  elle-même.  Cette  couleur  change 
lentement  en  bleu,  peut-être  par  la  réduction  du  chromi 
en  chromo. 

Quoiqu'il  en  soit,  comme  on  ne  semble  pas  jusqu'ici 
av^oir  fait  attention  à  cette  occlusion  d'eau^  et  que  les 
constantes  du  phosphore  solide  sont  probablement  (v.  ci  d.) 
déterminées  avec  l'élément  contenant  de  l'eau,  j'ai  déter- 
miné le  point  de  solidification  et  la  densité  du  phosphore 
blanc  pur  et  sec. 

La  purification  fut  exécutée  de  la  manière  décrite  ci-dessus, 
en  prenant  soin  qu'avant  la  distillation,  par  un  échauffement 
prolongé  du  phosphore  liquide  à  80^  l'eau  fût  totalement 
éloignée;  le  récipient  du  phosphore  distillé  fut  aussi  bien 
séché.  Le  point  de  solidification  de  ce  phosphore  fut  déter- 
miné de  la  manière  suivante.  Un  thermomètre  à  ^/|q  degré 
et  vérifié  par  la  Keichsanstalt  fut  placé  dans  le  tube 
contenant  le  phosphore  récemment  distillé  de  façon  qu'on 
pouvait  remuer  le  phosphore  avec  la  boule.  Ce  tube  pouvait 
être  évacué;  il  fut  placé  dans  un  bain  d'eau.  Le  phosphore 
fut  liquéfié  dans  le  vide  à  ±47°;  alors  je  faisais  baisser 
la  température  jusqu'à  43^.62,  je  remplissais  le  tube  avec 
du  CO2  sec.  Je  prenais  un  petit  morceau  de  phosphore  pur 
et  sec  et  restaurais  immédiatement  le  vide  en  agitant  avec 
le  thermomètre  ;  le  phosphore  se  solidifiait  très  vite  ;  la  tem- 
pérature maximum  était  44^.76.  Une  deuxième  expérience 
me  donnait  44^78  (j'avais  laissé  alors  refroidir  le  phosphore 
liquide  jusqu'à  41^.05). 

Le  point  de  fusion  du  phosphore  blanc  est  donc  44°.77 
(sous  une  pression  de  8  mm.)  Quand  le  tube  était  rempli 
avec  Tacide  carbonique  sous  la  pression  atmosphérique  j'ai 
obtenu  le  même  chifi^re. 

Puis  j'ai  déterminé  le  point  de  solidification  ep  le  liqué- 
fiant sous  une  couche  d'eau  distillée;  dans  ces  con- 
ditions j'ai  obtenu  le  chiff*rc  44®,14. 

C'est    presque  ce   même  chifiFie,  e.  a.  d.  44°,17  et  44^.18 


291 

qai  a  été  donné  par  Dbsains  (Ann.  Gu.  Ph.  (3)  22  p.  432), 
qui  l'avait  aussi  déterminé  sous  une  eonche  d'eau.  ^) 

HuLBTT  (Zf.  phys.  Chem.  28  pag.  666)  donne  44"".  10 
fpr.  r=  1  atmosphère)  il  a  déterminé  le  point  de  fusion  sons 
des  pressions  dififérentes,  le  phosphore  se  trouvait  toigours. 
sous  une  eouche  d'eau.  ') 

Il  va  sans  dire  qu*on  ne  peut  rien  déduire  de  cette  petite 
dépression  44^77 — 44.*^1 4  =  0*^.63,  parce  que  c'est  justement 
le  phosphore  solide  qui  s'empare  de  l'eau.  Si  le  phosphore 
se  solidifiait  parfaitement  sec,  la  dépression  serait  certaine- 
ment beaucoup  plus  grande,  car  la  dépression  moléculaire 
du   phosphore   est   considérable    (S^hbnck  et  Buck  B  1904 

0  02  T* 
pag.  917)  ont  trouvé  332,  calculé  d'après  — on  trouve 

w 
même  ±  370  «. . .  ly^  ^2^  causerait  donc  déjà  une  dépression 
d'environ  20°. 

I^a  densité  du  phosphore  pur  fut  déterminée  par  la 
méthode  à  suspension  à  18.°  Gomme  liquide  j'ai  pris  de  l'acide 
sulfurique  d'une  densité  de  1.805  dans  lequel  fut  versé  de 
l'acide  pur  du  commerce  de  1  86jn8qu'à  ce  que  les  morceaux 
de  phosphore  qui  étaient  aussi  limpides  que  possible 
nageaient  au  milieu  du  liquide.  La  densité  fut  déterminée 
avec  la  balance  de  Westphal.  Ainsi  fut  trouvé  1,831. 

Dans  ce  véhicule  le  phosphore  solidifié  sous  Teau  flottait 
à  la  surface;  j'ai  déterminé  aussi  la  densité  de  celui-ci  et 
trouvé  1.822—1.826..  moyenne 1.824. 

On  ne  pouvait  pas  espérer  une  grande  différence,  toute 
fois  elle  est  très  évidente; 

Kopp  a  trouvé  à  10°...  1.8262  ou  1.8265  dont  1.821 
à  18°  (LiBB.  Ann.  93  pag.  169), 


M  Pbbsoh  Add.  Cu.  Ph.  [3]  21  pag.  316  a  séché  le  phosphore  dans 
le  vide,  mais  seulement  à  Tétat  solide,  ce  qui  ne  sufiit  pas  pour 
éloigner  Teau  occludée:  il  trouve  donc  aussi  44.^2  pour  p.  d.  f. 

')  UuLBTT  observait  une  sorte  de  ,1  cristallisation'*  au  moment  où  le 
phosphore  se  liquéfie;  peut-être  ce  phénomène  fut-il  causé  par  la  perte 
d'eau  pendant  la  traositioo:  solide  3»— >>  liquide. 


292 

PiSATi   et  de  Franchis  à  20° 1.823  ou  1.824  à  18°. 

(Ber.  Chem.  Gesel  8  pag.  70). 

ScHROKTTBR  (âhii.  (3)  24  pag,  417  doaae  à  10°  1.826  à 
1.840!  Ces  ehififres  n'ont  pas  beaucoup  de  Taleur,  il  trouTe 
p.  e.  pour  le  phosphore  liquide  à  45°  1.88  ce  qui  est  beaucoup 
trop  élevé. 

Les  chiffres  des  autres  auteurs  sont  donc  certainement 
déterminés  avec  du  phosphore  humide;  quant  aux  constantes 
exactes  du  phosphore  solide  notamment  la  réfraction,  la 
chaleur  spécifique,  le  coefficient  de  dilatation,  elles  doivent 
donc  être  révisées. 

(Février  1907.) 

2«  Laboratoire  Chimique  de  Vllniversité  de 

Groningue, 


Sar  les  acides  monocarboniqaes  da  thiophène, 

PAR  M.  G.  L.  VOERMAN. 


D'après  la  théorie  de  stracture,  deux  acides  monocarbo- 
niqaes dn  thiophène  peuvent  exister,  et  V.  Meysr  et  ses 
collaborateurs,  qui  ont  étudié  le  thiophène  et  ses  dérivés, 
ont    découvert    ces    acides    qu'ils    ont    nommés   a   et   /?, 

COOH. 


COOH  et 


P 


S  S 

Ils  ont  aussi  décrit  leurs  propriétés. 

Mais  contrairement  à  la  théorie,  un  troisième  acide  fut 
encore  découvert,  qu'on  appela  acide  a.  Cet  acide  a,  quoi- 
que assez  différent  des  deux  autres,  comme  on  peut  le  voir 
par  comparaison  des  dates  suivantes  ^): 


Acide. 

Point  de  fusion. 

Solubilité. 

a 

126°.5 
186° 
118°— 119° 

57  (à  21°) 

44.5  (à  18°) 

75  (à  17°) 

milligrammes  dans  10  c.m^. 
de  solutioD  saturée. 


montrait  dans  quelques-uns  de  ses  dérivés  une  telle  analogie 
avec  les  mêmes  dérivés  de  Tacide  a,  qu'on  les  prendrait 
pour   des   dérivés  de   cet  acide  o  si  en  régénérant  l'acide 


M  Toutes  les  recherches  de  V.  Mbter  et  de  ses  collaborateurs  scot 
réunies  dans:  V.  Mbyeb,  «Die  Thiophengruppe*'  Braunscbweig  1888. 


294 

libre,    on   n'obtCDait  pas   toujours   I  acide  a,   dont  les  pro- 
priétés physiques  diffèrent  beaucoup  de  celles  de  Tacide  a. 

Cette  analogie  se  manifestait  surtout  dans  les  points  de 
fusion  des  amides,  cyanures,  amidoximes  et  phénylthionyl- 
urées,  et  dans  la  solubilité  des  sels  de  Ga,  Ba,Zn,  Pbet  Ag. 

De  plus  Tacide  a  ne  changeait  point  en  propriétés  phy- 
siques en  passant  par  quelques-uns  de  ces  dérivés,  on  par 
des  cristallisations  répétées. 

Mais  lorsque  Tacide  fut  aussi  obtenu  en  oxydant  le  ihioto- 
lène,  C4H3SCH3  du  goudron,  qui  est  notoirement  an 
mélange  des  thiotolènes  a  et  /?,  V.  Meyer  présumait  qae 
Taeide  a  était  pourtant  un  mélange  des  acides  a  et  /?,  et 
cette  présomption  devenait  certitude  quand,  par  une  lente 
cristallisation  d*un  mélange  de  deux  parties  d'acide  a  et 
d'une  partie  diacide  p,  on  obtint  un  acide  tout  à  fait 
identique  à  Tacide  a. 

Cet  acide  n'était  donc  pas  un  corps  chimiquement  par; 
mais  alors  il  restait  incompréhensible  pourquoi  l'acide  a  ne 
pouvait  pas  être  séparé  dans  ses  composants.  V.  Mbyer 
supposait  que  les  acides  o  et  |3  étaient  peut-être  isomorphes, 
et  qu'ils  pouvaient  donc  cristalliser  ensemble  dans  toutes 
les  proportions. 

Et  quant  aux  dérivés,  il  ne  trouvait  plus  étonnant  qne 
la  phénylthionylurée  ou  les  amides  avaient  les  mêmes  points 
de  fusion  pour  les  acides  o  et  a,  parce  qu'il  trouvait  qae 
ces  dérivés  de  l'acide  /?  avaient  aussi  les  mêmes  points  de 
fusion  que  les  mêmes  dérivés  de  Tacide  a.  Mais  poar  la 
solubilité,  presque  absolument  égale,  des  sels  de  Ca,  Ba, 
Zn,  Pb,  etc.,  il  ne  trouvait  point  d'explication  parce  qae 
ces  sels  de  l'acide  ^  avaient  une  solubilité  tout  à  fait 
dififérente. 

Ces  considérations  de  V.  Mbybr  sont  maintenant  toat  à 
fait  insuffisantes  à  un  point  de  vue  physieo-chimiqae,  car 
il  n'existe  point  de  nécessité  que  deux  corps,  ayant  les 
mêmes  points  de  fusion,  forment  des  mélanges  avec  les 
mêmes  points  de  fusion,  et  d'autre  part  il  est  fort  possible 


295 

qne  denx  corp»,  à  solubilité  différente,  forment  un  mélange 
ayant  la  même  solubilité  que  Tnn  des  composants. 

De  pins,  en  considérant  les  dates  trouvées  par  V.  Mbybk 
pour  les  points  de  fusion  des  acides  a,  obtenus  des  divers 
dérivés,  et  les  dates  pour  les  solubilités  des  sels  des  acides 
a  et  a,  on  voit  qu'il  y  a  de  petites  dififérences  qui  font 
soupçonner  qu'il  n'a  pas  toujours  eu  entre  les  mains  le 
même  acide  a. 

Il  semblait  intéressant  d'étudier  ces  acides  et  leurs 
dérivés  à  un  point  de  vue  physico-chimique,  et  d'examiner 
si  la  cause  des  particularités  de  Tacide  a  ne  serait  pas 
due  à  la  formation  d'une,  ou  de  plusieurs  combinaisons 
moléculaires  ou  à  la  formation  de  cristaux  mixtes. 

Dans  ce  mémoire  on  traite  les  acides  libres;  les  dérivés  n*ont 
pas  encore  été  étudiés,  parce  que  la  quantité  de  Tacide  /?, 
nécessaire  pour  préparer  ces  dérivés,  me  faisait  encore  défaut. 

Préparation  des  acides. 

L'acide  a  fut  obtenu  par  V.  Meter  en  oxydant  l'a  pro- 
piothiénone  C4H3SCOC2U5  avec  du  permanganate  de  potas- 
sium; en  partant  de  l'acétothiénone  C4H3SCOCH3  il  résultait 
ttiujours  un  acide  mêlé  avec  de  Tacide  glyoxylique 
C^HsSGOCOOH,  dont  la  séparation  était  difficile. 

Mais  aussi  en  partant  de  Ta.acétothiénone  on  peut  très 
bien  obtenir  l'acide  a  presque  quantitativement  en  employant 
la  méthode,  donnée  il  y  a  quelque  temps  par  M.  Hollbnan  ') 
pour  oxyder  le  groupe  —  COCOOH  en  —  COOH  et 
CO,  +  HjO  au  moyen  du  peroxyde  d*hydrogëne. 

L'acétothiénone  elle  même  peut  être  obtenue  par  la  réaction 
de  Fribdbl  et  Grafts  eu  partant  du  thiophène  et  du  chlorure 
d^acétyle  comme  Ta  décrit  V.  Mbybr  ^)  ;  on  obtient  le  thiophène 
en  distillant  le  succinate  de  sodium  sec  avec  le  trisulfure 
de  phosphore,  selon  la  méthode  de  M.  M.  Voluard  et 
Erdmanii  (Ber.  18,  451).  L*oxydation  de  l'acétothiénone  se 


0  Ce  Ree.  28,  169. 

')  L'«4MétothiéaoBe  a  on  point  de  fus.  de  +9^. 

Ree.  d,  trop,  ehim.  d.  Paya-Baê  et  de  la  Belgiq%ie.  21 


296 

fait  alors  en  deux  étapes  et  est  effectaée  de  la  maDière 
suivante. 

11,5  gr.  de  la  cétone  G4H3SCOGII3  sont  portés  dans 
1  litre  d'eau  avec  12  gr.  de  soude  caustique;  on  additionne 
ensuite  en  portions  et  en  agitant  une  solution  de  40  gr. 
de  permanganate  de  sodium,  dissous  dans  1  litre  d*eau; 
l'addition  est  réglée  de  telle  manière,  qu'on  introduit  une 
nouvelle  portion  quand  la  couleur  violette  est  transformée 
en  vert.  Alors  on  laisse  en  repos  pendant  la  nuit;  le  len- 
demain on  chauffe  au  bain- marie  jusqu'à  la  disparition  de 
la  coulour  verte.  Le  dioxyde  de  manganèse  est  séparé 
ensuite  par  filtration>  Je  liquide  est  neutralisé  avec  de  l'acide 
chlorhydrique,  de  sorte  qu'il  ne  reste  que  faiblement 
alcalin,  et  concentré  jusqu'à  environ  250  cm'. 

Après  refroidissement  on  ajoute  au  liquide  9  grammes 
de  peroxyde  d'hydrogène  de  30%,  dilués  de  leur  propre 
volume  d*eau  ^).  Ou  laisse  quelques  heures  en  repos  à  la 
température  ordinaire  et  Ton  chauffe  ensuite  quelques 
minutes  au  bain-marie  en  agitant. 

En  acidulant  alors  avec  de  l'acide  chlorhydrique,  l'acide 
et  se  précipite  presque  pur;  de  la  liqueur- mère  une  petite 
quantité  peut  être  obtenue  par  extraction  avec  de  Téther. 
En  recristallisant  l'acide  dans  Teau  chaude  ou  en  le  dis- 
tillant dans  le  vide,  on  l'obtient  tout  à  fait  pur  avec  un 
rendement  d'environ  9  gr.  c'est  à  dire  80%  de  la  théorie. 

Point  de  fusion:  126''.2. 

Analyse:  0.1784  gr.  doonèrent  0.3229  gr.  Ba  SO4. 

Trouvé:  24.85^/0  S. 

Calculé:  25.07o  S. 
0.1348  gr.  furent  neutralisés  par  10.6  cm.'  de  lessive  0.0996  N. 

Calculé:  10.57  cm.». 
Solubilité  k  24^.9:  0.75^0  d'acide  dans  la  solution  aqueuse  saturée. 

(D'après  V.  Meter  à  21°  environ  0.55Vo). 

La  détermination  de  la  conductibilité  électrique  a  donné 
les  dates  suivantes:   (La  conductibilité  de  l'eau  qui  n'était 


^)  Cette  quantité  est  un  peu  trop  grande,  et  peut  être  diminuée. 


297 


pas  plus  grande  que  2.10~^  Ohms  récipr.  ne  fut  pas  mise 
eo  ligne  de  compte). 


V 

/* 

a 

100k 

25 

32.44 

0.085 

0.0314 

50 

45.37 

0.118 

0.0319 

100 

62.49 

0.163 

0.0319 

200 

85.06 

0.222 

0.0318 

M  00  =  382.7 

400 

113.87 

0.298 

0.0315 

800 

149.34 

0.390 

0.0312 

En  moyeDDe:  0.0316 

c  signifie  le  volame  dans  lequel  est  dissoat  ane  mol.  de  Tacide, 
M  signifie  la  condactibilité  électrique  moléoutaire, 
a  signifie  )e  degré  de  dissociation, 

100k  signifie  la  constante  de  dissociation,  selon  M.  Ostwald. 
Auparavant  M.  Ostwald  M  a  trouvé:  100k  =0.0302 
M.  Badeb=)  100k  =0.0329. 

Il  ressort  de  toutes  ces  dates  que  mon  acide  a  est  pur^ 
et  sa  préparation  par  voie  synthétique  garantit  qu'il  n'est 
point  souillé  avec  l'acide  §. 

La  préparation  de  Tacide  fi  n'a  pas  eu  de  résultat  aussi 
^^tisfaisant.  V.  MgVKR  préparait  cet  acide  en  oxydant  le 
Mbiotolène  C^H^SCB,  à  l'aide  d'une  solution  diluée  de 
peroianganate  de  potassium;  mais  le  rendement  était 
^^Qjours  très  mauvais,  c'est  à  dire  de  5  à  8  7o  de  la 
tbéorie.  J'ai  tenté  de  diverses  manières  d'améliorer  cette 
^^Xdation  directe^  en  employant  p.  e.  du  permanganate 
^Autres  concentrations,  de  l'acide  nitrique  dilué,  de  l'acide 
chrooiique  en  solution  benzénique,  du  peroxyde  d'hydrogène 
^^  Solution  nentrale,  alcaline,  acétique,  etc.,  mais  toujours 
^^  groupe  CH,  restait  intact,  ou  bien  il  était  oxydé  mais 
^û  même  temps  aussi  le  noyau  thiophénique.  Enfin  une 
loHhode  indirecte  m'a  donné  des  résultats  un  peu  meilleurs. 

En  chlorurant  le  p.  thiotolène  on  peut  remplacer  dan.s  le 


')  Ph.  Ch.  3.  384. 
«)  Ph.  Ch.  6,  318. 


298 

groupe  CII3  deax  atonies  d'hydrogène  par  deux  atomes  de 
chlore,  qui  à  leur  tour  peuvent  être  substitues  par  au 
atome  d*oxygène.  On  obtient  alors  une  aldéhyde  qui  se 
laisse  facilement  oxyder.  Mais  malheureusement  la  chloru- 
ration  ne  se  laisse  pas  effectuer  si  aisément;  car  bien  qu'on 
introduise  le  chlore  dans  la  lumière  directe  du  soleil,  à  la 
température  du  thiotolène  bouillant  (114^)  et  avec  addition 
de  pentachlorure  de  phosphore  comme  catalyseur,  c'est-à- 
dire  dans  des  circonstances  qui  sont  aussi  favorables  que 
possible  pour  diriger  le  chlore  dans  la  chaîne  CH3,  toujoars 
une  partie  du  chlore  entre  dans  le  noyau,  et  ne  se  laisse 
éloigner  qu'en   perdant  une  grande  partie  de  la  substance. 

Ce  phénomène,  que  des  atomes  d'halogène  entrent  très 
facilement  dans  le  noyau  et  difficilement  dans  la  chaîne 
latérale,  semble  être  caractéristique  pour  les  dérivés  du 
thiophène.  M.  Opolsky,  qui  a  étudié  quelques-uns  de  ces 
dérivés  halogènes  dans  le  noyau,  a  aussi  constaté  ce  fait. 
Il  dit  que  ces  dérivés  ont  un  caractère  hyperaromatiqae  ^). 

Le  /3-thiotolène  lui-même  est  obtenu  en  distillant  le  pyro- 
tartrate  de  sodium  sec  avec  du  trisulfure  phosphore,  comme 
l'ont  indiqué  M.  M.  Voluard  et  Erdmann  ^).  Il  n'est  point 
nécessaire  d'opérer  avec  de  petites  quantités  comme  ils  le 
prétendent. 

Le  /3-thiotolène  bouillant  est  chloruré  dans  la  lumière 
directe  du  soleil  et  avec  addition  de  10  7o  de  pentachlonire 
de  phosphore;  la  chloruration  est  continuée  jusqu'à  ce  que 
deux  atomes  de  chlore  soient  introduits.  Le  produit  de  la 
réaction  est  alors  chauffé  avec  du  carbonate  de  calcium 
(3  fois  le  poids  du  thiotolène)  et  avec  de  l'eau  (10  fois  le 
poids)  dans  un  bain  d'huile  de  130^  pendant  quatre  heures 
dans  un  ballon  à  réfrigérant  ascendant;  l'aldéhyde  formée 
est  ensuite  distillée  avec  de  la  vapeur  d'eau  et  purifiée  par 
sa   combinaison    avec   le   bisulfite.    On   obtient  ainsi,   si  la 


')  Centralblatt  1905,  II,  1796. 
«)  B.  18,  454. 


299 


chloraration  a  bien  rénssi,  5  gr.  d*aldéhyde  eD  partant  de 
10  gr.  de  thiotolène. 

L  oxydation  de  cette  aldéhyde  est  effectuée  par  du  perman- 
ganate de  potasBiam  :  3  grammes  d'aldéhyde  sont  oxydées  avec 
3.2  gr.  de  permanganate  de  potassium  et  1.3  gr.  de  potasse 
caustique  (80  7o)  dans  Vs  ^*  d'eau  en  agitant,  et  à  la 
température  ordinaire.  On  laisse  en  repos  pendant  la  nuit, 
on  filtre  du  dioxyde  de  manganèse,  et  on  précipite  Tacide 
avec  de  Tacide  chlorhydriqne,  après  avoir  concentré  le 
liquide.  L'eau-mère  est  encore  extraite  avec  de  Téther.  Le 
rendement  est  de  3  grammes,  mais  le  produit  contient 
aussi  du  chlore  dans  le  noyau  thiophénique.  L'éloignement  de 
ce  chlore  peut  s'effectuer  par  traitement  avec  de  l'amalgame 
de  sodium  (ô7o)  ®^  solution  aqueuse  pendant  15  à  20  jours. 
Mais  comme  je  l'ai  dit  antérieurement,  la  plus  grande 
partie  de  l'acide  se  perd  à  cette  opération,  de  sorte  que 
le  rendement  en  acide  p  pur  ne  dépasse  pas  10  7o  de  la 
quantité  théorique,  qu'on  peut  obtenir  du  thiotolène. 

Becristallisé  dans  l'eau,  cet  acide  forme  de  belles  aiguilles 
scintillantes,  qu'on  n'oblient  que  quand  l'acide  est  tout  à 
fait  exempt  de  chlore. 

Point  de  fusion:  138^4. 

f 

Analyse  0.1084  gr.  donnèrent  0.1990  gr.  de  Ba  SO4. 

Trouvé:  25.2% S; 

Calculé  :  25.03%  S. 

Solubilité  k  25°:  0.43%  d'acide  dans  la  solution  aqueuse  saturée. 

(D'après  V.  Meybb  environ  0.447o  à  18°). 


Conductibilité  électrique. 


V 

M 

a 

100  k 

50 

28.20 

0.061 

0.0078 

100 

32.32 

0.084 

0.0078 

M  00  =  382.7 

200 

44.90 

0.117 

0.0078 

400 

62.06 

0.162 

0.0078 

800 

84.66 

0.221 

0.0079 

£n  moyenne:  0.0078 


300 


M.  LovÈN  *)  a  trouvé  pour  Tacidc  pnr  100  k  =  0.0078. 

Oo  voit  que  la  place  de  Tatome  de  soufre  plus  loin  du 
groupe  carboxyle  se  manifeste  clairement  dans  la  constante 
de  dissociation,  qui  dans  ce  cas  est  environ  de  4  fois  plus 
petite  que  pour  Tacide  a. 

Détermination   des  courbes  de  solidification. 

D'après  les  principes  de  la  règle  des  phases  il  était  vrai- 
semblable que  les  anomalies,  constatées  par  V.  Mbybb, 
trouveraient  une  explication  par  la  formation  de  combinai- 
sons moléculaires  ou  de  cristaux  mixtes  des  deux  acides. 
Et  en  effet,  par  la  détermination  des  courbes  de  solidification 
de  mélanges  des  acides,  j'ai  pu  démontrer  clairement  qu'une 
formation  de  cristaux  mixtes  a  lieu. 

Les  points  de  solidification  ont  tons  été  déterminés  de 
façon  que  le  réservoir  du  thermomètre  fût  tout  à  fait 
entouré  par  la  substance;  celle-ci  se  trouvait  dans  des 
tubes  minces  qui  trempaient  dans  un  bain  d'air,  chauffé 
dans  un  bain  d'huile  à  parafSne. 

Les  points  de  solidification  initiais  s'observaient  toujours 
très  exactement  à  cause  de  l'effet  calorique;  ce  n'était  pas 
toujours  le  cas  pour  les  point  de  solidification  finals,  mais 
en  faisant  fondre  et  solidifier  plusieurs  fois  les  mélanges, 
il  était  possible  de  fixer  ces  points  de  telle  façon  que 
l'incertitude  n'est  pas  plus  grande  qu'un  demi  degré. 

Les  dates  sont  réunies  dans  la  table  suivante,  et  repro- 
duites, grafiquement  dans  la  fig.  1. 

Points  de  solidification. 


7o« 

"/Oi^ 

Point  de  sol. 

initial. 

Point  de  sol.  final. 

100 

0 

126°.2 

99.1 

0.99 

125°.4 

123°.9— 124^4 

98.25 

1.75 

125°.l 

96.56 

3.44 

124°.6 

123M— 123°.6 

94.30 

5.70 

124°.l 

12r.O 

93.60 

6.40 

123°.4 

90.60 

9.40 

122°.2 

')  Ph.  C 

;h. 

19,  458 

301 


•/o« 

Vofi 

Point  de  soi.  initial. 

Point  de  sol.  final. 

88.20 

11.80 

12P.3 

±118° 

85^2 

14.28 

r20°.3 

±  116^6 

85.00 

15.00 

120M 

79.45 

20.55 

117°.7 

113°.5— 114^ 

77.45 

22.55 

117°.2 

112°— 112°.6 

75.30 

24.70 

116°.3 

110°.8— iir.2 

74.60 

25.40 

116^0 

±  110°.6 

69.45 

30.55 

114°.3 

iio°-iir 

66.20 

33.80 

113°.3 

110°.5— 110°.8 

63.25 

36.65 

U2°.5 

110^8 

59.70 

40.30 

11P.5 

110°.5 

58.00 

42.00 

111^0 

110°.7 

55.00 

45.00 

112°.6 

110°.8 

50.85 

49.15 

115°.0 

110°.7 

42.50 

57.50 

119°.6 

110°.7 

38.90 

61.10 

12P.2 

111°.2 

33.60 

66.40 

124°.0 

116°.5— 117".6 

23.80 

76.20 

128°.2 

±  123.5 

14.00 

86.00 

132°.6 

129°.5— 129°.8 

5.40 

94.6 

136°.3 

134°— 134.3 

0 

100 

138^4 

Dans  la  iig.  1  la  ligne  la  plus  forte  représente  les  points 
de  solidification  initiais,  lantre  les  points  finals. 

Il  résulte  de  ces  dates  qu'il  se  présente  un  point  eutectique 
à  110^.8,  avec  une  composition  du  mélange  de  57.5% 
d'acide  a  et  42.5%  d'acide  /3.  La  série  des  mélanges  à 
l'état  solide  offre  une  lacune  qui  s'étend  des  mélanges 
avec  25  ^/o  d'acide  ^  jusqu'aux  mélanges  avec  60.5  %  d'acide  j5. 

Les  phénomènes  de  solidification  qui  se  présentent  dans 
ce  cas  sont  donc  les  suivants: 

Tous  les  mélanges  de  07o  d'acide  ^  jusqu'à  2b\  d'acide 
fi  se  solidifient  graduellement,  dans  un  certain  intervalle 
de  température,  pour  donner  des  cristaux  mixtes  homo- 
gènes de  la  même  composition  que  le  mélange  dont  on  est 
parti.  Tous  les  mélanges  de  0%  d'acide  «  jusqu'à  39.5 ®/^J 
d'acide  a  présentent  les  mêmes  phénomènes,  mais  les  cris- 
taux   mixtes   homogènes   peuvent   être   dans   ce   cas  d'un 


302 


antre  type  cristallin.  Tons  les  mélanges  compris  entre  25 
et  60.5  7o  d'acide  p  se  solidifient  finalement  en  formant 
mélange  de  denx  sortes  de  cristaux  mixtes,  c'est  à  dire 
la  composition  25%  ^  +  76%  a  et  39.5  %  a  -f-  60.5% 


ô^>^ 


Examen  cristallografiqne. 

M.  F.  M.  Jaegbr,  qni  a  en  la  bienveillance  d*exécnt 
cet  examen  avec  les  acides  et  quelques  mélanges,  a  obtei 
des  résultats  tout  à  fait  correspondants  à  ceux  qui  80 
déduits  des  courbes  de  solidification. 


803 

Voici  sa  commtinicatioD  : 

„L'acide   «   cristallise   des    dissolvants   on   de   la   masse 
fondne  en  aigailles  plus  od  moins  larges,  qni  ne  mot  ter- 


misées  qne  rndimentairement,  et  pas  à  définir  noorpho- 
logiqnement.  Qnoiqne  les  propriétés  optiques  indiquent  la 
symétrie  tooDocliniqne,  la  circonscription  a,  c&  et  là,  de  la 


304 

ressemblance  avec  la  symétrie  triclinique.  L'extinction 
optique  est  cependant  perpendiculaire  à  la  direction  de  la 
longueur  des  aiguilles.  Contrairement  à  ce  qui  est  le  cas 
chez  Tacide  |3 ,  le  plus  petit  axe  d'élasticité  optique  coïncide 
avec  la  direction  de  longueur  des  aiguilles.  Le  plan  des 
axes  optiques  est  perpendiculaire  à*  la  longueur  des  aiguilles. 
Dans  la  lumière  convergente  on  observe  une  hyperbole 
colorée  très  caractéristiquement,  à  environ  Vs  ^^  diamètre 
du  plan  visuel.  La  dispersion  est  très  grande  et  ^<Cv;  la 
réfraction  double  autour  de  la  bissectrice  est  positive. 

L'acide  p  cristallise  facilement  en  forme  de  lames,  exac- 
tement contourées.  Dans  la  fig.  2  on  voit  comment  se  pré- 
sentent les  acides  sous  le  microscope. 

Les  cristaux  de  Tacide  /^sontmonocliniques,  prismatiques; 
ils  forment  des  combinaisons  des  formes:  jOOlj  très  pré- 
dominante, |110|  et  )100;;  l'angle  d'inclinaison  /?  diffère 
beaucoup  de  90^,  de  sorte  que  les  petits  individus  se 
présentent  comme  des  rhomboèdres  par  développement  égal 
de  |110|  et  |001|.  Souvent  les  lames  sont  si  minces, 
qu'on  ne  voit  que  le  contour  parallélogramatique,  avec  un 
angle  aigu  de  42^  à  43^,  épointé  par  jlOO(.  En  outre  on 
observe  des  lames  rectangulaires,  formées  par  croisement 
de  IlOOj,  c'est  à  dire  prolongation  de  l'axe  b.  Quoiqu* 
évidemment  une  autre  forme,  elles  sont  identiques  aux 
formes  parallélogrammatiques. 

Le  plan  des  axes  optiques  est  parallèle  à  (010},  coïn- 
cidant avec  la  diagonale  la  plus  grande  des  parallélo- 
grammes, ou  perpendiculaire  à  la  direction  de  longueur 
des  formes  aiguillées.  Dans  la  lumière  convergente  on  voit 
une  hyperbole  avec  des  anneaux  elliptiques  au  bord  du 
plan  visuel.  Dispersion  inclinée  et  très  faible,  ç>t;,  réfrac- 
tion double  négative.  L'axe  de  longueur  des  parallélo- 
grammes et  la  largeur  des  individus  aiguillés  sont  les 
directions  d'élasticité  optique  les  plus  petites. 

L'acide  fi  montre  des  couleurs  d'interférence  très  vives, 
l'acide  a  des  couleurs  grisâtres,  peu  prononcées. 


305 

Qaant  aax  mélanges,  étadics  soas  le  microscope  de 
cristallisatioD  ; 

a.  celui  avec  61.6%  d'acide  §  De  montre  qae  des  cris- 
taux du  type  /3;  il  n'est  pas  invraisemblable  qu'il  se  forme 
en  même  temps  très  peu  de  cristaux  de  la  forme  a; 

b.  mélange  avec  42%  d'acide  p  montre  principalement 
des  cristaux  de  la  forme  a,  mais  aussi  des  parallélogrammes 
très  petits,  peu  colorés,  de  la  forme  fi.  Les  cristaux  de  la 
forme  a  sont  tous  positifs  et  ç<Cv] 

c.  mélange  avec  35.5  7o  d'acide  p:  comme  b; 

d.  mélange  avec  22.5%  d'acide  fi  ne  montre  que  des 
cristaux  de  la  forme  a,  aussi  bien  avec  une  réfraction 
positive  que  négative,  mais  toujours  ç<C.v» 

e.  mélange  avec  14%  d'acide  fi  ne  montre  que  des 
cristaux  du  type  a,  dispersion  très  giande,  ç<iv,  réfrac- 
tion double  positive. 

Conclusion:  Ces  acides  forment  une  série  de  mélanges 
isodimorphiques,  avec  une  lacune  pour  les  teneurs  de 
22.5%  d'acide  fi  jusqu'à  61  à  62%  d'acide  fi^).  Les  cris- 
taux du  type  a  deviennent  de  moins  en  moins  positifs 
par  l'addition  de  l'acide  fi  y  et  tout  près  de  la  lacune 
même  négatifs  (comme  l'acide  fi  lui-même);  ils  gar- 
dent cependant  la  grande  dispersion  et  ç<Cvy  ce  qui  est 
très  caractéristique  pour  l'acide  a.  Les  cristaux  du  type 
P  ont  partout  une  réfraction  double  négative  et  une  dis- 
persion inclinée  faible". 

Conductibilité  électrique  des  mélanges. 

Il  était  possible  que  par  la  détermination  de  la  conduc- 
tibilité électrique  de  mélanges  des  acides  on  trouverait 
quelque  indication    d'une    combinaison    des    molécules  des 


M  Cette  petite  différence  entre  la  valeur  déduite  des  courbes  de 
solidif.  et  celle  ci  peut  être  causée  par  un  élargissement  des  limites 
de  la  lacune  à  des  températures  plus  basses.  Mais  elle  n'a  point 
d'intérêt  pour  l'explication  de  Tacide  a. 


306 

acides  a  ci  §  en  solution  aqueuse.  Daus  ce  but  j'ai 
comparé  les  valeurs  trouvées  de  (i  (conductibilité  moléculaire) 
avec  celles  de  (i  qui  se  laissent  calculer  de  la  composition 
connue  d'un  mélange  et  des  valeurs  de  /li^Q  ^^  acides 
a  et  p,  en  supposant  que  la  loi  de  dilution  de  M.  Ostwald 
est  applicable  dans  ce  cas;  ceci  est  vraisemblable  les 
acides  a  et  /3  étant  des  électrolytes  faibles. 

Le  calcul  se  fait  de  la  manière  suivante. 

Soit  la  quantité  totale  des  acides  AH  et  BH  dans  le 
mélange  respectivement  Â  et  B  (par  unité  de  volume  de 
la  solution)  ;  la  concentration  des  ions  A  et  B  resp.  C^  et 
Gb,  et  soient  les  conductibilités  maximales  des  acides  AH 
et  BH,  (i^  et  fi^,  alors  la  conductibilité  moléculaire  du 
mélange  est  exprimée  par: 

'^"'  A  +  B 

(v   indiquant   le   volnme   de   la   solution   dans   lequel  est 

dissons  one  molécnle  du  mélange,  donc  v  =  .    ,  p),  car 
.    1^  p  est  le  degré  de  dissociation   de  l'acide  AH  dans 

A  +  B 


le   mélange  et  (i^  - — ^-^  sa  conductibilité  moléculaire,  et 


■  ■  

de  la  même  manière  /it^         '      est  celle  de  Tacide  BH; 

leur  somme  donne  la  conductibilité  du  mélange  ^). 
Pour  les  acides  thiophéniques  les  valeurs  de  ft^  et  ft^  sont 

.j        ..  ,  Ca  +  Cb  McO 

Identiques    =    ia^  ,     donc     (i^   =  (i(x>       A-i-n    "^ 

(Ga -h  Gb).   Il  s'agit  maintenant  de  trouver  Ga  et  Cb;  ces 
concentrations    sont    calculables   des   équations   suivantes: 
Ca  Ch        „      Cb  Ch   _  ^  .  p    _  p     ,   p 

~p  ^A,     ~~p iVBj      ^H    ^A    "1-    ^B> 

^AH  ^BU 

C„    indiquant    la    concentration    des    ions   d'hydrogène    du 


')  Comparez  Wakeman,  Fh   Ch.  15,  159. 


307 


mëlaDge^  C  et  C  les  concentrations  des  parties  non 
dissociées  des  acides,  et  Ka  et  K»  les  constantes  de  dis- 
sociation des  acides  AH  et  BH. 

Les  deax  premières  équations  sont  les  expressions  de  la 
loi  de  M.  OsTWALDy  la  troisième  indique  que  les  concentra- 
tions des  ions  positifs  et  négatifs  sont  égales. 

En  substituant  la  valeur  de  Gh,  et  pour  Gah  =  A  —  Ca 
et  pour  Cbh  =  B  —  Cb  on  obtient: 

Cx(Cx  +  C,)      _^      ^^    Cb  (C\  +  Cb)  ^ 

A  —  Ca  "    ~  ^  B-C.       ~  ^^ 

d*où  il  faut  résoudre  Ca  et  Cg.  Une  solution  directe  est 
impossible,  mais  par  des  substitutions  successives  des  valeurs 
se  trouvent.  Ainsi  ont  été  calculées  quelques  valeurs  de 
^^  et  a  =  (Ca  +  Cb)  V,  pour  les  concentrations  v  =  100 
et  V  =  200. 


Conductibilité  électrique  des  mélanges. 


Trouvé. 


890/0  « 
11%/* 


Calculé. 


50 
100 
200 
400 
800 


33.3a 

66.66 

100 

133.33 

200 

266.66 

533.38 

1066.66 


i« 


lOOK 


'B 


43.26 

59.49 

80.94 

108.05 

141.29 


0113 

0.0288 

0.155 

0.02«6 

0.001503 

0.000052 

0.211 

0.0284 

0.001018 

0.000047 

0.282 

0.0278 

0369 

i 

0.0270 

1 

1 


66.66  %  a 


31.79 

0.083 

0.0226 

44.28 

0116 

0.0227 

0.001532 

0.000214 

±53 

±  0.139 

interpolé 

0.001226 

1 

0000176 

60.86 

0.159 

0.0226 

0.001043 

0000155 

±71.60 

±0187 

interpolé 

0.000829 

0.000126 

82.33 

0.215 

0.00221 

109.83 

0.287 

0.00217 

M3.38 

0.375 

0.00217 

59.51 

81.55 


44.55 
54.90 
61.13 
71.40 


0156 
0.213 


0.116 
0.140 
0.160 
0.191 


308 


i  50«/.« 


V 

! 

fi 

35.12 

a 

0.092 

lOOK   '   C, 

il    "" 

^B 

II 

i    a 

50 

0.0185  : 

0.001454 

0.000403 

35.52 

0.093 

100 

48.52 

0.127 

0.0184  ' 

0.000991 

0.000287 

48.92 

0.128 

200 

66.01 

0.172 

0.0180   : 

0.000665 

0.000206 

66.59 

0.174 

400 

88.58 

0.231 

0.0184  : 

0  000438 

0.000148 

89.66 

0.234 

800 

117.15 

0.306 

0.0170  1 

1 

^29.67o« 

100 

43.04 

0.112 

0.0143 

!  0.000654 

0.000460 

AiM 

0.111 

200 

58.68 

0.153 

0.0139 

!  0.000434  ' 

0.000328 

58.29 

0.152 

400 

79.06 

0.207 

0.0135 

800 

105.02 

0.274 

0.0130 

La  coocordance  entre  les  .  valeurs  trouvées  et  celles  qui 
sont   calculées   est  visible;   ces  acides  obéissent  donc  très 


309 

bien  à  la  loi  de  dilution.  De  pins  il  s'ensait  qu'on  n'en  peut 
rien  conclure  quant  à  une  combinaison  des  acides,  parce 
qn'ils  se  comportent  tout  à  fait  comme  deux  acides  faibles 
arbitraires.  Aussi  Ion  voit  dans  la  fig.  3,  où  sont  dessinées 
quelques  valeurs  trouvées  de  (i,  que,  pour  une  même 
concentration,  ces  valeurs  sont  situées  presque  sur  la  ligne 
droite  liant  les  valeurs  de  (i  des  acides  a  et  fi  purs. 

Il  me  reste  maintenant  à  envisager  si  les  résultats  obtenus 
par  V.  Mbykr  trouvent  une  explication  dans  la  formation 
de  cristaux  mixtes. 

Il  ressort  de  mes  recherches  que  Tacide  a,  de  V.  Mbyer, 
commençant  à  fondre  à  115^  et  fondant  tout  à  fait  à 
118^ — 119^y  est  un  terme  dans  la  série  des  cristaux  mixtes 
se  composant  d'environ  82 — 83  \  d'acide  a  et  de  18 — 17% 
d'acide  p. 

L'impossibilité   de  séparer  alors   l'acide  a  par   des  cris- 
tallisations  n'a   rien   d'étonnant;   chez  les  cristaux   mixtes 
c'est  un   phénomène  ordinaire  qu'ils  sont  très  difficiles  à 
séparer.  Toutefois  la  possibilité  existe  que  par  des  cristalli- 
sations dans  un  antre  dissolvant  ou  à  une  autre  température, 
une  séparation   plus   ou  moins  parfaite  s'effectue.  En  effet, 
dans  ce  cas  j*ai  obtenu  des  indications  qu'une  séparation 
serait  possible,   car  en  recristallisant  dans  l'eau  chaude  un 
mélange  de  85.3%  d'acide  a  et  de  14.7  %  d'acide  |3,  avec 
un  point  de  solidification  de  120^3,  il  résultait  un  mélange 
avec  un  p.   de  sol.  de   121^6,   c'est  à  dire  d'une  compo- 
siton  de  89%  «  ©^  de  11%  d'acide  fi.  Cette  observation 
n'est  donc  pas  en  concordance  avec  le  résultat  de  V.  Meybr, 
qui  ne  trouvait  pas  de  changement  par  cristallisation   Peut- 
être  une  différence  de  température  de  cristallisation,  (V.  Mkyer 
ne  mentionne  pas  la  température),   en   est  la  cause.  Mais 
aussi  dans  les  dates  de  V.  Meybr  on  peut  trouver  de  petites 
différences  dans  les  points  de  fusion  de  l'acide  a  régénéré 
de  divers  dérivés. 

Une  séparation   serait  aussi  possible  au  moyen  des  sels. 


310 

car  il  n'est  pas  nécessaire  qne  tous  les  sels  anssi  forment 
des  cristaux  mixtes.  11  me  semble  qae  V.  Mkyer  n'a  pas 
essayé  cette  méthode,  probablement  parce  qa*il  a  trouvé 
la  solubilité  de  quelques  sels  de  Tacide  a  presque  égale  à 
celle  des  sels  analogues  de  Tacide  a,  et  qu'il  s'y  attendait 
donc  peu.  J'ai  essayé  de  séparer  les  acides  par  les  sels  de 
calcium;  en  partant  d'un  mélange  de  70%  d'acide  a  et 
30 \  d'acide  §  j'ai  obtenu,  par  cristallisation  fractionnée, 
des  mélanges  variants  de  60  ^/^  d'acide  a  et  40%  d'acide  § 
jusqu'à  92  7o  d'ftcide  a  et  8  7o  d'acide  ^y  mais  je  n'ai  pas 
réussi  à  obtenir  l'un  des  acides  à  l'état  pur,  parce  que  la 
quantité  dont  je  disposais  était  trop  petite. 

Quand  j'aurai  obtenu  une  quantité  suffisante  d'acide  /3, 
j'espère  être  en  état  d'étudier  quelques  sels,  et  aussi  quel- 
ques dérivés  y  surtout  l'amide  et  la  tiiionylphénylurée.  Car 
dans  ce  cas  V.  Meybr  a  trouvé  que  les  dérivés  de  l'acide  a, 
p  eX  a  ont  le  même  point  de  fusion.  Probablement  on  aura 
ici  aussi  des  cristaux  mixtes,  et,  d'après  l'égalité  des 
points  de  fusion,  avec  une  courbe  de  solidification  continue. 

Amsterdam,  Janvier  1907. 

Lab.  de  chimie  organ.  de  V  Université. 


Sur  les  éthers-sels  des  acides  gras  avec  les  deux  Phyto- 

itérines  de  la  graisse  de  Calabar,  et  sur  les  dérivés 

analogues  de  la  Cholestérine,  qui  possèdent 

trois  phases  liquides  stables, 

PAR  M,  F.  M.  JAEQER. 


§  1.     La    présente    publication    donne   les   recherches  *) 

qii.e  j'ai    continuées   smr   les   propriétés   physiques   et   les 

transitions   mutuelles   des   phases    liquides   anisotropes  des 

&tfaer8*sels   de   la  cholestérine   et   de   ceux    des   deux 

P tiytostérines  (a-  et  ^'),  qui  ont  été  extraites  de  la 

S^aiase  de  Calabar  par  M.  Windaus  à  Fribourg  (Brisgau). 

'e  De  veux  pas  laisser  échapper  Toccasion  de  remercier  à 

nouveau  le  savant  nommé,  qui  m'a  fourni  si  aimablement 

^<^e    assez   forte   quantité   de   ces  deux   substances,   pour 

^Qtinuer  mes  recherches  déjà  commencées  antérieurement. 

Les   transitions   des   phases  liquides  Tune  dans  Tautre, 

^^  celles,  qui  se  rapportent  au  passage  de  Tétat  solide  à 

^^Uit  liquide  et  vice-verse,  sont  si  remarquables  chez  les 

Substances  étudiées,  qu'elle  pourront  peut-être  éclaircir  un 

P^u   les   relations,  qui  existent  entre  les  états  solides  et 

^llides    de    la   matière   en   général,   et   aussi   celles   qui 

doivent  exister  entre  les  phases  mentionnées  et  les  phases 

^uides  biréfringentes,  encore  si  énigmatiques. 


^)  Voir:  Ce  Reo  no  il  T.  24,  384  (1906);  Communiqué  à  1*  Académie 
an  Seioneos  d'Amstordam  (1906).  Novembre  p.  889  et  p.  401. 
Af0.  d,  trop,  diim,  d.  Pay-Boê  et  de  la  Belgique.  22 


312 

De  plus,  j'ai  pu  constater  chez  les  dérivés  des  acides 
gras  à  grand  nombre  d'atomes  de  carbone  et  de  la  choie- 
stérine,  plusieurs  cas  dans  lesquels  la  substance  cristallisée 
fond  en  plusieurs  liquides  successifs,  qui  sont  tons  en 
équilibre  stable  par  rapport  à  la  phase  liquide  isotrope, 
tandis  qu'il  y  a  une  irréversibilité  typique  chez  les  transi- 
tions de  phases,  qui  ont  une  valeur  théorique  considérable. 

§2.  En  complétant  la  série  des  éthers-sels  déjà  étudiés, 
j*ai  préparé  par  synthèse  d'aboid  Theptylate  et  le 
nonylate  de  la  cholestérine.  La  série  des  éthers-sels 
est  devenue  par  là  complète  jusqu'au  caprate.  En  outre 
j'ai  préparé  encore  le  laurate,  le  myristate,  le  pal- 
mitât e  et  le  stéarate  de  la  cholestérine;  l'arachate 
ne  pouvait  pas  être  obtenu  à  l'état  assez  pur  pour  en 
publier  les  résultats  de  la  synthèse.  C'est  parce  que  ce 
dérivé  est  insoluble  dans  presque  tous  les  dissolvants 
organiques,  sauf  le  chloroforme  bouillant,  que  la  purification 
n'a  pas  réussi. 

Tous  les  dérivés  mentionnés  ont  été  préparés  en  chauffiiot 
pendant  quelques  heures,  la  cholestérine  pure  recristallisée 
avec  les  acides  gras  purifiés.  On  obtient  des  résultats  fort 
bons,  en  éliminant  l'eau  dégagée  au  moyen  d'évacuation, 
comme  Ta  décrit  déjà  M.  Sguey  ^),  à  l'occasion  de  la  syn- 
thèse des  triglycérides  de  ces  mêmes  acides  gras. 

C'est  seulement  en  recristallisant  les  produits  obtenus 
plusieurs  fois  dans  des  mélanges  d'éther  absolu  et  d'alcool, 
ou  dans  ceux  d'acétate  éthylique  et  d'alcool,  qu'on  rénssit 
à  obtenir  les  éthers-sels  tout  à  fait  purs.  J'ai  jugé  les 
dérivés  obtenus  assez  purs,  quand  les  températures  de 
transition  ne  variaient  qu'entre  des  limites  insignifiantes. 
En  bouillant  les  corps  synthétiques  avec  de  l'alcali  caustique 
en  présence  d'alcool,  on  peut  régénérer  la  cholestérine  et 
l'acide  gras  employé,  ce  qu'on  peut  vérifier  au  moyen  du 
point  de  fusion. 


*)  ScHKT,  Thèse.  Leyde  (1899).  —  Ce  Reo.  18,  169. 


313 

§  3.  Les  dérivés  purs,  obtenus  ainsi;  cristallisent  d'une 
manière  assez  caractéristique ,  en  montrant  des  paillettes 
très  minces  et  luisantes  comme  des  écailles  de  poisson. 
Snrtont  les  myristate,  palmitate  et  stéarate  offrent 
cette  sorte  de  cristallisation  avec  beaucoup  d'éclat.  Les 
lanrate,  heptylate  et  nonylate  au  contraire  sont 
obtenus  le  plus  souvent  sous  forme  d'aiguilles  luisantes 
allongées.  Les  écailles  mentionnées  ci-dessus  sont  extrême- 
ment molles:  elles  se  déforment  très  facilement  et  Ton 
peut  courber  les  individus  composants,  sans  qu'ils  se  séparent 
d'une  manière  brusque. 

Je  veux  mentionner  ici  encore  une  fois,  que  quelques-uns 
de  ces  dérivés  ont  une  importance  physiologique,  parce 
qa'on  a  constaté  leur  présence  continuelle  dans  le  sérum 
du  sang  de  l'homme  et  de  plusieurs  animaux  domestiques.  ^) 
Ainsi  M.  HUrthle  a  trouvé  le  palmitate  et  aussi 
Tolèate  (pt.  d.  fus.  43^  C.)  de  la  cholestérine 
comme  des  éléments  constants  du  sérum  de  l'homme, 
da  cheval  y  du  boeuf,  du  cochon  et  du  chien;  il  est  impor- 
tant de  savoir,  que  le  stéarate  au  contraire  y  fait 
toujours  dé&ut. 

Ainsi  MM.  Bondztnski  et  HumnickP)  ont  démontré  la  sig- 
nification de  la  cholestérine  pour  l'organisme  animal.  Les 
expériences  faites  montrent,  que  chez  les  animaux  carni- 
vores, la  cholestérine  offerte  passe  sans  altération  dans  les 
excréments,  tandis  que  chez  les  animaux,  qui  se  nourissent 
de  plantes,  la  cholestérine  se  transforme  dans  les  intestins, 
et  peut  être  retrouvée  dans  les  rebuts,  sous  la  forme  de 
quelques  dérivés  cholestériniques  très  voisins,  comme  la 
coprostérine  et  la  hippocoprostérine,  qui  ne  sont 
probablement  pas  autre  chose,  que  des  produits  hydrogénés 
de  la  cholestérine  elle-même.  Ces  corps  et  leurs  éthers-sels 
ne  montreraient  pas  de  phases  liquides  anisotropes. 


0  K.  HUbthlk,  Zeits.  f.  physiol.  Ghêmie,  21,  331  (1895). 

')  St.  Bondzynbki  et  V.  Huhkicki,  Z.  f.  physiol.  Chem.  23, 896  (1896). 


314 

§  4.  Les  dérivés  mentionnés  de  la  cholestérine  mon- 
trent pour  la  plupart  plusieurs  phases  liquides,  qui  sont  en 
équilibre  stable  par  rapport  à  la  masse  fondue  isotrope. 
Gomme  je  Tai  dit  déjà  dans  mon  mémoire  précédent^  on 
a  pu  jusqu'aujourd'hui  ne  constater  que  deux  phases 
liquides  stables  (Lehmann)  pour  quelques-uns  des  éthers-sels 
déjà  décrits  par  l'auteur.  M.  Lbumann  avait  tout  d'abord 
jugé  stables  les  trois  phases  liquides  du  caprate;  plus 
tard  il  a  pu  constater  cependant,  que  Tune  d'elles  est  en 
équilibre  instable  par  rapport  à  la  phase  liquide  isotrope. 
Dans  les  cas  suivants  au  contraire,  nous  rencontrerons  des 
corps  homogènes,  qui  possèdent  en  réalité  trois  phases 
liquides,  tout  à  fait  stables,  dont  la  dernière  est  isotrope, 
tandis  que  les  deux  autres  montrent  la  double  réfraction, 
déjà  connue  par  les  nombreuses  expériences  de  M.  Lihmann. 

Avant  de  donner  les  détails  de  ces  recherches,  je  fais 
remarquer^  qu'il  est  nécessaire  d'étudier  ces  corps  .de  deux 
manières  assez  différentes,  tant  dans  leur  méthode,  que 
dans  les  résultats,  qu'on  peut  obtenir  souvent,  en  travaillant 
selon  l'une  des  deux. 

Les  méthodes,  dont  je  parle  ici,  sont  la  méthode  micro- 
physique et  la  méthode  thermométrique.  Quoiqu'elles 
servent  souvent  au  même  but,  cependant  elles  donnent 
dans  plusieurs  cas  des  résultats  qui  ne  sont  pas  (ont  &  tait 
concordants  les  uns  avec  les  autres. 

La  méthode  thermométrique  est  indubitablement  la 
meilleure,  quand  il  s'agit  d'étudier  exactement  les  transitions 
des  phases  Tune  dans  l'autre  de  la  manière  quantitative; 
ici,  le  microscope  ne  peut  que  donner  des  résultats  peu 
exacts.  C'est  parce  qu'on  peut  faire  varier  les  températures 
du  corps  d'une  façon  extrêmement  lente^  que  la  méthode 
thermométrique  nous  donne  une  image  très  parfaite  et  très 
sûre  des  phénomènes  de  transition  des  phases. 

La  méthode  microphysique  d'ailleurs,  nous  fait  en  outre 
connaître,  au  moyen  du  microscope,  les  aétails  intimes  des 
transitions  mentionnées  parce  qu'elle  permet  d'étudier  les 


315 

phénomènes  optiqaeS;  qni  les  accompagnent  et  les  variations 
des  espèces  de  molécules  en  transformation.  Tout  ce  qu'on 
ne  voit  que  d'une  fagon  assez  approximative  dans  les  tubes 
de  l'appareil  thermométrique,  on  Tobserve  ici  dans  ses  plus 
minutieuses  oscillations,  et  c'est  ainsi  qu  on  réussit  souvent 
à  prouver  la  vraie  structure  des  phases  changeantes. 

C'est  pour  cela  que  j'ai  employé  les  deux  modes  d'exa- 
miner les  corps  étudiés  ici,  et  je  puis  confirmer,  qu'en 
négligeant  l'une  ou  l'autre  il  m*aurait  été  impossible  de 
constater  tous  les  détails  remarquables  des  transitions 
observées. 

§  6.  Conduite  thermométrique  des  éthers-sels 
de  la  cholestérine. 

Pour  observer,  j'ai  employé  dans  ce  cas  un  bain  d'huile, 
dans  lequel  se  trouvait  un  thermomètre  assez  exact  pour 
régler  la  température  du  bain  extérieur.  Le  tube,  qui 
contenait  toujours  assez  du  corps  fondu,  pour  que  la  masse 
entoure  tout  à  fait  le  réservoir  du  thermomètre  centigrade 
vérifié,  était  lui-même  enfermé  dans  un  tube  de  verre  plus 
large,  laissant  ainsi  un  bain  d'air  entre  la  masse  fondue 
et  l'huile  chaufTée.  Si  on  éliminait  ce  bain  d'air,  il  ne  serait 
pas  possible  de  régler  la  température  et  ses  variations  assez 
exactement,  pour  voir  tous  les  détails  thermiques  des 
transitions. 

1.  L'heptylate  se  comporte  de  la  manière  suivante: 
Comme  il  y  a  ici  seulement  des  phases  liquides  anisotropes, 
quand  on  refroidit  la  masse  fondue  très  brusquement  au- 
dessous  du  point  de  solidification,  le  dérivé  possède  toute  les 
allures  déjà  décrites  pour  le  cap  ry  la  te  de  la  cholestérine. 
La  phase  liquide  isotrope  se  solidifie  brusquement  à  une 
température  de  110.^5  C.  Le  point  de  transition  pour  la 
phase  anisotrope  labile  n'est  qu'un  peu  plus  bas.  La  substance 
n*a  plus  de  propriétés  remarquables. 

2.  Le  nonylate  fondu  possède  à  une  température  de 
90^  C.  encore  la  consistance  de  la  glycérine;  la  phase 
liquide  est  parfaitement  claire  et  isotrope.  En  refroidissant, 


316 

on  observe  alors  à  89.^5  C.  une  phase  liquide  anisotrope  B, 
de  conlenr  grisâtre;  elle  est  stable  par  rapport  à  la  phase 
liquide  isotrope.  Cette  phase  B  devient  de  plas  en  plus 
sirupeuse,  jusqu'à  ce  qu'elle  se  transforme  à  72^8  C.  en 
une  seconde  phase  liquide  anisotrope  A,  qui  a  une  double 
réfraction  plus  considérable.  Cette  transition  est  accompagnée 
constamment  de  phénomènes  optiques  superbes,  surtout  d'un 
éclat  brillant  de  couleurs  variées.  Les  trois  phases  liquides 
mentionnées  sont  stables  par  rapport  de  l'une  à  l'autre, 
dans  les  limites  de  température,  qui  sont  spécifiques  pour 
chacune  d'elles.  La  phase  liquide  A  devient  alors,  en 
baissant  la  température,  de  plus  en  plus  épaisse,  et  se 
transforme  enfin  en  une  masse  cornée  diaphane  sans  qu'on 
puisse  observer  la  moindre  formation  de  cristaux.  Après 
nombre  d'heures,  la  masse  est  souvent  encore  dans  cette 
condition.  Alors  il  est  absolument  impossible  de  déterminer 
une  température  de  fusion,  pas  plus  que  de  solidification. 
La  cause  de  ce  phénomène  est  née  de  la  propriété,  propre 
à  cette  substance,  de  se  laisser  refroidir  très  loin  au-dessous 
de  son  point  de  solidification.  Comme  Texamen  microscopique 
a  permis  de  le  constater,  ce  n'est  qu'après  nombre  d'heures 
que  se  produisent  dans  cette  masse  cornée,  après  une  sorte 
de  différenciation  au  moyen  d'une  gerçure,  de  nombreuses 
sphérolithes  radiolées,  envahii^sant  d'une  manière  extrême- 
ment lente  toute  la  masse,  qui  enfin  obtient  ainsi  un  aspect 
blanc  opaque.  Les  vitesses,  avec  lesquelles  se  meuvent  les 
bords  des  sphérolithes,  ne  sont  souvent  pas  plus  grandes 
qu  environ  0.000035  à  0.000070  m.m.  par  seconde! 

3.  Le  la u rate  de  la  cholestérine  montre  les  phénomènes 
suivants:  La  substance  fondue  isotrope  L  possède  encore 
à  100^  C.  la  consistance  visqueuse  de  la  glycérine,  tandis 
qu'elle  augmente  en  refroidissant  toujours  plus  en  viscosité. 
A  une  température  de  87®.8  C.  (  =  t3),  on  observe  subite- 
ment une  opalescence  violette  et  verte,  qui  commence  à  la 
surface  pour  envahir  bientôt  toute  la  phase  liquide.  La 
masse  encore  translucide,  semblable  à  la  gélatine  diluée. 


317 

a  Tair  d'une  solution  colloïdale  coagulante ,  comme  on 
Tobserve  p.  e.  dans  Tacide  siliciqne  on  métastanniqne. 
L'opalescence  est  du  même  aspect  que  celle  qu'on  peut 
observer  souvent  avant  le  moment,  où  une  seule  phase 
liquide  se  sépare  en  deux  autres.  En  baissant  de  plus  en 
plus  la  température,  la  viscosité  diminue  rapidement,  tandis 
que  les  couleurs  d'opalescence  disparaissent;  la  phase  liquide 
devient  de  plus  en  plus  opaque  et  a  tout  à  fait  l'aspect 
d'une  émulsion  à  double  réfraction.  La  viscosité  est  de  même 
plus  faible  que  celle  de  la  phase  liquide  isotrope  L.  La 
phase  liquide  obtenue  A  se  solidifie  enfin  à  82.^  C.  (=  t|), 
sons  un  dégagement  de  chaleur  assez  considérable;  la  phase 
solide  sera  discernée  par  S. 

Quand  on  réchauffe  au  contraire  la  phase  S^  les  transi- 
tions se  manifestent  d'une  tout  autre  manière.  La  substance 
solide  devient  un  peu  molle,  et  se  transforme  enfin  en  une 
masse  biréfringente  épaisse  et  liquide,  qui  est  identique  à 
la  phase  anisotrope  mentionnée  ci-dessus  A,  Si  maintenant 
on  augmente  la  température  alors  la  viscosité  de  la  masse 
devient  de  plus  en  plus  faible,  et  montre  un  minimum  à 
environ  86^  C.  On  n'observe  rien  d'une  opalescence,  comme 
en  cas  de  refroidissement.  Il  est  possible  alors  d'augmenter 
la  température  jusqu'à  90^  C,  sans  que  la  phase  liquide 
deWenne  translucide  et  isotrope.  De  plus,  il  semble  souvent, 
qu'on  voit  se  mouvoir  dans  le  liquide  des  particules  solides 
très  petites.  Enfin  à  une  température  de  90.^6  C.  (=t5), 
tout  se  transforme  en  une  masse  liquide  isotrope  et  claire. 
L'examen  microscopique  a  prouvé,  qu'avant  qu'on  arrive  à 
la  phase  L,  on  passe  entre  ^  et  L  par  une  deuxième  phase 
liquide  anisotrope  et  stable  By  et  qu'on  peut  réussir  à  con- 
server souvent  quelques  cristaux  de  5  à  côté  du  liquide  L, 
quand  le  reste  de  S^  a  parcouru  déjà  les  phases  A  et  B. 

Ici  on  peut  alors  constater,  qu'une  substance  S  peut 
être  chauffée  au-dessus  de  son  point  de  fusion, 
sans  qu'elle  se  transforme  en  masse  fondue. 

Mais  il  faut  remarquer,  que  la  suite  des  températures  de 


318 


transition  est  tout  à  fait  incompatible  avec  tont  ce  qa*oi 
devrait  attendre  dans  des  cas  pareils  suivant  les  théorie 
dominantes^  à  moins  qu'on  ne  veuille  supposer,  que  la  phasi 


Fig.  1. 


S  se  transforme  en  fondant ,  en  des  molécules  tautomères 
ou  qu'elle  se  dissocie  partiellemenl  en  des  molécules  pla 
simples.   Moi-même,  je  suis  d'opinion ,  que  des  phénomène 


319 

de  ralentissement  jonent  ici  an  rôle  important;  la  possibilité 
de  refroidir  la  phase  A  si  loin  an  dessous  du  point  t| , 
comme  je  Tai  observé  souvent,  prouve  assez  clairement 
l'existence  de  ces  forces  retardatrices. 

La  conduite  différente  du  laurate  en  chauffant  la  phase  S^ 
on  en  refroidissant  la  phase  L^  se  manifeste  d'une  manière 
assez  claire,  pour  enlever  tout  doute  quant  à  Tirréversibilité 
constante  de  ces  phénomènes.  (Fig.  1).  Je  reviendrai  sur 
ce  sujet  en  énonçant  les  lésultats  de  Fexamen  microsco- 
pique de  ces  substances. 

4.  Lie  myristate  à  8ô^  C.  possède  encore  l'aspect  d'un 
liquide  épais  comme  l'huile  de  paraffine.  En  refroidissant, 
la  viscosité  augmente,  et  Ton  observe  alors  à  82.^6  C.  la 
transition  de  la  phase  liquide  isotrope  en  une  phase  aniso- 
trope  Aj  qui  possède  une  double  réfraction  considérable  et 
l'aspect  d'une  émulsion  visqueuse.  Cette  transition  est  accom- 
pagnée d'une  opalescence  bleuâtre.  La  phase  liquide  A  se 
transforme,  à  une  température  plus  basse,  en  une  masse 
cornée  transparente,  qui  se  comporte  de  la  même  manière 
que  le  nonylate.  En  chauffant  la  phase  solide  S^  la  substance 
ressemble  au  contraire  plus  au  laurate,  parce  qu'elle  peut 
8e  transformer  ainsi,  avant  qu'elle  arrive  à  la  phase  L,  en 
un  liquide  anisotrope  stable  B,  qui  a  la  double  réfraction 
plus  faible  que  la  phase  A.  La  température  de  transition  n'a 
pas  de  valeur  bien  déterminée;  je  la  suppose  à  environ  80^  C. 

ô.  I^e  pal  mi  ta  te  de  la  cholestérine  fond  à  80^  C.  en 
une  phase  liquide  isotrope  et  claire,  nommée  L.  Elle  a  la 
consistance  d'un  sirop  de  sucre.  En  refroidissant,  la  phase 
isotrope  se  transforme  en  une  masse  gélatineuse  A^  à  peu 
près  à  90P  C,  en  montrant  une  opalescence  verte,  et  possé- 
dant la  double  réfraction  et  un  aspect  assez  translucide 
encore.  La  viscosité  de  cette  phase  diminue  alors  très  rapide- 
ment en  baissant  la  température;  en  même  temps  elle  prend 
de  plus  en  plus  l'aspect  d'une  émulsion  biréfringente.  Elle 
se  solidifie  brusquement  à  11.^2  G.,  en  dégageant  une 
quantité  de  chaleur  très  mesurable.   Quand  on  commence 


320 

aa  contraire  à  fondre  la  phase  solide  S  y  alors  dans  ce 
cas  aossi  on  peut  parcourir  une  deuxième  phase  liquide 
anisotrope  B,  stable  par  rapport  à  la  phase  L.  La  tempé- 
rature non  mesurable,  à  laquelle  cette  transition  a  lieu,  est 
estimée  à  environ  78^  G. 

6.  Le  stéarate  ne  montre  pas  de  phases  liquides  aniso- 
tropes,  au  moins  dans  la  condition  d'équilibre  stable  par 
rapport  à  la  masse  fondue  isotrope  L.  Celle-ci  se  solidifie 
à  81^  C.  brusquement  en  des  cristaux  S  bien  formés.  En 
refroidissant  la  masse  fondue  très  rapidement,  on  peut 
observer  une  phase  liquide  anisotrope  labile,  qui  se  trans- 
forme presque  aussitôt  dans  les  aiguilles  on  les  paillettes 
de  la  phase  S.  M.  Lbhmann  m'a  écrit  qu'il  a  réussi  à  réaliser 
aussi  dans  ce  cas  une  deuxième  phase  liquide  anisotrope; 
mais  celle-ci  est,  tout  comme  l'autre,  en  équilibre  instable 
par  rapport  à  la  phase  solide. 

Le  dernier  terme  de  cette  série  montre  alors  des  traits 
analogues  à  ceux,  que  nous  avons  constatés  chez  les  premiers 
représentants.  Il  est  bien  possible,  qu'en  augmentant  le 
nombre  d'atomes  de  carbone  du  radical  de  Tacide  gras 
introduit,  les  phénomènes  cités  cessent  de  se  manifester 
parce  que  la  fonction  de  l'acide  gras  parviendra  à  dominer 
celle  de  la  cholestérine  elle-même  à  un  degré  tel,  que  les 
propriétés  propres  aux  dérivés  cholestériniques  finiront  par 
s*effacer  tout  à  fait. 

§  6.  Conduite  microphysique  de  ces  dérivés. 

Quand  on  fond  un  peu  de  1  au  rate  de  cholestérine  pur 
sur  un  porte-objet,  on  obtient  une  goutte  isotrope  claire  qui, 
en  la  refroidissant  manifeste  les  phénomènes  décrits  ci-dessous. 

En  premieur  lieu  on  voit  apparaître  une  phase  liquide  très 
épaisse,  possédant  la  double  réfraction  intense,  et  brillant 
avec  beaucoup  de  couleurs  variées.  Elle  consiste  en  un 
amas  de  gouttes  sphéroYdales  grandes  et  biréfringentes,  qui 
montrent  toutes  la  croix  noire  des  sphérolithes  et  qui,  en 
les  réchauffant  et  refroidissant  tour  à  tour,  confluent  en  une 
masse  sirupeuse,  possédant  des  couleurs  d'interférence  inten- 


321 

ses.  Cette  phase  liquide  dont  la  viseosité  augmente  gra- 
dnellement,  quand  la  température  est  abai^e,  est  eelle, 
que  j'ai  désignée  déjà  par  A.  Quand  on  refroidit  la  masse , 
ane  structure  montrant  do  petits  grains,  semble  toujours 
exister,  même  quand  aucun  mouvement  ne  peut  plus  être 
constaté.  Autour  de  cette  masse  grenue,  une  marge  isotrope 
reste  visible.  Cette  substance  isotrope  n'est  cependant  pas 
autre  que  la  phase  A,  Elle  semble  isotrope,  parce  que  les 
individus  biréfringents  uniazes  de  la  phase  liquide  sont  orientés 
ici  de  telle  manière  que  leurs  axes  optiques  sont  tous 
parallèles  entre  eux,  et  normaux  au  plan  du  porte-objet. 
Quand  on  remue  cette  masse  „pseudo-isotrope",  —  comme 
dit  M.  Lbbmapipi,  —  avec  un  fil  de  platine  très  fin,  ou  quand 
on  couvre  la  masse  à  Taide  d'une  mince  petite  plaque  de 
verre,  et  qu'on  presse  celle-ci  avec  un  pinceau,  on  peut 
observer  des  bandes  luisantes  par  double  réfraction,  parce 
qu'on  prohibe  ainsi  l'orientation  parallèle  des  individus. 

Les  autres  éthers-sels  de  la  cholestérine  manifestent  de 
la  même  manière  ce  phénomène  de  ,,pseudo-isotropie"  par 
l'homoeotropie  des  individus.  Cette  marge  isotrope  cristallise 
plus  tard,  aussi  bien  que  la  masse  grenue  centrale,  et  forme 
la  même  phase  solide  sphérolithique  S.  Entre  les  sphéro- 
lithes,  qui  se  forment  ainsi,  on  voit  partout  des  courants 
de  la  masse  pseudo-isotrope  de  la  marge. 

Quand  on  a  laissé  se  solidifier  toute  la  masse,  et  quand 
on  la  réchauffe  alors  très  lentement,  on  la  voit  se  trans- 
former bientôt  en  phase  liquide  anisotrope  visqueuse  A  y  qui 
peut  être  reconnue  aux  couleurs  d'interférence  et  aux  courants 
lents.  Après  on  observe  subitement  la  transformation  brusque 
en  une  seconde  phase  liquide  anisotrope  By  qui  est  de  cou- 
leur grisâtre,  et  dont  les  individus  sphéroYdaux  sont  beaucoup 
plus  petits  quoique  souvent  orientés  par  rapport  aux 
précédents.  Celle-ci  se  transforme  bientôt  en  masse  liquide 
isotrope  L,  qui  est  bien  différente  de  la  phase  pseudo-isotrope 
de  la  masse  A.  Quand  on  refroidit  alors  la  phase  L,  on 
n*obtient  pas  du  tout  la  phase  By  mais  directement  la  phase 


322 

A.  Ce  n'eBt  qn'nn  éclat  grisâtre  passager,  qui  indique  la 
présence  de  B  peut-être  pendant  un  moment  infiniment  court; 
cependant  elle  n*est  pas  réalisable  cette  fois.  En  abaissant 
la  température,  on  obtient  alors  la  phase  solide  8,  souvent 
en  paillettes  auprès  des  sphèrolithes. 

Si  S  n'est  pas  cristallisé  encore  tout  à  fait,  et  si  on  le 
réchauffe  alors  très  lentement,  la  cristallisation  déjà  com- 
mencée ne  cesse  pas,  mais  les  sphèrolithes  déjà  formées 
s'accroissent  au  contraire  avec  une  vitesse  qui  augmente 
énormément.  Les  cristaux  de  S  poussent  en  avant  de  leurs 
faces  limitantes  la  phase  liquide  A  en  courants  intensifs. 
En  augmentant  la  température  avec  précaution,  on  peut 
réussir  souvent  à  ce  qu'une  partie  des  cristaux  S  passe  par 
les  phases  A  et  fi,  tandis  qu'une  autre  partie  reste  solide, 
même  quand  on  a  déjà  obtenu  la  phase  isotrope  L.  Alors 
on  a  réalisé  le  phénomène,  que  la  phase  solide  est  chauffée 
à  quelques  degrés  au-dessus  de  sa  température  de  transition, 
sans  qu'elle  soit  transformée  en  masse  fondue  isotrope  L. 

Ces  expériences  prouvent  que  le  laurate  possède  trois 
phases  liquides  stables,  et  en  même  temps,  que  la  phase  B 
n'est  réalisable  qu'en  chauffant  la  phase  solide  5,  tandis 
qu'elle  ne  se  forme  pas,  quand  on  refroidit  la  phase  liquide 
isotrope  L. 

Dans  la  figure  1  j'ai  représenté  ces  faits  par  un  diagramme 
schématique  en  p  et  ^;  les  flèches  donnent  la  direction  des 
variations  de  la  température.  La  phase  A  peut  être  refroidie 
très  longtemps  au-dessous  de  la  température  t^  ;  même  à 
15^  G.  on  peut  la  conserver  telle  qu'elle  est  pendant  beaucoup 
de  temps.  Cependant  elle  reste  alors  toujours  un  liquide  très 
visqueux. 

Le  point  de  transition  t,  correspond  à  l'opalescence  obser- 
vée en  refroidissant  la  phase  L.  Cette  opalescence  a  done 
lieu  au  moment,  où  la  phase  stable  B  est  remplacée  par 
la  phase  A,  qui  n'est  pas  encore  stable  alors.  Ce  fait  sera 
peut-être  plus  tard  d'importance  pour  éclaircir  le  phénomène 
analogue  chez  les  phases  liquides,  qui  se  séparent  en  deux 


323 

phases  de  la  même  sorte,  et  pour  la  significatioD  des  phé- 
nomènes observés,  quand  une  solution  colloïdale  se  solidifie. 
La  transition  de  la  température  t)  a  en  réalité  tout  à  fait 
l'aspect  des  phénomènes  cités.  Le  point  t,  est  situé  prés  de 
87.^8  C,  tandis  que  la  température  t^,  jusqu'à  laquelle  on  peut 
chauffer  S,  sans  qu'il  commence  à  fondre,  est  située  près  de 
90.^6  G.  La  température  de  solidification  t,  est  d'environ  82.^  C. 

Aussi  dans  le  cas  précédent,  la  transition  en  cristaux  S 
ne  peut  pas  être  vérifiée  comme  ayant  lieu  continuellement, 
La  vitesse,  avec  laquelle  les  transformations  spéciales  se 
manifestent,  ferait  conclure  plutôt,  que  celles-ci  auraient 
lieu  discontinuellement.  Cependant  les  transitions  observées 
selon  la  méthode  thermique  ont  tout  à  fait  l'air  d'être  con- 
tinues, peut-être  parce  que  les  effets  caloriques  sont  très 
faibles  dans  chaque  cas  spécial.  Les  limites  de  températuie 
dont  il  s'agit,  ne  sont  pas  déterminables  très  exactement 
selon  la  méthode  thermique,  —  un  fait,  qu'on  retrouve  chez 
tous  les  corps  étudiés  ici. 

§7.  Le  nonylate  fondu  et  formant  une  masse  isotrope 
L  montre,  après  refroidissement  de  cette  phase  liquide,  en 
premier  lieu  une  phase  liquide  anisotrope  grisâtre  J3,  qui 
se  transforme  à  une  température  plus  basse  en  une  deux- 
ième phase  stable  A.  Cette  dernière  est  plus  biréfringente 
que  £;  elle  a  une  couleur  blanc-jaunâtre,  et  montre  souvent 
des  nuances  d'interférence  intensives.  La  phase  A  est, 
comme  dans  le  cas  précédent,  entourée  d'une  marge  pseudo- 
isotrope. En  abaissant  la  température,  la  phase  A  obtient 
une  viscosité  de  plus  en  plus  grande;  cependant  elle  con- 
serve une  structure  grenue  et  est  sans  aucun  doute  vraiment 
liquide.  Dans  cet  état  elle  peut  rester  pendant  bien  des 
heures:  alors  on  aperçoit  des  sphérolithes  très  petites, 
formées  d'aiguilles  très  fines,  groupées  selon  les  rayons  de 
la  sphère.  La  vitesse  de  cristallisation  est  extrêmement 
minime.  Dans  ce  cas,  on  peut  aussi  observer  que  cette 
vitesse  augmente  considérablement,  en  chauffant  la  masse 
partiellement  cristallisée. 


324 

Quand  on  chauffe  trop  longtemps,  les  sphërolithes  déjà 
formées  fondent  et  forment  un  liquide  anisotrope  A  ;  cepen- 
dant les  contours  des  sphérolithes  sont  conservés»  et  elles 
montrent  encore  la  croix  noire  des  sphérolithes  solides, 
quoiqu'elles  soient  déjà  essentiellement  liquides.  L'agrégation 
de  ces  cristaux  sphérolithiques  fluants  ressemble  beaucoup 
dans  la  lumière  polarisée  à  une  mosaïque  multicolore. 

En  augmentant  la  température,  les  sphères  liquides  con- 
fluent en  courants  blanc-jaunâtre  de  la  phase  A,  qui  plus 
tard  se  transforme  brusquement  en  B.  Celle-ci  donne  nais- 
sance à  une  température  plus  élevée  à  la  phase  liquide 
isotrope  L.  Toutes  ces  transitions  sont  tout  à  fait  réversibles; 
cependant  la  phase  A  peut  être  refroidie  à  un  degré  tel 
qu'on  ne  peut  déterminer  ni  la  température  de  solidification, 
ni  celle  de  fusion.  La  solidification,  surtout  dans  les  masses 
liquides  plus  grandes,  a  lieu  de  la  même  manière  que  dans 
le  cas  du  laurate.  Il  semble  alors,  que  cette  transition  soit 
continue,  mais  on  ne  peut  prouver  cette  hypothèse  par 
voie  expérimentale.  Je  fais  remarquer  qu'aussi  dans  ce  cas 
décrit,  les  conditions  métastables  de  la  phase  A  sont 
éliminées  par  la  formation  des  aggrégations  sphéroïdales. 

§  8.  Le  palmitate  se  comporte  d'une  manière  tout 
à  fait  analogue.  Ici  on  a  de  la  même  façon  trois  phases 
liquides  stables,  dont  deux  sont  anisotropes.  Les  limites  de 
température,  entre  lesquelles  chacune  des  phases  est  réali- 
sable, ne  sont  que  très  peu  éloignées  l'une  de  l'autre.  La 
cristallisation  a  lieu  avec  une  vitesse  considérable;  les 
cristaux  sont  des  aiguilles  aplaties,  mais  en  solidifiant  la 
masse  isotrope  L,  on  obtient  des  sphérolithes  radiales. 

En  chauffant  les  sphérolithes  on  obtient,  aussi  dans  ce 
cas,  une  orientation  précise  des  sphères  liquides  par  rapport 
aux  contours  des  sphérolithes  solides  disparues. 

§  9.  Le  stéarate  ne  possède  que  des  phases  anisotropes 
liquides  instables  par  rapport  à  la  phase  isotrope,  comme  M. 
Lbhmann  me  l'a  écrit.  La  masse  fondue  L  se  solidifie,  d'après 
mes  expériences,  d'une  manière  brusque  en  petites  aiguilles 


325 

incolores;  groupées  en  rosettes.  La  cristallisation  est  accom- 
pagnée de  mouvements  rotatoires  à  la  surface  du  liquide  L. 

§  10.  Le  my  ri  State  de  la  cholestérine  se  comporte  en 
général;  comme  je  Tai  décrit  pour  le  laurate:  la  phase 
liquide  anisotrope  stable  B  n'est  réalisable,  qu'en  chauffant 
la  substance  solide.  Ce  qui  est  surtout  remarquable  c'est  la 
formation  des  individus  liquides  anisotropes  sphéroïdaux  de 
la  phase  ^^  et  la  superbe  marge  colorée ,  qui  s'avance, 
quand  la  phase  A  se  forme  du  liquide  L.  Cette  phase  A 
montre  de  plus  le  phénomène  de  la  pseudo-isotropie  d'une 
manière  assez  belle.  Cependant  il  y  a  ici  une  différence  impor- 
tante avec  le  laurate,  parce  que  la  phase  A  se  trans  forme  en 
S  avec  une  vitesse,  bien  moindre  que  l'éther-sel  mentionné. 

Le  myristate  ressemble  dans  ces  détails  plus  au  nonylate. 
On  voit  les  gouttes  biréfringentes  de  A  se  diriger  souvent 
selon  des  lignes  courbes,  qui  prennent  naissance  dans  quel- 
ques centres.  Plus  tard  ces  séries  de  sphères  liquides  sont 
transformées  dans  les  rayons  de  la  sphérolithe  naissante. 


§  IL  L'a-phytostérine  de  la  graisse  de  Calabar  est 
le  produit  principal  de  la  phytostérine  naturelle  extraite, 
et  en  présente  environ  90  \  du  poids.  Ainsi  presque  toutes 
les  propriétés,  mentionnées  dans  mon  travail  antérieur, 
comme  appartenant  à  la  phytostérine  de  Calabar,  restent 
propres  pour  l'a-phytostérine  pure,  qui  a  été  identifiée 
à  son  tour  avec  la  sitostérine  du  froment,  etc.,  et  qui 
est  probablement  la  phytostérine  la  plus  commune  de  la 
nature,  et  un  ingrédient  constant  de  presque  toutes  les 
huiles  végétales. 

C'est  ainsi  que  la  réaction  microchimique,  énoncée 
dans  le  mémoire  cité^),  reste  tout  à  fait  valable  pour 
l'a-phytostérine,  et  même  elle  se  manifeste  avec  le 
corps  pur  encore  plus  belle  que  d'abord.  Les  sphèrolithes 


^)  Voir  ma  oommanieation  à  l'Aoad.  d.  Sciences  d'Amst.  (Nov.)  1906. 


326 

aoqnifieSy  sartont  qaand  elles  sont  très  petites,  montrent 
souvent  les  plus  brillantes  conlears,  et  une  eroix  colorée 
qui  d'abord  n'est  noire  qa'au  centre  de  la  tignre. 

Ces  sphérolithes  colorées,  se  touchant,  ressemblent  souvent 
à  un  tapis  multicolore.  L'addition  d'un  peu  de  cholestërine 
conserve  la  forme  sphèroïdale  des  cristaux;  les  couleurs 
cependant  sont  alors  beaucoup  plus  faibles. 

Lie  point  de  fusion  136^  G.,  n'est  qu'un  peu  plus  bas 
que  celui  de  la  phytostérine  naturelle,  à  s.  137^  G.  Mon 
seulement,  le  point  de  fusion  de  l'a-phytostërine  monte 
par  l'addition  de  cholestérine,  mais  il  monta  également  par 
l'addition  d'un  peu  de  la  /9-phytostérine  de  Galabar, 
qui  fond  elle-même  à  l'état  pur  à  170^  G.  Ge  n'est  donc 
pas  seulement  la  cholestérine,  qui  forme  une  série  continue 
de  cristaux- mixtes  avec  1'  a-phytostérine,  malgré  la  diffé- 
rence de  symétrie  ^)  cristallographique  des  deux  substances, 
mais  aussi  ce  fait  se  présente  entre  Va-  et  la  /^-phytostérine 
de  Galabar.  Dans  ce  dernier  cas  au  contraire,  l'examen 
microscopique  ne  peut  pas  constater  de  différence  de 
symétrie  cristallonomique  entre  les  deux  phytostérines.  Elles 
se  ressemblent  à  un  tel  degré,  qu'il  est  impossible  de  les 
discerner  l'une  de  l'autre  par  la  méthode  optique.  Par  con- 
séquent on  ne  réussit  pas  à  séparer  les  deux  phytostérines, 
en  recristallisant  le  produit  naturel  de  Galabar,  pas  plus 
qu'on  ne  peut  discerner  dans  le  mélange  les  deux  compo- 
sants l'un  auprès  de  l'autre. 

M.  WiNDAUS  les  a  séparé  alors  en  bromurant  le  mélange 
naturel  acétylé,  dissout  dans  de  l'éther,  avec  du  brome 
dissout  dans  de  Tacide  acétique  glacial.  Gomme  l'a-phyto- 
stérine  ne  possède  qu'une  seule  liaison  double  dans  sa 
molécule,  tandis  que  le  dérivé  p  en  possède  deux,  les  deux 
corps  acétylés  sont  transformés  ainsi  en  acétates  de  phyto- 
stérines  bromurées,   contenant   l'un   deux  et  l'autre  quatre 


0  Correction  à  la  page  336  de  mon  mémoire:  4ièm<>  ligne  en  dee- 
oendant»  lisez:  à  la  cholestërine  employée. 


327 

atomes  de  brome.  Le  /9-tétrabromoacétate  de  la  phy tostérine  ^) 
est  beaucoup  moins  soluble  que  le  dérivé  dibromé  de 
l' a-phy tostérine:  on  les  sépare  alors  facilement,  et  en 
faisant  bouillir  les  deux  substances  obtenues  pendant  quatre 
heures  avec  du  zinc  pulvérisé  et  avec  de  l'acide  acétique 
an  réfrigérant  ascendant,  on  obtient  les  deux  acétates  purs 
de  r  a-  et  de  la  /3-phy tostérine,  d'où,  après  le  chauffage 
avec  de  lalcali  caustique,  sonl  régénérées  les  phytostérines 
elles-mêmes.  Alors  on  les  puritie  par  recristallisations  répétées 
avec  un  mélange  d'alcool  absolu  et  d'éther.  *) 

§  12.  J'ai  obtenu  les  éthers-sels  des  deux  alcools  de  la 
même  manière  qu'antérieurement  en  employant  le  produit 
naturel  de  la  giaisse  de  Galabar.  Les  trois  premiers  repré- 
sentants de  chaque  série  ont  été  obtenus  déjà  par  M.  Windaus. 

Les  petites  différences  des  points  de  fusion  observées^ 
oe  résultent  que  de  la  méthode  d'observation:  M.  Windaus 
a  employé  dans  ses  recherches  des  tubes  capillaires,  tandis 
qne  moi  même  j'ai  fait  usage  de  tubes  plus  larges,  de 
sorte  que  la  substance  fondue  entourait  tout  le  réservoir 
du  thermomètre.  L'envoi  d'an  peu  d'acétate  pur  dcTa-phyto- 
stërine,  préparé  par  M.  Windaus,  a  prouvé  qu'en  effet  la 
canse  n'est  autre.  Du  reste,  les  différences  ne  sont 
qu'insignifiantes. 

Les  éthers-sels  de  la  /3-phy tostérine,  tout  comme  l'alcool 
loi-même^  forment  des  cristaux  beaucoup  mieux  développés 
que  ceux  de  V  a-phytostérine.  Les  derniers  se  présentent 
toujours  sous  la  forme  de  paillettes  luisantes  et  très  minces, 
qui  se  courbent  facilement  sous  T  influence  d'une  pression 
faible.  L'isobutyrate  cristallise  au  contraire  en  aiguilles 
longues  et  fines ,  tandis  que  l'isovalérate,  et  mieux 
encore  le  valérate  normal,  forment  des  cristaux  minces 


^)  La  réolierelie  crystallographique  de  oe  corp  sera  publié  plas  tard 
dans  le  Zeits.  f.  Eristall. 

')  D'après  obe  commanicAtion  privée  de  M.  VVindâus.  L'examen  des 
éthera-sels  de  la  phytostérine  naturelle  décrite  m'a  prouvé  de  cette  façon, 
qu'ils  eont«Daient  «neore  vraiment  des  dérivés  de  la  /^-phytostérine. 

Bêe,  d.  traip,  ehiwt.  d»  Pay9-Ba9  et  de  la  Belgique.  23 


aplatis  tranBlncidea,  qni  peavent  être  diBoernèa  très  fiieile- 
meDt  aa  moyen  de  la  loupe. 

§  13.  La  description  des  phénomènes  obBerràs  chez  les 
dérivés  des  deaz  séries  étant  très  longne,  je  décrirai  en 
premier    lien    la   condaite   des  denx   acétates   a  et  p  par 


c 
iso' 

Ud" 

,--" 

^ 

-^ 

H.' 

> 

^ 

^ 

■  ^ 

a 

^ 

^-- 

'Ï0° 

a-^ 

-^ 

t-' 

^^-^ 

^-r. 

--' 

y<^ 

^ 

^<^ 

'' 

iXf"'-' 

^. 

-!-^>J|îl!.||.Jllîl|!l'_ 

rapport  à  l'acétate  de  cholestérine.  J'ai  énoncé  pins  tôt, 
qne  la  conrbe  de  fnsion  binaire  des  acétates  de  la  chole- 
stérine et  des  phytostérines  végétales,  ne  pent  servir  à 
tronver  les  falsifications  dn  benrre  avec  de  Thnile  végétale 
d'une  manière  quantitative,  quand  la  fttlsification  sur- 
passe 40  Va  ^  60  "la  de  l'acétate  de  phytostérine. 


329 

Cependant  la  courbe  de  fusion  trouvée  est  en  réalité 
la  courbe  d'un  mélange  ternaire. 

C'est  pour  cela  que  j'ai  déterminé  de  nouveau  les  deux 
oourbes  de  fusion  binaires  des  acétates  a  et  /3  avec  T  acétate 
de  la  cholestérine.  La  figure  2  les  présente  toutes  les  deux, 
et  j'ai  reproduit  aussi  une  fois  celle  de  la  phytostérinc 
naturelle  dans  la  même  figure.  On  peut  conclure  des  dates 
mentionnées  ci-dessous,  qu'en  réalité  la  courbe  binaire  de 
Ta-dérivé  ne  diffère  que  peu  de  celle  du  produit  naturel: 

100    %  Aeét.  de  oholeat.  +   0    %  Âeét.d'a.phyto8tfondeDtà  113.''6G. 


96    %      . 

+    4    7o 

»                1 

1150 

86.4  7o      . 

-f  13.6  7« 

«                 1 

119°1 

79.5  %      , 

+  2050/0 

p  .               1 

121.°3 

66.6  «/o      , 

+  33.4  Vo 

«                1 

125° 

^    7o      • 

-h'^0    % 

^                1 

127.°1 

38.3  %      . 

-h  61.7  % 

H                                        1 

128.°2 

33.3  »/o      • 

-h  66.7  % 

«                                         I 

128.°3 

26.4  «/o      . 

-f  73.6  % 

r                         1 

128.  °3 

15.5  "/o      . 

-f  84.5  0/ 

r                         1 

128.°2 

10  1  %      . 

+  89.9  % 

y>                        1 

128.°1 

0%      , 

+  100  0/0 

H 

127.°1 

Cependant  il  résulte  de  ces  nombres,  sans  aucun  doute, 
et  j'ai  vérifié  ce  fait  par  des  expériences  répétées,  que  la 
courbe  de  fusion  binaire  des  acétates  de  la  cholestérine  et 
de  l'a-phytostérine,  possède  un  maximum  absolu  très 
étendu. 

Ce  fidt  est  important,  car  il  prouve,  que  la  déter- 
mination des  falsifications  par  le  point  de 
fusion  selon  M.  B6mer  est  douteuse,  chaque 
fois,  que  la  falsification  surpasse  environ  50^/o 
de  phytostérinc,  parce  qu'il  y  a  dans  ces  cas 
toujours  deux  mélanges,  correspondant  à  la 
température  observée.  On  peut  conclure  alors,  que 
la  détermination  quantitative  ne  peut  avoir  lieu  que  de 
0\  à  50%  du  dérivé  de  l'a-phytostérine.  Je  remarque 
ici,  que  le  fait  d'un  maximum  observé  (128.^3  C.)  est 
relativement  rare  chez  les  courbes   binaires,   et  qu'il  peut 


330 

être  expliqué  au  point  de  vue  thermodynamique^  en  suppo 
sant   que  les  corps  employés  ont  à  Tétat  solide  des  poids 
moléculaires  multiples.  0 

§  14.  La  courbe  de  fusion  de  Tacétate  de  la  cbolestérine 
avec  celui  de  la  /3-phytostérine  au  contraire  monte  con- 
tinuellement sans  qu'il  y  ait  ici  un  maximum  absolu.  Ci- 
dessous  sont  donnés  les  cbiffres  obtenus: 

^U  Ac^t.  de  oholeat    +    0      7o  Acet.  de  r^phytost.  fondant  à      113.^6 C. 

\UP2 
118.° 
120.^5 
124.°4 
128.°7 
134.*»4 
140° 
141.°2 

Comme  les  effets  caloriques  de  la  solidification  sont  très 
faibles,  j'ai  observé  ici  les  températures^  auxquelles  disparaît 
la  particule  solide  aperçue  en  dernier  lieu. 

J'attire  l'attention  sur  ce  fait  qu'un  mélange  de  60^0 
d'acétate  de  cbolestérine  avec  iQ%  d'acétate  d'à-,  ou  de 
jS-phytostérine  ont  dans  les  deux  cas,  le  même  point  de 
fusion:  126^ C.  Cependant  le  mélange  des  trois  substances, 
comme  on  l'a  entre  les  mains  en  employant  le  produit 
extrait  directement  de  la  graisse  de  Calabar,  montre  un 
point  de  fusion  plus  basT=125^C;  ce  fait  est  en  pleine 
concordance  avec  la  théorie  thermodynamique  de  ces 
phénomènes  '). 

§  15.  Les  formiates,  acétates  et  peut-être  aussi  les 
propionates  des  deux  phytostérines  ne  montrent  pas 
les  phénomènes  des  phases  liquides  anisotropes. 


100 

•/. 

96 

7. 

85.8 

•/o 

77.2 

7. 

651 

7o 

61.25 

7. 

81.4 

7. 

6 

7. 

0 

7. 

-f  4 

7. 

+  14.2 

7o 

+  22.8 

7. 

+  34.9 

7o 

+  48.76  % 

+  68.6 

7« 

+  94 

7. 

+  100 

7. 

^)  Voir:  Jabobb,  Thèse,  Leyde  1903.  Le  calcal  thermodynamique 
est  de  M.  Van  Laar. 

*)  Il  n'est  pas  possible  de  prouver  la  présence  de  la  cholestérine  à 
Gôté  des  phytostérines  au  moyen  des  réactions  remarquables,  qa*a 
énoncées  M.  Rakusin,  dans  la  Chem.  Zeitung.  (1906).  N^  85.  M.  N. 
ScuooBL  et  moi-même  nous  avons  pu  constater,  que  Taoide  triehlora* 
cétique  par  exemple  donne  avec  les  trois  alcools  la  môme  coloration» 


331 
Les  points  de  solidification  observés  sont: 

o-Phyto«t  /!^-Phyto8t 

Formiate:          102°.6  C.  125.^1  C. 

Acétate:             127.°1C.  141.^2  C. 

Propionate:      107.°  C.  123.°  C. 

Qaand  on  détermine  la  température,  à  laquelle  on  voit 
la  dernière  particule  solide  se  dissoudre  dans  la  masse 
fondue,  on  trouve  des  valeurs  un  peu  plus  élevées,  p.  e., 
pour  Tacétate:  128^0.,  pour  le  propionate:  tOS^C,  etc. 
M.  WiNOAUS  trouve:  pour  l'acétate  128° — 129° C,  pour  le 
propionate  108°— 109°  C,  etc. 

Le  formiate  et  Tacétate  a  fondus  cristallisent  sous 
forme  de  sphérolithes,  comme  Ta-phytostérine  elle-même.  Le 
propionate-a  fondu  et  refroidi  très  vite  dans  l'eau  froide, 
montre  des  couleurs  brillantes,  surtout  quand  la  masse 
fondue  se  répand  sur  la  paroi  du  tube  en  une  couche 
très  mince.  Je  croyais  d'abord  qu'il  s'agissait  ici  de  phases 
liquides  anisotropes,  qui  sont  en  équilibre  instable  par 
rapport  à  la  phase  isotrope.  Cependant  l'examen  micros- 
copique prouva,  qu'ici  il  n'y  a  pas  du  tout  de  phases 
liquides  anisotropes,  ou  peut-être  une  seule,  instable  et  de 
très  courte  durée,  un  moment  avant  la  solidification  du 
corps.  De  plus,  les  couleurs  intenses  restent  dans 
la  masse  solidifiée  pendant  un  temps  indéter- 
miné, et  avec  un  tel  éclat,  qu'on  ne  doute  pas,  qu'il  y 
ait  ici  un  dérivé  de  la  cholestérine-même. 

J'ai  pu  découvrir  la  cause  de  ce  phénomène  extra- 
ordinaire en  observant  la  paroi  du  tube  aux  endroits,  où 
se  présentaient  les  couleurs,  et  par  la  comparaison  avec  la 
masse  fondue  et  solidifiée  sur  un  porte-objet.  Celle-ci  montre 
en  général  un   mode  de  cristallisation   assez  rare,  qui  est 


o*«8t  à  dire  nn  roage-fonoé.  La  seule  différence  te  présente  an  corn- 
meneement  de  la  réaction:  les  phytoetérines  sont  atteintes  beancoup 
plos  lentement,  tandis  qu'au  commeneement  elles  montrent  une  teinte 
ploa  bleufttre  qne  la  oholestérine.  La  couleur  finale  au  contraire  est 
dans  las  trois  cas  parfaitement  identique. 


reprodnit  dans  !&  figare  3,  et  qai  peut  être  le  mienx  com- 
paré k  Ift  stmcttire  de  qnelqnes  loftlachites  de  l'Ural,  et  & 
celle,  qne  moDtreat  beanconp  d'agates.  La  conlenr  ordinure 
de  rensemble  à  la  lumière  polarisée  est  d'un  gris-faible;  ce 
ne  sont  que  lee  grandes  aphérolithes  qni  montrent  de  temps 
en  temps  noe  croix  noire  pen  foncée  Anx  endroits  dn  tnbe  an 
coDtraire,  où  les  conleara  mentionnées  sont  les  pins  intensefl, 
les  sphérolithes  sont  réduites  anx  proportions  les  plus  petites, 
à  canse  dn  refroidiseement  snbit  an  moyen  de  l'ean  froide; 
ces  Hphérolitbes,  mesurant  de 
0.5  jnsqu'à  1.0  microns,  se 
tonchent.  Chaque  cellule,  —  car 
l'eneemble  est  parfaitement  corn- 
^  parable  &  nue  structure  orga- 
nisée de  petites  cellules,  —  a 
le  centre  luisant  par  un  on  âenx 
points  blancs,  tandis  qu'elle- 
même  brille  de  couleurs  diverses, 
Fig.  3.  partagées  par  une  croix  colorée 

ronge  et  violette.  Ces  sphéro- 
lithes possèdent  un  pouvoir  rotatoire  intense,  qu'on  peut 
observer  en  tournant  le  nicol,  et  en  remarquant  les  variatioBS 
de  couleur  de  la  croix  au  centre.  Les  sphérolithes  sont 
lévogyres.  Tout  l'assemblage  est  analogue  &  l'image  d'an 
caléidoscope,  qui  change  de  couleur  et  de  configuration,  en 
tournant  le  système  dés  parties  constituantes.  Et  c'est  cet 
assemblage  de  très  petites  sphérolithes  lévogyres,  qui  imite  les 
phénomènes  superbes,  observés  jusqu'ici  seulement  chez  les 
dérivés  des  acides  gras  de  la  cbolestérine,  et  chez  les  éthers- 
sels  de  ce  corps  avec  l'acide  cinnamiqne  et  l'acide  oléiqne. 
On  pourrait  en  conclare  qu'en  réalité,  les  phénomènes 
des  couleurs  brilUntes,  appartenant  aux  dérivés  fondus  de 
ta  cbolestérine,  n'ont  pour  cause  qne  la  diEFérentiation  de 
la  phase  liquide  en  un  amas  de  petites  sphères  liquides  A 
double  réfraction.  11  en  serait  donc  de  même  pour  les 
phénomènes  observés  quand  une  solution  colloïdale  se  solidifie, 


333 

on  qaand  une  phase  liquide  se  sépare  en  deux  autres. 
Le  formiate  et  l'acétate  montrent  des  sphérolithes  beaucoup 
plus  largeS;  et  une  coloration  plus  faible. 

§  16.  Dès  le  butyrate  normal,  les  éthers-sels  de 
l'a-phytostérine  montrent  le  phénomène  des  phases  liquides 
anisotropes  dans  des  circonstances  très  favorables,  et  avec 
un  aspect  assez  merveilleux.  Gomme  dans  le  cas  des  éthers 
de  la  cholestérine,  j'énoncerai  en  premier  lieu  la  conduite 


0 


Fig.  4. 
Diagramme  schématique  du  butyrate  de  l'a-phytostérine. 

de  ces  substances  au  point  de  vue  thermique;  ensuite  je 
traiterai  des  phénomènes,  observés  au  moyen  du  microscope 
de  M.  LiHiiANN. 

§  17.  Propriétés  thermiques  des  éthers-sels 
de  ro-phytostérine. 

1.  Le  butyrate  normal  de  l'a-phytostérine  fond, 
en  faisant  monter  la  température  très  lentement,  à  89^.5  G., 
et  se  transforme  à  cette  température  en  un  liquide  opaque 


334 

et  biréfringent  A  y  dont  la  viscosité  est  assez  grande  pour 
diminuer  rapidement  avec  l'augmentation  progressive  de  la 
température.  A  90.^6  C.  cette  phase  liquide  se  transforme 
en  un  liquide  isotrope  parfaitement  clair  L. 

Cependant,  en  refroidissant  cette  phase  liquide  finale  L 
très  lentement,  la  viscosité  du  liquide  augmente  de  plus 
en  plus,  sans  que  Tisotropie  et  la  translucidité  de  la  masse 
disparaissent.  A  une  température  de  80^  G. ,  la  phase  liquide 
anisotrope  et  très  visqueuse  se  transforme  subitement  en 
petits  cristaux  S,  tandis  que  le  dégagement  considérable 
de  chaleur  fait  monter  le  thermomètre  jusqu'à  8ô^G.  Dans 
toute  la  transformation  de  L  en  S^  aucune  phase  liquide 
anisotrope  ne  s'est  produite.  En  répétant  cette  double 
expérience,  les  résultats  ont  toujours  été  les  mêmes;  ce  ne 
sont  que  de  petites  variations  des  températures  limitantes, 
comme  dans  le  cas  des  dérivés  de  la  cholestérine,  qui  se 
manifestent  dans  les  différents  cas.  En  refroidissant  la  phase 
isotrope  L  très  rapidement,  on  obtient  une  masse  biréfrin- 
gente, molle  et  très  visqueuse,  tandis  qu'on  observe  une 
opalescence  bleuâtre.  Cette  masse  ne  montre  de  traces  de 
cristallisation  qu'après  un  long  temps. 

2.  L'isobutyrate  de  l'a-phytostéiine  fond  de  la 
même  façon  à  101.^4  C.  et  forme  alors  un  liquide  trouble 
et  très  visqueux  A,  qui  prend  en  chauffant  continuellement 
la  consistance  de  l'huile  de  paraffine,  pour  se  transformer 
en  phase  liquide  isotrope  L  à  103.^2  C.  environ. 

Quand  on  refroidit  an  contraire  ce  liquide  isotrope  L, 
sa  viscosité  devient  bien  de  plus  en  plus  grande,  mais  la 
translucidité  et  l'isotropie  de  L  se  conservent  entièrement. 
Alors  la  phase  liquide  anisotrope  A  apparaît  à  80.^4  C; 
quoiqu'elle  soit  identique  à  la  phase  ^,  mentionnée  ci-dessus, 
la  consistance  est  plus  celle  de  la  glycérine;  à  78^  C.  cette 
consistance  est  semblable  à  celle  du  beurre  mou,  à  66^  C. 
on  ne  peut  mouvoir  le  thermomètre  qu'à  grand  peine,  tandis 
que  la  phase  peut  être  tirée  en  fils  visqueux  et  biréfringents. 
A  65°  C.  le  thermomètre  monte  subitement  jusqu'à  68.%  C, 


oL 


336 

et  la  masse  se  cristallise  brusquement  en  aiguilles  longues 
et  fines  8.  En  refroidissant  la  masse  liquide  isotrope  très 
rapidement,  on  obtient  une  phase  très  visqueuse,  biréfringente 
et  opaque,  sans  qu*on  observe  de  couleurs  distinctes;  cette 
masse  molle  ne  cristallise  qu'après  bien  des  heures. 


"gj^éift 


Fig.  5. 

Diagramme  schématique  de  llsobutyrate  de  r<J(-phyto8térine. 


3.  Le  valèrate  normal  fond,  en  chauffant  les  cris- 
taux S,  mais  pas  à  une  température  qu'on  puisse  déterminer 
assez  correctement.  Les  cristaux  S  s'amollissent  à  environ 
48^  C.  ;  à  54^  G.  la  substance  ressemble  au  beurre  mou,  à  80^  C. 
elle  est  presque  liquide  et  anisotrope,  et  à  85^  C.  elle  est 
tout  à  fait  transformée  en  liquide  biréfringent. 

Toutes  ces  transitions  ont  Tair  d'être  complètement  con- 
tinuelles. C'est  à  97.%  C,  que  la  masse  biréfringente  devient 
claire  et  isotrope;  alors  elle  a  la  viscosité  de  l'huile  de 
paraffine. 


336 

En  refroidissaDt  au  contraire  la  masse  isotrope,  la  phase 
reste  translucide  josqa'à  87.^3  C;  à  cette  température  une 
phase  liquide  anisotrope  apparaît,  qui  augmentant  en  tIs- 
cosité  pendant  un  abaissement  de  température  prolongé,  ne 
se  solidifie  pas  à  une  température  définie.  A  80^  elle  res- 
semble au  beurre  mou,  à  66^  on  ne  peut  presque  plus  la 
mouvoir  et  il  est  possible  de  la  tirer  en  fils  biréfringents 
visqueux.  Quand  on  a  atteint  la  température  du  laboratoire, 
elle  ne  se  solidifie  pas  encore,  et  ce  n'est  qu'après  vingt- 
quatre  heures,  qu'on  peut  constater  la  formation  de  cristaux 
solides.  La  substance  alors  n'a  pas  de  point  de  fusion,  ni 
de  solidification. 

4.  L'isovalérate  de  l'a-phytostérine  se  comporte 
d'une  façon  tout  à  fait  analogue  au  valérate.  Aussi  dans 
ce  cas  il  n'y  a  pas  de  point  de  fusion  ou  de  solidification 
déterminable.  La  masse  s'amollit  à  45^  G.  environ,  et  se 
transforme,  en  passant  par  l'état  liquide  anisotrope,  à  81^  G. 
en  liquide  isotrope  et  translucide.  En  refroidissant  ce  dernier 
il  montre  un  commencement  d'opacité  à  78.^1  C.  ;  le  liquide 
anisotrope  formé  augmente  toujours  en  viscosité,  et  ne  se 
solidifie  parfaitement  au  plus  tôt  qu'après  vingt-quatre  heures 
en  cristaux  solides. 

5.  Lecaproate  cristallise  en  aiguilles  dures  et  luisantes 
incolores.  En  chauffant  la  phase  solide  S  elle  commence  à 
s'amollir  à  66^  environ;  cependant  sa  viscosité  est  encore 
si  grande,  qu'on  ne  peut  pas  la  nommer  liquide;  A  73^  G. 
elle  est  devenue  tout  à  fait  liquide  et  anisotrope,  pour  se 
transformer  à  74^  G.  en  liquide  clair  et  isotrope  L. 

En  refroidissant  la  phase  L,  elle  est  isotrope  jusqu'à  66^  G., 
où  elle  devient  anisotrope;  cependant  elle  n'est  pas  très 
visqueuse,  tandis  que  la  masse  mentionnée  ci-dessus  acquise 
par  le  chauffage  de  5  à  66^  G.,  est  rigoureusement  visqueuse. 
Ainsi  les  forces  de  ralentissement,  qui  tiennent  chaque  phase 
dans  l'état,  qu'elle  possède  à  un  certain  moment,  se  mani- 
festent ici  assez  clairement.  Le  point  de  solidification  est 
ensuite  trouvé  à  62^  G. 


337 

6.  Le  caprylate  8'amollit  à  70^  C.  et  se  transforme 
ensuite  en  liquide  biréfringent  à  73^  G.  A  une  température 
d'environ  75^  C.  il  devient  clair  et  isotrope;  alors  il  a  la 
consistance  de  l'huile  de  paraffine.  En  refroidissant  le  liquide 
isotrope,  il  reste  clair  jusqu'à  68.^3  C,  quand  il  se  trans- 
forme en  phase  liquide  anisotrope  A.  A  65^  G.  la  solidifi- 
cation commence,  tandis  que  le  thermomètre  monte  jusqu'à 
68.^5  G.;  la  température  réelle  de  solidification  probablement. 

7.  Le  caprate  de  Ta-phytostérine  se  colore  après 
être  chauffé,  très  rapidement  par  décomposition  partielle.  C'est 
pour  cela,  que  les  chiffres  donnés  ici,  ne  sont  qu'approximatifs. 

En  chaufEEint  la  phase  solide  S,  elle  commence  à  s'amollir 
à  76^  C.;  à  77^  G.  elle  est  devenue  liquide  et  anisotrope, 
pour  se  transformer  à  79.^5  G.  en  un  liquide  isotrope  et 
translucide.  En  refroidissant  la  phase  isotrope,  elle  conserve 
sa  translucidité  jusqu'à  environ  68^  G.,  où  elle  se  solidifie 
brusquement,  en  dégageant  une  quantité  de  chaleur  consi- 
dérable; le  thermomètre  monte  alors  jusqu'à  73.^8  G. 

§  18.  Dans  les  deux  figures  (fig.  4  en  5),  j'ai  signalé 
la  marche  thermique  décrite  par  voie  graphique,  en  dia- 
grammes schématiques  de  p  et  ^  comme  on  les  emploie 
ordinairement  pour  ce  but;  elles  se  rapportent  aubutyrate 
normal  et  à  l'isobutyrate.  De  cette  manière  on  peut 
constater  facilement  l'irréversibilité  des  phénomènes 
de  transition. 

De  plus,  chez  les  deux  valérates,  toute  la  conduite  ne 
peut-être  expliquée  d'une  autre  façon,  qu'en  admettant  un 
passage  continu  de  l'état  liquide  à  l'état  solide,  en  réalisant 
un  nombre  infini  de  liquides  anisotropes  intermédiaires. 

§  19.  La  conduite  microphysique  des  corps 
étudiés.  Peut-être  il  n'y  a  pas  de  substances,  qui  montrent 
les  phénomènes  des  phases  liquides  anisotropes  d'une  manière 
aussi  complète  et  aussi  belle.  Ghez  le  butyrate  normal, 
les  limites  de  température,  entre  lesquelles  la  phase  liquide 
biréfringente  est  stable,  sont  très  voisines,  et  c'est  pour 
cela    que    je    décrirai    les    phénomènes    curieux   pour    le 


j 


338 

valérate  normal^  en  remarquant,  que  les  antres  dérivés 
ne  différent  que  par  de  légers  détails,  que  j'énoncerai^  qoand 
cela'  me  semblera  nécessaire. 

En  étudiant  les  dérivés  mentionnés  selon  la  méthode 
microscopique  il  n'est  plus  possible  dans  la  plupart  des 
cas  de  constater  de  continuité  des  transitions.  La  cause  da 
différent  aspect  de  celles-ci  dans  ce  cas  et  en  travaillant 
selon  la  méthode  thermique,  ne  peut-être  expliquée  autrement, 
que  par  Timpossibilité  de  régler  les  températures  aussi  bien 
en  suivant  cette  méthode  qu'en  suivant  la  précédente.  C'est 
pour  cela,  qu'on  a  cru  que  les  transitions  avaient  lieu  d'une 
manière  brusque.  Cependant,  comme  je  l'ai  dit  déjà,  le 
microscope  complète  les  observations  selon  la  voie  thermo- 
métrique  d'une  façon  si  heureuse,  qu'il  ne  faut  pas  mécon- 
naître sa  valeur. 

§20.  Quand  on  chauffe  un  peu  de  valérate  normal 
ou  d'isovalerate  bien  cristallisé  sur  un  porte-objet 
et  sans  couvre-objet,  jusqu'à  ce  que  la  substance  soit  trans- 
formée tout  à  fait  en  liquide  isotrope,  on  observe,  en  refroi- 
dissant sous  le  microscope  de  M.  Lbhmann,  les  phénomènes 
suivants  : 

A  une  température  peut-être  distincte,  la  masse  liquide 
isotrope  se  transforme  en  un  amas  de  gouttes  sphéroYdales 
d'un  liquide  biréfringent.  Ces  individus  sont  très  grands, 
et  montrent  tons  la  croix  noire  des  sphérolithes.  Cependant 
ils  confluent  très  facilement. 

Les  gouttes  sphéroYdales  sont  souvent,  surtout  à  des 
températures  plus  abaissées,  de  forme  ellipsoïdale;  elles 
montrent  alors  des  anneaux  ellipsoïdaux  colorés,  qui  ont 
tout  à  fait  l'aspect  de  lames  cristallines  uniaxes,  taillées 
sous  petite  inclinaison  à  Taxe  optique,  ou  de  lames  de 
cristaux  biaxes,  taillées  sous  un  angle  très  petit  à  l'un  des 
deux  axes  optiques. 

Quand  la  masse  liquide  qui,  entre  les  individus  mentionnés 
est  pseudo-isotrope,  a  obtenu  une  viscosité  assez  grande, 
le  système  des  gouttes  ellipsoïdales  biréfringentes  est  presque 


339 

tout  à  fait  immobile;  tous  les  i^xes  optiques  excentriques 
sont  orientés  parallèlement  dans  chacune  des  gouttes,  comme 
de  petits  aimants  orientés  fig.  6.  En  augmentant  alors  la 
température  y  on  voit  confluer  toutes  ces  gouttes  anisotropes 
en  courants  lumineux,  possédant  des  couleurs  d'interférence 
très  vives;  souvent  on  voit  se  former  des  cristaux  fluants, 
qui  montrent  des  limites  polyédriques  arrondies  assez  bien 
déterminableS;  tandis  que  les  individus  eux-mêmes  ont 
rhabitns  des  cristaux  aplatis  de  la  phase  solide  S.  ^) 

La  marge  pseudo-isotrope  de  la  masse  surtout  est  très 
remarquable.  Par  le  mouvement  du  couvre-objet  ou  en 
remuant  la  marge  au  moyen  d'un  fil  de  platine  très  fin, 
on  observe  des  courants  biréfringents  dans  cette  masse 
visqueuse,  et  les  traceâ  huileuses,  déjà  observées  par 
RiiiirrziB  chez  le  benzoate  de  la  cholestérine.  Par  des 
chaufbges  et  des  refroidissements  répétés  et  alternés,  on 
peut  réussir  à  transformer  toute  la  phase  anisotrope  en  ce 
liquide  pseudo-isotrope.  La  phase  liquide  anisotrope  a,  chez 
les  deux  valérates,  une  tendance  indubitable  à  s'orienter 
dans  cet  état  pseudo-isotrope;  je  crois  qu*il  n'y  a  pas 
d'exemple  connu  jusqu'ici,  qui  soit  meilleur  pour  démontrer 
cette  propriété  remarquable  des  phases  liquides  anisotropes. 

En  augmentant  la  température  de  plus  en  plus,  on  voit 
se  mouvoir  les  cristaux  liquides  aplatis,  décrits  ci-dessus. 
Ils  se  trouvent  dans  un  amas  de  sphères  liquides  biréfrin- 
gentes, dont  fréquemment  les  dimensions  sont  assez  grandes. 
Les  plus  grands  d'entre  eux  sont  souvent  des  mâcles  ou 
plutôt  des  agrégations  sphéroïdales  de  plusieurs  individus 
liquides  plus  petits,  qui  montrent  leurs  contours,  même 
dans  les  limites  sphéroïdales  de  l'agrégation  totale.  Quand 


0  M.  LBHiiAirN,  dans  son  ouvrage  sur  les  cristaux  liquides,  juge 
ces  formations,  comme  étant  des  «perturbations  locales"  dans  la  surface 
des  gouttes  libres.  Cependant  la  possibilité  de  rouler  ces  individus  de 
telle  manière,  que  Taxe  optique  devient  oblique  au  plan  du  porte- 
objet,  prouve  assez  clairement,  à  mon  opinion,  qu'il  faut  expliquer  le 
phénomène  comme  je  Tai  fait  dans  ce  mémoire. 


340 

a  tempàratnre  angtnente,  ces  agrégations  mnltip]e8  se 
séparent  en  sphères  biréfringentes  composantes.  Autour 
d'nne  bnlle  de  gaz,  ces  sphëreB  liquides  se  rangent  sonvent 
en  forme  d'anneanx.  A  ane  température  pins  élevée,  les 
individns  ephéroldanx  deviennent  oontinaellement  de  pins 
en  plus  petits:  ils  disparaissent  enfin  dans  la  phase  liqnide 
vraiment  isotrope  L,  souvent  en  éclatant  comme  les  bulles 


Fig.  6. 

iBoTBlérste  de  ra'phytoHCârine. 

CrttUux  liquides  duu  I&  Aulon  pasudo-taotropt^  entre  nleo)»  crolada. 

Temps  d'Bipos:  30  Un. 

de  SBTOD  trop  gonflées;  c'est  comme  s'il  y  avait  ane  force 
expansire,  qui  les  fait  éclater.  On  voit  aussi  souvent 
diminuer  seulement  les  dimensions  des  sphères,  qui  devien- 
nent en  même  temps  pins  grisâtres,  enfin  noires,  pour 
disparaître  dans  la  masse  isotrope,  peut-être  après  avoir  été 
elles-mêmes  vraiment  isotropes  un  petit  momeqt  arant.  Il 
faut  remarquer,  qae  les  sphèrts  biréfringentes  sons  l'influence 
de  la  chaleur,  se  tournent  en  sens  droit  et  gaaehe,  tandis 


341 

qu'elles  sabÎBseot  en  même  temps  ane  torsion,  comme  od 
peut  l'obserrer  k  la  dâformatîon  de  la  croix  noire  en  conrbea 
de  Bpirale. 

§  21.  Ed  refiroidiceant  la  masse  fondue  isotrope,  celle-ci 
change  en  nn  nombre  très  grand  de  sphères  liquides  aoiso- 
tropes,  qui  confluent  en  qnelqnes  endroits  du  champ  en 
cristanx  liquides  aplatis.   En  abaissant  de  pins  en  pins,  la 


F-ig.  7. 
Istibotyrate  da  Is'-phytoitérlne. 
Cctoteni  UqnldM  dans  Ia  masa*  fondue  pHudo-laotrope;  fl 

laa  alsulllM  de  U  phase  eolida.  EzpoB:  U  UlD. 


température,  ces  cristanx  se  conservent  pendant  qaelqoe 
temps,  tandis  qne  les  sphères  libres  se  combinent  anssî  & 
ces  cristanx  liquides.  Cette  agrég^ation  colorée  par  inter- 
férence devient  de  plas  en  pins  TÎsqnense;  la  riscositéang 
mente  continnellement,  tandis  qne  l'aspect  devient  plus 
grenu.  Dans  cet  état  la  phase  peut  se  conserrer  pendant 
nombre  d'henres;  elle  est  cependant  tonjonrs  liquide,  mais 
très   visqaense,    comme   on    peut   l'obseryer    en    remuant  le 


342 

convre-objet.  La  marge  pseudo-isotrope  montre  alors  de  fines 
lignes  courbes,  possédant  une  biréfringence  faible.  Enfin 
cette  marge  passe,  elle  aussi,  à  Tétat  grenu,  et  après, 
tonte  la  masse  cristallise  avec  une  extrême  lenteur,  en  un 
amas  de  paillettes  minces  et  d'individus  sphérolithiques. 

§  22.  Quand  la  phase,  solidifiée  pendant  quelques  heures, 
est  chauffée  très  prudemment,  on  réussit  souvent  à  conserver 
les  cristaux  solides  S  pour  une  petite  part  auprès  de  la 
phase  liquide  isotrope  L,  tandis  que  l'autre  partie  de  fi>  a 
subi  déjà  toutes  les  transformations  décrites,  à.  s.  en  A  et 
après  en  L.  Alors  on  a  le  cas  analogue  du  laurate  de  la 
cholestérine,  etc.;  à.  s.  le  chaufihge  de  S  au-dessus  du 
point  de  transformation  le  plus  élevé,  sans  que  la  phase  S 
passe  à  Tétat  liquide.  Les  autres  éthers-sels  montrent  égale- 
ment ce  phénomène. 

§  23.  Le  caproate  de  Ta-phytostérine  montre 
aussi  le  phénomène  des  cristaux  flnants.  En  chauflhnt  la 
phase  cristallisée  S,  on  n'aperçoit  que  très  peu,  souvent 
même  pas  du  tout,  la  phase  liquide  anisotrope.  En  refroi- 
dissant le  liquide  isotrope  L  au  contraire,  on  obtient  aisément 
les  petites  sphères  biréfringentes  liquides,  dont  chacune 
possède  la  croix  noire.  On  observe  aussi  en  même  temps 
un  amas  d'innombrables  cristaux  confiuants  de  forme  arbi- 
traire; leur  agrégation  donne  en  refroidissant  la  phase  Taspect 
d'une  structure  grenue.  Quand  la  phase  liquide  anisotrope^ 
mentionnée  est  refroidie  pendant  queiqu.es  minutes  jusqu'à 
la  température  du  laboratoire,  alors  un  grand  nombre  de 
cristaux  hémisphéroïdanx  se  forment,  qui  augmentent  très 
rapidement,  et  envahissent  tonte  la  masse  liquide,  y  compris 
la  marge  pseudo-isotrope,  qui  ne  fait  jamais  dé&ut  dans 
ce  cas,  comme  chez  les  autres  éthers-sels  de  la  série. 

§  24.  Le  caprylate  se  comporte  aussi  de  la  manière, 
décrite  pour  la  substance  précédente.  En  chauffant  la  phase 
solide  cristallisée  5,  il  n'y  :i  pas  beaucoup  à  voir  de  la 
phase  liquide  anisotrope  A]  mais  celle-ci  est  toujours  présente, 
quaud  on  refroidit  la  masse  liquide  isotrope  L.  Les  individus 


343 

sphéroYdanx   montrent  tonjours  la  croix   noire,   et  souvent 
les  anneaux  colorés  et  la  croix  des  lames  cristallines  aniaxes, 
taillées    perpendiculairement    à    Taxe    optique.    La   masse 
pseudo*isotrope     entre     ces    sphères   biréfringentes    donne 
alors   naissance   à   un   grand   nombre  de  spbérolitbes,  qui 
eoyahissent   toute   la   pbase   liquide.    Pendant  cette  trans- 
formation,   le    liquide  pseudo-isotrope  montre  des  courants 
intenses,  qui  se  dessinent  souvent  par  une  faible  biréfrin- 
gence. Dans  tons  les  cas,  aussi  cbez  la  substance  suivante, 
comme   pour   le   caproate,    l'augmentation   de   température 
fait  accroître  très  rapidement  la  vitesse  de  cristallisation, 
et  de   même  Tintensité  des  courants  pseudo-isotropes.  La 
cause    de  ce  phénomène  doit  être  cherchée  partiellement 
dans  la  mobilité  agrandie  de  la  masse  liquide.  Ici,  comme 
dans  le  cas  des  autres  éthers-sels,   la  phase  A  peut  être 
refroidie  au-dessous  du  point  de  fusion  pendant  un  temps  assez 
long;  enfin  elle  se  solidifie  par  la  formation  des sphérolithes. 
§  25.   Le  caprate  enfin  se  comporte  tout  à  fait  d'une 
manière  analogue  au  valérate  normal  décrit  ci-dessus.  Des 
individus  sphéroYdaux  avec  la  croix  noire  ou  des  ellipsoïdes, 
montrant  des  anneaux  ellipsoïdaux  colorés  et  un  axe  optique, 
sortant  en  dehors  du  centre,  se  présentent  ici  comme  là-bas. 
La  solidification  de  cette  masse  liquide,  dififérentiée  en  d'innom- 
brables sphères  liquides  biréfringentes  est  très  remarquable. 
Ce  sont  des  courants  très  rapides  du  liquide  pseudo-isotrope, 
qoi  roulent  par  toute  la  masse  sous  la  forme  de  sphérolithes 
naissantes.  En  se  solidifiant  elles  deviennent  en  réalité  des 
sphérolithes  solides;  les  individus  liquides  sphèroïdaux  con- 
fluent  alors  autour   des  sphérolithes  solides  déjà  formées, 
et  sont   attirés  ensuite  par  ces  dernières.   Les  transitions 
observées   dans   ce  cas   sont   tout   à   fait  réversibles.   Les 
individus    sphèroïdaux    sont    beaucoup    plus    grands    que 
chez  le  caproate  et  le  caprylate;   ils  montrent  toutes  les 
propriétés    décrites    pour    le    valérate    et   Tisovalérate   de 
Fa-phytostérine. 
§  26.  Il  me  reste  encore  à  décrire  maintenant,  comment 

Am.  d.  trm,  éhim,  à.  FayBoê  et  de  la  Belgique.  24 


344 

le  valérate  normal  se  sépare  d'un  dissolvant  à  la  tempé- 
rature ordinaire. 

De  Tacétate  éthyliqae,  en  mélange  avec  an  peu  d'alcool 
absolu  y  on  obtient  le  valérate  sous  forme  de  beaux  cristaux 
aplatis  et  très  minces. 

Cependant,  quand  on  dissout  la  substance  dans  Tacétate 
éthylique  froid,  et  qu'on  ajoute  de  l'acétone  froide,  dans 
laquelle  le  sel  est  très  peu  soluble,  on  obtient  une  émulsion 
laiteuse  qui  précipite  enfin  le  valérate,  non  sous  forme  de 
petits  cristaux,  mais  de  l'état  d'un  liquide  biréfrin- 
gent très  gluant. 

J'ai  répété  cette  précipitation  sur  un  porte-objet  concave, 
et  j'ai  observé  le  précipité  sous  le  microscope.  Alors  j'ai 
vu  qu'il  se  compose  d'un  énorme  nombre  de  petites  sphères 
liquides  anisotropes,  tout  à  fait  semblables  à  celles  de  la 
phase  Af  et  qui  confluent  souvent  en  masse,  partiellement 
pseudo-isotrope.  Elles  se  solidifient  très  vite,  et  se  trans- 
forment alors  en  sphérolithes  solides  S.  Ici  on  réussit  sans 
aucun  doute,  à  réaliser  la  phase  liquide  anisotrope  ^,  à  la 
température  du  laboratoire. 

Quelques  uns  des  autres  éthers-sels  de  l'a-phytostérine, 
nommés  ci-dessus,  montrent  des  phénomènes  analogues. 


§  27.  Les  éthers-sels  de  la  /3-phytostérine  C30H50O, 
non  encore  décrits,  et  gagnés  par  moi  par  voie  synthétique, 
sont  le  butyrate  normal,  l'isobutyrate,  le  valé- 
rate normal. 

1.  Le  butyrate  normal  de  la  /3-phytostérine  ne 
montre  pas  assez  clairement  la  formation  d'une  phase 
biréfringente  liquide,  quand  on  fond  la  masse  sur  un  porte- 
objet  sous  le  microscope  de  Lehmann.  Peut-être  cette  phase 
existe-t-elle  pendant  un  moment  indivisible,  avant  que  la 
masse  se  solidifie  d'une  manière  analogue  à  l'acétate.  Selon 
la  méthode  thermique,  on  observe  les  phénomènes  suivants, 

A   une  température  de  114^  C.  le  dérivé  crislallisé  com- 


345 

mence  à  s'amollir,  poar  se  transformer  en  masse  liquide 
isotrope  L  à  118^  C.  Alors  celle-ci  a  la  consistance  de 
rhuile  de  paraffine.  En  refroidissant  la  phase  isotrope  L, 
elle  conserve  son  isotropie  jusqu'à  ll(f.2  G.,  où  le  liquide 
clair  se  transforme  en  cristaux  sphërolithiques  avec  dégage- 
ment considérable  de  chaleur;  le  thermomètre  monte  jusqu'à 
112^2  C.y  point  de  la  solidification  complète.  Ici  ce  sont 
des  forces  de  ralentissement  sans  doute,  qui  causent  les 
différences  en  élevant  ou  en  abaissant  la  température. 

2.  L'isobutyrate  de  la  /3-phytostérine  cristallise 
en  paillettes  dures  et  très  luisantes  incolores  ou,  après 
solidification  de  la  masse,  fondue  d'avance,  en  aiguilles 
fines,  n  semble,  qu'il  y  ait  ici  une  phase  liquide  aniso- 
trope;  au  moins  celle-ci  est  visible,  en  chauffant  la  phase 
solide  8  prudemment  dans  un  tube  de  verre.  Alors  la 
masse,  amollie  déjà  à  143^  C,  devient  liquide  et  anisotrope 
à  147^  C,  pour  se  transformer  à  148^2  C.  en  une  phase 
liquide  isotrope  L.  En  refroidissant,  celle-ci  reste  claire  et 
isotrope  jusqu'à  141^  C,  température  à  laquelle  elle  se 
solidifie  brusquement,  tandis  que  le  thermomètre  monte 
jusqu'à  143^5  C,  véritable  point  de  solidification. 

Fondue  sous  le  microscope  cependant,  la  substance  se 
comporte  d'une  manière  fort  analogue  à  l'acétate  et  au 
propionate  de  la  /3-phytostérine.  Elle  ne  montre  pas  les 
couleurs  brillantes  du  propionate,  mais  bien  les  cristaux  en 
couches  circulaires  de  l'acétate.  Je  ne  crois  pas  cependant, 
qu'il  y  ait  ici  de  véritables  „ cristaux  liquides"*  Il  reste 
donc  énigmatique  pourquoi  la  phase  solide  S  ne  se  trans- 
forme pas  à  une  température  fixe  en  liquide  isotrope,  et 
pourquoi  elle  passe  en  premier  lieu  à  l'état  d'émulsion,  si 
caractéristique  pour  les  phases  liquides  anisotropes.  L'irré- 
versibilité des  phénomènes  thermiques  prouve  cependant  d'une 
&çon  assez  claire  la  présence  des  forces  de  ralentissement. 

3.  Le  valérate  normal  de  la  /3-pby tostérine 
cristallise  en  paillettes  dures  et  minces  parallélogrammatiques, 
tont-à  fait  analogues  à  celles  des  autres  éthers-sels  de  cette 


346 

série.  Cependant  j'ai  pn  constater  ici  Texistence  d'nne  phase 
liquide  anisotrope,  qui  se  présente  sons  forme  de  gonttes 
sphéroïdales  biréfringentes,  montrant  la  croix  noire  et  les 
anneaax  colorés  des  lames  cristallines  nniaxes,  taillées 
perpendicnlairement  à  Taxe  optique.  Ces  cristaux  liquides 
ne  sont  réalisables  qu'en  refroidissant  très  rapidement  la 
masse  fondue  isotrope,  en  soufBant  un  courant  d'air  froid 
sur  le  porte-objet,  après  avoir  éloigné  la  flamme.  On  ne  peut 
les  conserver  que  pendant  quelques  moments:  alors  une 
cristallisation  très  rapide  transforme  toute  la  masse  dans 
une  agrégation  de  sphérolithes  radiales  qui  se  touchent 
La  phase  liquide  anisotrope  se  compose  des  gouttes  biré- 
fringentes mentionnées  ci-dessus,  qui  sont  entourées  par  un 
liquide  pseudo-isotrope  ou  à  taible  biréfringence,  dont  les 
courants  très  lents  font  penser  aux  phénomènes  analogues 
des  dérivés  de  Ta-phytostérine. 

En  observant  les  phénomènes  qui  se  produisent|  quand 
la  substance  est  fondue  dans  un  tube  de  verre,  et  examinée 
alors  au  moyen  d'un  thermomètre  plongeant  dans  l'éther 
sel,  on  peut  constater  les  faits  suivants. 

A  125^  C.  la  substance  commence  à  s'amollir,  et  à  127^6 
elle  est  devenue  en  réalité  liquide,  mais  biréfringente, 
pour  se  transformer  en  une  phase  liquide  isotrope  à  hi 
température  de  128^  C.  Alors  elle  a  une  consistance  assez 
visqueuse.  En  refroidissant  ce  liquide  isotrope  L  il  conserve, 
sa  translucidité  parfaite  jusqu*à  122^3  C,  où  il  se  solidifie 
brusquement  en  phase  cristallisée  S.  Quand  on  refroidit 
cependant  la  masse  liquide  anisotrope  au  moyen  d'un  cou- 
rant d'eau  froide,  on  aperçoit  avant  la  solidification  une 
phase  liquide  anisotrope,  qui  est  en  équilibre  variable 
par  rapport  à  la  phase  solide,  de  la  même  façon  que  nous 
l'avons  vu  ci-dessus  en  observant  au  moyen  du  microscope. 

Certainement  Ton  a  ici,  en  chauffant  la  masse  solide, 
un  ralentissement  de  la  fusion,  d'où  l'intervalle  de 
125^  à  128^  C,  tandis  qu'en  refroidissant  le  liquide  L, 
il  semble  que  les  forces  retardatives  ne  permettent  pas  à 


347 

la  substance  de  se  figer  qu'à  la  température  de  122^.3  C. 

L' isovalérate  de  la  /3-phytostérine  est  préparé, 
comme  je  Tai  fait  pour  le  dérivé  analogue  de  V  a-phyto- 
stérine.  La  substance  ne  montre  qu'une  seule  phase  liquide 
anisotrope,  quand  on  abaisse  la  température  très  rapidement 
au-dessous  du  point  de  solidification.  Alors  on  peut  observer 
une  masse  pseudo-isotrope  ou  faiblement  biréfringente,  où 
se  produisent  un  nombre  très  grand  de  gouttes  ellipsoïdales 
ou  sphéroïdaleSy  montrant  Taxe  optique,  sortant  excentri- 
quementy  et  des  anneaux  colorés  ellipsoïdaux;  ou  souvent 
la  croix  noire  centrale,  tout  à  tait  comme  je  l'ai  décrit  pour 
le  valérate  de  Y  a-phytostérine.  Cependant  ici  la  phase 
liquide  anisotrope  est  en  équilibre  variable  par  rapport  à 
la  phase  solide.  Bientôt  il  se  produit  un  grand  nombre  de 
sphérolithes  aplaties  et  radiales,  qui  envahissent  toute  la 
masse  avec  une  vitesse  considérable.  En  chauffant,  celle-ci  est 
agrandie  encore,  comme  pour  les  éthers-sels  de  la  cholestérine. 

Quand  par  rapport  aux  propriétés  thermiques,  le  /S-iso- 
valérate  s'amollit  à  122''  G.  environ;  à  125^5  G.  la  sub- 
stance est  liquide  anisotrope,  pour  fondre  à  126^.5  G.  en 
liquide  isotrope  translucide.  En  refroidissant  cette  phase 
isotrope,  elle  conserve  son  isotropie,  pour  se  solidifier 
brusquement  à  121^3  G. 

§  28.  Des  propriétés  des  éthers-sels  de  la  /3-phytosté- 
rine  énoncées  on  peut  conclure,  que  des  substances  étudiées 
les  deux  valérates  seuls  possèdent  assez  sûrement  une  phase 
liquide  anisotrope.  Tandis  que  l'addition  de  8  \  à  10  7o 
de  ces  éthers-sels  de  la  /3-phytostérine  à  ceux  de  1'  a-phy- 
tostérine  ne  permet  plus  d'observer  les  phases  liquides  aniso- 
tropes  de  ces  derniers,  comme  on  en  peut  conclure  de  mes 
expériences  avec  la  phytostérine,  tirée  de  la  graisse  de 
Galabar,  il  est  évident  cependant,  que  la  seule  exception 
trouvée  plus  tôt  chez  le  valérate  normal  du  produit  naturel 
de  Galabar,  peut  être  justifiée  par  la  propriété  exceptionelle 
du  valérate  analogue  de  la  /3- phytostérine,  de  montrer  lui- 
même  une  phase  liquide  anisotrope,  qui  peut  être  observée 


348 

au  moyen  du  microscope.  C'est  poar  cela  qae  je  crois,  qne 
je  n'ai  pas  réussi  à  prouver  l'existence  des  phases  liquides 
anisotropes  pour  le  valérate  normal  de  la  phytostérine  de 
la  graisse  de  Galabar.  Cependant  je  n'ai  pas  réussi  non 
plus  à  prouver  l'existence  des  phases  liquides  anisotropes 
pour  risovalérate  du  produit  naturel.  Ici  l'explication  donnée 
pour  le  cas  du  valérate  normal  n'est  plus  admissible.  Peut- 
être  qu'une  observation  plus  exacte  montrera  l'existence  de 
la  phase  anisotrope,  aussi  dans  le  cas  de  Tisovalérate  de  la 
phytostérine  de  Calabar. 

§  29.  Enfin  j'ai  mesuré  la  grandeur  du  pouvoir  rotatoire 
des  éther  sels  étudiés  de  la  cholestérine  et  des  deux  pby- 
tostérines,  quand  ceux-ci  sont  dissouts  dans  le  benzène.  De 
plus,  pour  les  dérivés  de  la  cholestérine,  j'ai  déterminé  les 
valeurs  du  pouvoir  rotatoire  dans  le  chloroforme  comme 
dissolvant.  L'influence  de  celui-ci  est  très  consi- 
dérable; par  exemple  l'acétate  de  la  cholestérine  montre, 
dans  l'éther  sec,  une  rotation  qui  ne  dififère  pas  beaucoup 
de  l'angle,  donné  par  M.  Mauthnbr,  Monatshefte,  Mai  1905, 
c.  a.  d.  — 127^  La  même  substance  dans  le  benzène 
donne  au  contraire  un  angle  de  — 183^30',  dans  le  chlo- 
roforme de  —  179^55';  toutes  ces  valeurs  étant  calculées 
pour  une  molécule  en  grammes,  présente  dans  100  cm.'  de 
la  solution,  et  pour  une  longueur  du  tube  de  10  cm.  Dans 
les  tableaux  suivants,  j'ai  rassemblé  tous  les  chiffres  qui 
se  rapportent  à  ces  expériences.  Dans  la  première  colonne 
se  trouvent  les  noms  des  dérivés,  dans  la  seconde  les 
quantités  de  la  substance  en  grammes,  dans  la  troisième 
le  volume  de  la  solution  entière,  dans  la  quatrième 
la  longueur  du  tube,  dans  la  cinquième  les  angles 
observés;  dans  la  sixième  colonne  se  trouvent  les  pou- 
voirs rotatoires  spécifiques,  calculés  pour  100  grammes 
de  la  substance  dans  un  volume  de  100  cm.'  de 
solution,  et  avec  une  longueur  de  tube  de  10  cm.;  enfin 
dans  la  dernière  colonne  se  trouvent,  pour  la  même 
quantité    de   la   solution,    et   la   même  longueur  du  tube, 


349 


les  poayoirs  rotatoires  molécalaires,  calcalés 
pour  nue  quantité  molécalaire,  exprimée  en  grammes  de 
chaque  dérivé. 

Le  poiarimétre  était  de  Laurent;  les  déterminations  ont 
été  faites  à  15°  C.  en  moyenne,  avec  la  lumière  môno- 
chromatique  de  sodium. 

Pouvoir  rotatoire  des  éthers-sels  de  l'a-phytostérine  dans 

le  benzène. 


Dm: 


Quantité  d.  L 
subet. 


Volume: 


Longueur 
d.t. 


Observé. 


spécifique: 


moléculaire: 


tte  .  . 

0.1090  gr. 

25  cm' 

20  cm 

—  O^^SO* 

—  57«  21' 

—  237«>23' 

M    ... 

1.1008  gr. 

25  cm* 

30  cm 

—  4«»58' 

-  37*»  40' 

-16P  r 

maie  . 

0.2932  gr. 

10  cm< 

10  cm 

—  lo   6' 

—  37«  31 

-  1S5«>  50' 

rraie  . 

1.0690  gr. 

25  cm* 

30  cm 

—  4«>42' 

-  35*»  59' 

— 164«   1' 

yrate. 

1.0623  gr. 

25  cm* 

30  cm 

—  4°  44.8' 

—  36*»  34' 

— 166«48' 

irale.  . 

1.3394  gr. 

25  cm' 

30  cm 

—  5«  21i' 

—  33*»  20' 

-156^44' 

érate  . 

1.1046  gr. 

25  cm' 

30  cm 

-4*»14i' 

-3P59' 

- 150*»  21' 

ite.  .  . 

0.6038  gr. 

10  cm' 

20  cm 

-  3*»  52' 

—  32*»   2J' 

—  155*»  6' 

late.  . 

0.4528  gr. 

10  cm' 

10  cm 

_lo24' 

—  30*»  55' 

- 158*»  18' 

PooToir  rotatoire  des  éthera-aela  de  la  /^-phytostérine 

dans  le  benzène. 


un: 


Quantité  d.  L 
subst. 


Volume: 


Longueur 
â.t. 


Observé. 


R  spécif. 


R.  moléc 


ite  .  . 

0.0521  gr. 

10  cm'. 

10  cm. 

—  0«  16' .4 

—  52*»  36' 

—  2880  47 

•  O    ... 

0.3538  gr. 

25  cm». 

20  cm. 

—  P24' 

—  49*»2Ti 

-231°  28* 

oate  . 

0.2718  gr. 

10  cm'. 

20  cm. 

—  2o  36' 

—  47*»  52* 

-224«  0' 

bntjr. 

0.3425  gr. 

10  cm'. 

10  cm. 

-  V  30.3 

—  43*»  49' 

—  2170  20' 

frate  . 

0.3441  gr. 

10  cm'. 

10  cm. 

— 1«36' 

-  46*»  29' 

-  230*»  33' 

rate.  . 

0.3585  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

- 1°  30' .2 

—  41*»  48' 

—  213*»  11' 

ârate  . 

0.4088  gr. 

10  cm'. 

10  cm. 

-10  38' 

—  40«  21' 

-205048' 

La  /^phytostérine  elle-même  montre,  selon  M.  Windaus, 
une  rotation  spécifique  de  —  45^  dans  le  chloroforme.  (Berl. 
Ber.  39^  4383). 


«^t^\/ 


Pouvoir  rotatoire  des  éthers-sels  de  la  oholesttfr.  dans  le  ehloroform 


Nom: 


Quantité  â.1. 
subst. 


Volume: 


Longueur 
â.t. 


Observé. 


R.  spécifie. 


R  moléc 


Formiate  . 
Acétate  .  . 
Propionate 
n-Batyrate 
Isobntyrate 
n-Valérate. 
laovalérate 
Caproate.  . 
Heptylate  . 
Caprylate  . 
Nonylate.  . 
Caprate  .  . 
Laarate  .  . 
Myristate  . 
Palmitate  . 
Stéarate .  . 


0.6911  gr. 
1.0040  gr. 
0.9374  gr. 
0.^615  gr. 
1.0393  gr. 
1.1834  gr. 
0.0732  gr. 
0.3842  gr. 
1.7732  gr. 
0.585U  gr. 
0.8476  gr. 
0.5097  gr. 
1.0810  gr. 
1.2450  gr. 
1.3159  gr. 
1.6200  gr. 


50  om'. 

50  cm. 

50  cm'. 

50  cm. 

5U  cm». 

50  cm. 

25  cm». 

20  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

10  cm». 

10  cm. 

25  cm». 

20  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

25  cm». 

30  «m. 

50  cm». 

50  cm. 

25  cm». 

80  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

50  cm». 

50  cm. 

25  cm». 

30  cm. 

-3°  26' 

—  49*»  46' 

—  206*»  5 

—  4°  13Î' 

-42*»   r 

—  17r  65 

—  8*»  44.2 

—  89*»  27 

—  174*»  22" 

—  0*»  86'.6 

-290   9' 

— 182*»  57 

—  3°  48' 

—  36«»   5' 

-  164*»  8/ 

—  3«  52.'8 

—  84«  14' 

— 160*»  54' 

—  0°  18'.8 

—  40<'59' 

— 192*»  36* 

—  1*»  8' .8 

-37«   5' 

—  179*»8(r 

—  5°  18*  .5 

—  29^58' 

— 148*»  50' 

—  2°   9*  .6 

-88°  88' 

- 172*»  1^ 

—  2«>  46' 

—  82*'  48' 

-  172*»  9 

—  2°    0' 

—  820  42' 

— 176*»  86^ 

—  8^    ^.2 

—  270  45' 

—  157*»  37 

—  3°  16' 

—  260  11' 

-156*»  y 

-8^22' 

—  25*»  85' 

-159*»  39^ 

-4°   8* 

—  21°  16 

—  18ti«8tr 

Ici,  et  de  même  dans  le  cas,  où  le  benzène  était  le  dissolvaDt, 
je  n'ai  pn  constater  de  mnltiiotation  après  denx  on  trois  joars. 

Pouvoir  rotatoire  des  éthers-sels  de  cholestérine  dans  le  benzène. 


Nom. 

Quantité  d.  1. 
subst. 

Volume. 

Longueur 
d.  t. 

Observé: 

R.  spéc. 

R.  molécoL 

Formiate  .  . 

0.0640  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

-0*»20' 

-  51*»  57' 

-  215*^  5' 

Acétate  .  .  . 

1.5090  gr. 

50  cm». 

50  cm. 

—  6*»  28'.2 

-420  52J' 

— 188°  80* 

Propionate  . 

0.5250  gr. 

25  cm». 

20  cm. 

— 1*»80' 

—  350  42' 

157*»  50" 

n-Bntyrate  . 

0.2440  gr. 

25  cm». 

30  cm. 

—  0*»  48'.7 

—  27*»  41' 

- 126°  18' 

Isobntyrate  . 

1.0530  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

-  3«  50' 

—  36*»25' 

—  166°r 

n-Valérate   . 

0.9972  gr. 

50  cm». 

40  cm. 

-2°  52.2 

—  86*>0' 

-  169*»  6' 

laovalérate  . 

0.8180  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

-1*»  4' 

—  88°38' 

- 158«»  8' 

Caproate  .  . 

0.3744  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

- 1°  18.2 

-84*»  48' 

—  168^4' 

Heptylate .  . 

2.6340  gr. 

25  cm». 

80  cm. 

- 10*»  27' 

—  38*»  4' 

-164^88' 

Caprylate  .  . 

0.5268  gr.  : 

10  cm». 

10  cm. 

i—  1*»  44' 

—  82*»  50' 

• 

- 168*»  10* 

Nonylate.  .  . 

1.6972  gr. 

50  cm». 

40  cm. 

-  4^  12.3 

—  81°22' 

-165*'0' 

Caprate  .  .  . 

0.4958  gr. 

10  cm». 

10  cm. 

-1°24'.5 

—  28^26' 

-158°  83' 

Laarate  .  .  . 

1.6365  gr. 

50  cm». 

30  cm. 

—  2°  44' 

—  280  0' 

— 159<»0' 

Myristate  .  . 

1.4900  gr. 

50  cm». 

80  cm. 

—  2*»  16' 

—  26«»  28» 

— 151°  20' 

Palmitate  .  . 

1.0676  gr. 

50  cm». 

20  cm. 

—  1^7' 

—  26*»  18' 

—  168°  88' 

^B^téarate .  .  . 

2.0270  gr. 

50  cm». 

20  cm. 

—  P46' 

—  21*»  46^ 

— MP8a- 

361 

§  30.  On  a  prétendu,  qae  les  phénomènes  des  phases 
liqaides  anisotropes  pouvaient  être  causées  par  Témulsion 
de  deux  tautomëres  ou  isomères.  C'est  la  théorie  de  M. 
TAMMANNy  qui  revit  ainsi  sous  une  nouvelle  forme.  Quoique 
la  double  réfraction  typique  et  parfaitement  légale  de 
ces  corps  môme  si  la  supposition  était  juste,  ne  peut  être 
expliquée  de  cette  façon,  pas  même  superficiellement, 
cependant  les  phénomènes  de  ralentissement,  observés 
ici  chez  les  transitions  des  phases,  pourraient  être  expli- 
qués peut-être  partiellement  par  la  présence  de  deux 
composants. 

En  réalité  —  la  possibilité  d'une  telle  isomérie  chez  ces 
dérivés  de  la  cholestérine  et  des  pbytostérineSy  est  assez 
grande:  la  cholestérine  p.  e.  possède  une  liaison  double , 
comme  Téthylène,  et  alors  on  peut  s'attendre  à  Tisomérie 
des  formes  fumaroïdes  et  malénoYdes. 

De  plus,  tous  ces  alcools  possèdent  un  atome  de  carbone 
asymétrique:  alors,  en  préparant  les  étbers-sels  par  chaufifagCy 
on  peut  s'attendre  à  une  racémisation  partielle.  Une  telle 
isomérie  est  de  plus  très  vraisemblable,  et  alors  on  pourrait 
expliquer  peut-être  aussi,  pourquoi  ces  dérivés  de  la  chole- 
stérine possèdent  deux  phases  anisotropes,  et  pourquoi  des 
colorations  superbes  et  curieuses  accompagnent  toujours  la 
fusion  des  phases  solides. 

Pour  étudier  l'influence  d'une  racémisation  possible,  j'ai 
construit  un  diagramme  graphique  des  données  expérimen- 
tales, qui  se  rapportent  au  pouvoir  rotatoire  moléculaire 
(fig.  8).  On  peut  attendre,  —  dans  le  cas  où  la  racémi 
sation  n'a  pas  eu  lieu,  que  ces  grandeurs  montreront  une 
régularité,  ou  du  moins  une  ressemblance  périodique,  comme 
on  en  rencontre  chez  les  points  de  fusion  p.  e.  des  séries 
homologues. 

En  eflfet  —  en  étudiant,  la  figure  8,  —  une  telle  ressem- 
blance périodique,  sauf  pour  les  premiers  termes  de  la 
série,  —  se  présente  clairement.  Mais  il  n'y  pas  de 
régularité  très  grande,  —  au  moins  dans  le  cas  des  éthers- 


352 

seU  de  U  choleatérine.  Alors  il  fant  coaclnre,  qa'en  réalité 
noe  racémîsatioD  partielle,  qnoiqne  très  petite,  pent  avoir 
en  lien.  ')  Alora  lei  ralentiesemeats  obRerrés  seraient  expliqaës 
d'one  manière  très  naturelle.  La  cause  de  la  double  réfraction 
an  contraire,  ne  pent  pas  être  cherchée  dans  cette  racénii- 
sation;    alors    tons   les   éthers-eels,    anssi   ceox   des  denx 


, 

K 

n 

\ 

\, 

^ 

f; 

V 

I. 

igtf 

\ 

'^ 

A 

'. 

\ 

,,\ 

î,i 

^ 

ST 

^ 

PC 

,_ 

\ 

r 

V— 

Cj 

\ 

Ç!— - 

-^ 

^ 

^ 

\ 

i. 

\ 

Si 

\ 

B 

•      ' 

" 

V 

' 

■ 

Kg.  8. 
Pouvoir  rotatoire  moléculaire  dra  dthen  n 


phytoBtérioes,  devraient  présenter  ces  phases  liqaides  aniso- 
tropes,  ce  qni  n'est  pas  le  cas. 

De  pins,   il   y  a  an  nombre  considérable  de  anbetanoeB, 


']  A.aui  le  phénomèDe  oburvé,  qae  ohai  Ik  plupart  de  oM  dëiivét, 
le  point  de  fnBÎon  Mt  nn  pea  altéré  après  chanffige  répété  plnrienn 
foia  h  la  température  de  liqaéfaotiot),  peut  eire  attribué  k  une  racé- 
misatioD  partielle. 


353 

qni  oe  possèdent  pas  d'atomes  de  carbone  asymétriques , 
et  qni  possèdent  en  même  temps  des  phases  liquides  biré 
fringentes,  on  même  plusieurs. 

Alors  j'ai  essayé  de  prouver  la  nécessité  possible  de  la 
liaison  double.  La  plupart  des  corps  étudiés  jusqu'à  présent 
possèdent  en  réalité  une  telle  liaison  double  d'atomes,  et 
même  chez  les  azoxy-dérivés  la  structure  du  groupe  typique 
n'est  pas  assez  sûre  pour  conclure  à  l'impossibilité  d'une 
isomérie  analogue. 

§  31.  C'est  pour  cela,  que  j'ai  étudié  quelques  éthersHsels 
de  la  dihydrocholestérine,  dérivée  de  la  cbolestérine 
par  l'addition  de  deux  atomes  d'hydrogène. 

(]!ette  combinaison  a  été  préparée  par  M.  G.  Niubbrg, 
professeur  à  Berlin,  qui  a  bien  voulu  me  céder  une  petite 
quantité  de  cet  alcool.  Je  ne  veux  pas  laisser  échapper  cette 
occasion  pour  remercier  encore  une  fois  M.  Nbubbrg  de  son 
secours,  qui  a  si  bien  contribué  à  étudier  ce  problème. 

J'ai  préparé  par  synthèse  le  butyrate  normal  de  la 
dihydrocholestérine,  et  aussi  l'acétate.  Les  éthers- 
sels  ne  possédant  plus  de  liaison  double  d'éthylëne,  sont  purifiés 
de  la  même  façon  que  les  dérivés  de  la  cbolestérine  elle-même. 

Le  butyrate  normal  ainsi  préparé  montre  alors  aussi 
trois  phases  liquides  anisotropes  stables,  et 
les  mêmes  phénomènes  de  coloration  brillante 
que  les  éthers-sels  de  la  cbolestérine.  De  plus,  l'irréversi- 
bilité des  transitions  de  phase,  se  manifeste  ici  d'une  manière 
analogue  que  chez  le  laurate  de  la  cbolestérine,  mais  en 
sens  inverse.  Le  p-t-diagramme  schématique  (fig.  9),  montre 
assez  clairement  ces  transitions  et  l'irréversibilité  mentionnée. 
Les  températures  sont  très  voisines  l'une  de  l'autre,  et  les 
couleurs  brillantes,  violet,  bleu,  et  vert,  ne  se  manifestent 
qu'en  refroidissant  la  masse  fondue  isotrope:  jamais  en 
chanffiint   la   phase   cristallisée.  ^)   Dans  le  dernier  cas,  on 


')  Cependant  od  peut  prouver,  que  la  phase  A  D'à  pas  le  oaraotère 
d'une  phase  mtftastable ;  c'est  pour  cela,  que  j'ai  expliqué  lea  transitions 
de  la  manière 


f 


0 


364 

obtient  toajonrs  la  phase  B,  qai  cristallise  en  psendomor- 
phoses  liquides  par  rapport  aux  cristaux  solides  déjà  présents. 
La  phase  liquide  A  possède  une  double  réfiraction  plus  forte  ; 


Fig.  9. 

Diagramme  schématique  en  p  et  t,  pour  les  transitiomi  du  butyrate  normal 

de  la  Cyclocholestérlne. 


les  individus  se  présentent  sous  forme  de  cristaux  liquides 

aplatis  qui  changent  très  rapidement  en  cristaux  sphéroli- 

thiques.  Je  crois,  que  la  phase  solide  5,  est  de  plus  dimorphe. 

§    32.     L'acétate    de    la    dihydrocholestérine  ^) 


0  Lm  faits  mentionnés  ici  n'ont  plus  de  valear  cependant  pour  prouver 
la  possibilité  des  phases  liquides  anisotropes  dans  le  cas,  où  les  liaisons 
doubles  ont  dispam!  Car  très  récemment  M.  Â.  Windaub  a  troové,  que 
la  si-nommée  Dih y  d  r o-Cholestérine  das  M.M.  Nbobbbo  Dibls  et  Abdbb- 
HALDBii,  n'est  qa*ane  «Cyolocholestérine",  qni  est  formée  par 
Taction  condensatrice  de  Tamylate  de  sodium  sur  la  oh»lestéiiaa.  Alors 


355 

recristalliaé  plusieurs  fois,  se  présente  sous  forme  de  pail- 
lettes très  dures  incolores.  Une  substance  gluante,  qui 
accompagne  le  produit,  ne  peut  être  éliminée  qu'après  des 
recristallisations  très  nombreuses. 

La  masse  fondue  et  refroidie  ne  montre  pas  les  couleurs 
brillantes  si  caractéristiques  pour  l'acétate  de  la  cholestérine. 
Aussi,  elle  ne  se  solidifie  qu'api  es  un  longtemps;  alors  il 
est  impossible  de  déterminer  le  point  de  solidification  et  de 
même  le  point  de  fusion. 

La  masse  fondue  isotrope  se  présente  sous  le  microscope 
entre  niçois  croisés  comme  un  liquide  très  épais  et  par- 
faitement noir.  Après  quelque  temps  elle  devient  en  quel- 
ques endroits  biréfringente,  à  cause  d'un  grand  nombre 
d'aiguilles  solides  très  petites,  presque  invisibles,  qui  sont 
répandues  dans  la  masse  entière.  Cependant  des  cristaux 
liquides  ne  sont  pas  visibles. 

Après  beaucoup  de  temps,  en  remuant  le  couvre  objet, 
on  aperçoit  cependant  une  faible  double  réfraction,  et  des 
lignes  luisantes,  se  mouvant  à  travers  la  masse  principale. 
Alors  le  phénomène  ressemble  beaucoup  à  celui,  qui  a  été 
découvert  par  Rbinitzbr,  en  remuant  la  masse  biréfringente 
du  benzoate  de  la  cholestérine.  Ce  qui  se  passe  ici,  me 
semble  encore  très  inexplicable. 

§  33.  En  résumant  les  résultats  principaux  de  ce  travail, 
j'ai  pu  constater. 

L  Qu'il  y  a  un  nombre  de  corps  organiques,  qui  fondent 
successivement  en  trois  liquides  dififérents,  qui  sont  tous  les 
trois  en  équilibre  stable  par  rapport  à  la  phase  solide 
entre  des  limites  de  température  fixées. 

2.  Que  les  transitions  de  ces  phases  liquides,  l'une  dans 
l'autre^  peuvent  être  irréversibles  à  un  certain  degré. 

3.  Qu'il   y   a  des   substances    cristallisées,    qui    peuvent 


lee  phénomènes   décrits  ne  se   rapportent   qa*aa   le  batyrate  normal 

do  la  Cyclooholostérine,  et  ici  l'addition  de  deux  atomes  H  n'est  pas 

encore  prouvée. 

(Addition  pendant  la  eorrecture). 


356 

être  chauffées  au-dessus  de  leur  point  de  fusion  sans  tram 
formation  en  phase  liquide  isotrope. 

4.  Que  le  phénomène  des  liquides  anisotropes  se  produ 
chez  la  plupart  des  éthers-sels  de  la  choies tëri ne  et  de 
deux  phytostérines  de  la  graisse  de  Galabar. 

5.  Que  les  phénomènes  optiques  brillants,  qui  accompaf 
nent  la  fusion  des  éthers-sels  de  la  cholestérine,  sont  e 
rapport  trèn  intime  avec  la  présence  de  plusieurs  phase 
liquides  anisotropes  de  la  même  suji>stance. 

6.  Et  que  les  dits  phénomènes  sont  conservés  aussi  chc 
les  éthers-sels  de  la  Gyclocholestérine. 

Z  a  an  dam,  Février  1907. 


Sur  la  densité  et  Fétat  allotropique  de  certaines  yariétés 

de  souftre. 

Remarques  sur  la  détermination  de  la  densité 

des  eorps  en  poudre  fine, 

PAR  M.  W.  SPRING. 


J'ai  constaté,  il  n'y  a  pas  longtemps  ^)  que  le  précipité 
jaune  amorphe,  insoluble  dans  le  sulfure  de  carbone,  qui 
se  forme  pendant  la  réaction  de  T  acide  sulfhydrique  et  de 
l'acide  sulfureux  au  sein  de  Teau,  n'est  pas  comme  on 
l'avait  cru,  une  variété  spéciale  de  soufre,  mais  bien  un 
hydrate  de  soufre,  nettement*  défini,  de  formule  SgH^O, 
hydrate  qui  jouit  de  la  propriété  de  former  facilement 
une  solution  colloïdale  avec  l'eau. 

Ce  résultat  m'a  engagé  à  soumettre  à  un  examen 
nouveau  le  précipité  qui  se  forme  au  sein  de  Peau  par 
l'action  des  acides  sur  les  polysulfures  alcalins,  ou  bien 
par  l'action  du  chlorure  ferrique  sur  l'acide  sulfhydrique. 
On  sait  que  ces  précipités  restent  très  longtemps  en  suspension 
dans  l'eau;  ils  forment  le  liquide  blanchâtre  nommé  lait 
de  soufre.  A  ce  point  de  vue,  ils  peuvent  être  rapprochés 
de  l'hydrate  de  soufre  et  il  y  a  lieu  de  se  demander 
si  le  lait  de  soufre  doit  sa  stabilité  relative  uniquement 
à  la  ténuité  des  particules  de  soufre  qui  le  forment,  ou 
bien  à  une  parenté  de  composition  avec  l'eau,  due  à  une 
hydratation  ? 

Le  fait  que  ces  variétés  de  soufre  sont  solubles  dans  le 
sulfure  de  carbone  tandis  que  l'hydrate  de  soufre  ne  l'est 


>)  Ce  Rsoaeil  t  XXIV,  p.  258;  1906. 


358 

pas,  n'est  pas  exclusif  de  Texistence  d'un  hydrate.  L*ezamen 
indiqué  paraît,  d'ailleurs,  d'autant  moins  inutile  que  Ton  ne 
possède  encore  aucun  renseignement  sur  la  densité  de  ces 
variétés  de  soufre  et  encore  moins^  sur  leur  état  moléculaire. 

La  préparation  des  deux  variétés  de  soufre  à  l'état  pur 
et  sec  est  une  opération  très  longue,  mais  qui  ne  présente 
pas  de  difficulté. 

On  a  décomposé  environ  500  grammes  de  polysulfure  de 
potassium,  en  solution  étendue,  par  l'acide  chlorhydrique 
dilué  et  traité  1200  grammes  de  chlorure  ferrique  dissous, 
par  un  courant  d'acide  sulfhydrique. 

Les  liquides  troubles  ont  été  abandonnés  dans  un  lieu 
frais  jusqu'à  rassemblement  de  la  plus  grande  quantité  du 
soufre  libéré.  Le  liquide  a  été  décanté  et  la  boue  jaunâtre 
qui  se  trouvait  au  fond  des  vases  a  été  introduite  dans  des 
vessies  dégraissées  et  soumise  à  la  dialyse  jusqu'à  élimination 
des  chlorures  de  potassium  ou  de  fer.  Le  contenu  des  vessies 
a  été  alors  desséché  dans  le  vide  à  la  température  ordinaire. 
On  a  recueilli,  de  la  sorte,  environ  65  gr.  seulement  de  soufre 
provenant  du  sulfure  de  potassium  et  40  grammes  de  soufre 
provenant  de  Tacide  sulfhydrique.  Nous  désignerons  le  premier 
par  A  et  le  second  par  B,  pour  abréger. 

Le  soufre  A  était  de  couleur  presque  blanche  et  totale- 
ment soluble  dans  le  sulfure  de  carbone;  le  soufre  B  était 
plus  jaune,  mais  bien  plus  pâle,  néanmoins,  que  le  soufre 
ordinaire;  il  n'était  pas  complètement  soluble  dans  le  sul- 
fure de  carbone  et  représentait  donc  un  mélange  de  deax 
variétés.  Deux  analyses  concordantes  ont  donné: 

partie  solable 96.80 

partie  insolable 8.20 

100.00 
En   fondant  Tune  et  l'autre   variété   dans   un    tube   en 
verre,  il  n'a  pas  été  possible  de  constater  le  dégagement 
de  la  moindre   trace   d'eau.   Le  poids  des  échantillons  est 
resté  après  fusion  ce  qu'il  était  à  l'origine. 


359 


Détermination  de  la  densité  de  ces  variétés  de  soufre, 

La  densité  de  ces  variétés  de  soafre  a  été  prise  d'abord 
à  Taide  des  matières  en  poudre,  puis,  à  fin  de  contrôle, 
à  Taide  des  produits  agglutinés  en  soumettant  la  poudre 
i  une  compression  de  plusieurs  milliers  d'atmosphères. 

Bien  que  la  détermination  de  la  densité  d'un  corps  soit 
une  des  opérations  les  plus  banales  de  la  physique,  elle 
n'est  pas  toiyours  exempte  d'imprévu.  Je  crois  même  devoir 
appeler  l'attention  sur  un  fait  qui  s'est  montré  au  cours 
de  mes  opérations,  et  qui  est  de  nature  à  jeter  le  doute 
sur  l'exactitude  de  plus  d'une  densité  déterminée  k  l'aide 
de  corps  en  poudre  fine. 

Dans  la  détermination  de  la  densité  du  soufre  à  l'état 
pulvérulent,  il  fallait  naturellement,  se  mettre  en  garde 
contre  les  pertes  par  entraînement  de  matière  qui  devaient 
8e  produire,  inévitablement,  pendant  l'introduction  de  cette 
poudre  si  fine,  dans  l'eau.  A  cette  fin,  je  n'ai  pas  pesé 
d'abord  le  soufre  destiné  à  la  mesure  de  la  densité,  mais 
j'en  ai  introduit  une  quantité  quelconque  dans  un  léger 
vase  de  platine,  me  réservant  d'en  prendre  le  poids  à  la 
fin,  après  évaporation  de  l'eau.  Le  vase  de  platine  a  été 
plongé  ensuite  dans  de  l'eau  pure  et  le  tout  a  été  exposé 
dans  le  vide  jusqu'à  expulsion  complète  de  l'air  occlus  ou 
dissous.  Pendant  le  dégagement  de  l'air,  la  poudre  de 
soufre  a  été  naturellement  bouleversée  au  point  qu'une 
partie  s'est  répandue  hors  du  vase  dans  l'eau  ambiante. 
La  sédimentation  de  la  poudre  de  soufre  n'ayant  lieu 
qu'avec  une  lenteur  extrême,  j'ai  enlevé  toute  l'eau  troublée, 
à  l'aide  d'une  pipette  et  je  l'ai  remplacée  par  de  l'eau 
pure  privée  d'air.  En  exposant  alors  dans  le  vide  j'ai  con- 
staté qu'il  ne  se  dégageait  plus  de  bulles  de  gaz.  Tout 
était  donc  prêt  pour  la  pesée  dans  l'eau  de  la 
partie  de  soufre  restée  dans  le  vase  de  platine.  Cette  pesée 
a  été  entreprise  aussitôt  et  c'est  ici  que  se  place  le  fait 
inattendu  auquel  il  vient  d'être  fait  allusion. 

Bêe.  d.  tro9.  ehim.  d.  PayBo*  H  de  la  Belgique.  25 


360 

Lors  de  la  vérification  de  la  pesée,  le  lendemain,  j'ai 
constaté  une  forte  augmentation  du  poids  du  soufre  dans 
Teau:  elle  atteignait  0.17  pour  cent,  comme  fai  pu  le 
calculer  par  la  suite.  Le  surlendemain,  il  y  avait  une 
nouvelle  augmentation  de  poids,  mais  plus  faible  et  ainsi 
de  suite  pendant  10  jours:  ce  n'est  qu'à  partir  du  llème 
jour  que  le  poids  a  été  reconnu  constant. 

La  raison  de  cette  augmentation  de  poids  est  évidente. 
En  effet,  les  particules  de  soufre  ne  peuvent  peser  sur  le 
vase  de  platine  qui  les  contient  qu'à  partir  du  moment  où 
elles  cessent  de  flotter  ou  d'être  en  suspension  dans  l'eau. 
La  longue  durée  de  l'augmentation  de  poids  montre  la 
lenteur  extrême  du  tassement  ou  de  la  sédimentation  des 
particules  de  soufre;  elle  montre  ainsi  que  le  moment  du 
dépôt  complet  des  particules  échappe  à  l'observation  directe  : 
une  sédimentation  que  l'on  estime  terminée  parce  que  Teau 
qui  la  couvre  est  redevenue  limpide,  peut  encore  se  trouver 
en  plein  travail.  Bref,  il  se  produit,  en  petit,  avec  la  poudre 
de  soufre  immergée  dans  l'eau,  un  phénomène  analogue,  ou 
identique  à  celui  que  Ton  peut  observer  en  grand,  dans 
la  nature  )  dans  certains  terrains  sablonneux  imprégnés 
d'eau.  Il  arrive  que  des  masses  de  sable  se  comportent 
comme  si  elles  étaient  liquides,  défiant  tous  les  obstacles 
que  Ton  oppose  à  leur  mouvement  et  se  répandant  partout. 
On  a  nommé  ces  masses  ^sables  boulants"  (Triebsand). 

La  condition  du  „ boulant"  réside  dans  une  dislocation 
des  masses  sablonneuses  à  la  suite  de  l'insinuation  de  l'eau 
entre  les  grains.  Alors,  comme  je  l'ai  montré,  il  y  a  quel- 
ques années  ^),  il  n'y  a  plus  lieu  de  regarder  le  sable  et 
l'eau  comme  deux  corps  distincts  se  comportant  chacun 
suivant  sa  propre  densité,  mais  bien  comme  un  liquide 
unique  dont  la  densité  serait  la  résultante  de  celles  de  ses 


0  Quelques  expériences  sur  Timbibition  du  sable  par 
les  liquides  Bull:  de  la  Soc.  Belge  de  Géologie  t.  XVII.  p. 
13—33;  1903. 


361 


constituants.  On  conçoit  que  si  l'on  plongeait  dans  ce 
pseudo  liquide,  un  solide,  la  densité  de  celui-ci  apparaîtrait 
considérablement  diminuée. 

Si  Ton  admet  que  Taugmentation  de  poids  du  soufre 
dans  Teau  est  vraiment  due  à  un  tassement  lent,  il  devient 
intéressant  d'observer  de  plus  près  la  vitesse  de  ce 
tassement  et  de  s'assurer  s'il  suit  une  loi  simple,  comme 
on  peut  le  présumer. 

Relevons  à  cet  effet  une  série  d'observations. 

On  trouvera  dans  le  tableau  suivant  l'augmentation  de 
poids  subie  pendant  10  jours  par  6  gr.  6181  de  soufre 
extrait  de  l'acide  sulfhydrique. 


0 

6.6181 

6 

6.6655 

1 

6.6874 

7 

6.6679 

2 

6.6468 

8 

6.6696 

3 

6.6535 

9  • 

6.6709 

4 

6.6586 

10 

6.6718 

5 

6.6625 

Pour  tracer  commodément  et  à  (i^rande  échelle  le 
graphique  de  ces  nombres,  on  soustraira  le  poids  le  plus 
faible:  6.6181  des  suivants  et  l'on  aura  la  série  quB  voici: 


0 

6 

0.0474 

1 

0.0198 

7 

0.0498 

2 

0.0287 

8 

0.0515 

8 

0.0854 

9 

0.0528 

4 

0.0405 

IC 

0.0587 

5 

0.0444 

• 

On  adoptera  une  échelle  telle  que  le  millimètre  repré- 
sente en  ordonnées,  le  dixième  du  milligramme;  de  cette 
façon,  les  erreurs  de  tracé  seront  de  l'ordre  des  erreurs  de 


362 


pesée.  Les  jours  seront  marques  en  abscisses  éqaidistantes  ; 
en  prenant  Téquidistance  égale  5  centimètres  ^  on  se  tronve 
dans  de  bonnes  conditions.  La  conrbe  ainsi  obtenne  (voir 
la  fig.  1)  est  escarpée  à  Torigine  puis  elle  s'incline  de  plus 

en  plos  et  se  rap- 
proche asymptotique- 
ment  de  la  droite  AB 
parallèle  à  Taxe  des 
abscisses  et  distante 
de  odni-ci  de  537 
millimètres^  c'est-à- 
dire  d'une  grandeur 
exprimant  l'augmen- 
tation finale  de  poids. 
On  peut  reconnaître  facilement  la  signification  de  cette 
courbe  si  au  lieu  de  considérer  les  augmentations  de  poids 
produites  après  des  intervalles  de  temps  égaux^  on  considère, 
au  contraire,  les  temps  différents  nécessaires  pour  qu'il  se 
produise  une  augmentation  donnée  de  poids ,  toujours  la 
même.  Pour  cela,  il  suffit  de  diviser  la  ligne  OA  (égale 
à  GB)  qui  représente  Taugmentation  totale  de  poids,  en 
autant  de  parties  égales  que  Ton  voudra  et  de  tracer,  en 
chacune  de  ces  parties,  l'abscisse  correspondante;  celle-ci 
donnera  le  temps  pendant  lequel  se  sera  produite  l'augmen- 
tation de  poids. 

Il  est  clair  que  le  résultat  sera  d'autant  plus  précis  que 
le  nombre  des  divisions  de  OA  sera  plus  grand  et  qu'il 
serait  absolument  exact  si  l'on  procédait  par  divisions 
infiniment  petites.  Toutefois,  pour  rester  dans  les  conditions 
pratiques,  nous  diviserons  OA  en  dix  parties  seulement, 
d'autant  que  nos  observations  se  rapportent  à  dix  intervalles 
d'un  jour.  Alors,  chaque  division  de  OA,  mesurera  53.7  m.m. 
et  représentera  un  poids  de  •5.37  m.g.  En  lisant  ensuite 
sur  le  graphique,  la  longueur  de  l'abscisse  qui  passe  par 
chacun  de  ces  points  et  qui  se  trouve  limitée  par  la  courbe 
OB,  on  pourra  dresser  le  tableau  suivant: 


368 


Augmentations 
8uoce88iY6B  de  poids. 


durée 
ou  temps  t 


Augmentations 
successives  de  poids. 


durée 
ou  temps  t. 


1X58.7 

8.9 

6  X  58.7 

124.5 

2X53.7 

20.3 

7  X  53.7 

169.0 

8X5a7 

86.2 

8  X  53.7 

229.0 

4X58.7 

59.6 

9  X  53.7 

319.0 

5X53.7 

88.8 

10X53.7 

500.0 

Les  nnités  de  durée  se  calculent  en  tenant  compte 
du  fait  que  le  nombre  500  exprimant  10  jours  d'après 
Tèchelle  adoptée,  Tunité  sera  la  500ème  partie  de  10  jour& 

Si  Ton  prends  à  présent,  les  différences  premières 
de  ces  durées  et  si  Ton  divise  la  quantité  constante  53.7 
par  chacune  de  ces  dilSérences,  on  aura  l'expression  de  la 

vitesse  de  sédimentation  — -  de  ces  parties  successives. 

ù  t  ^ 


durées  t 


différences 
premières  A  t 


At         At 


différences  premières 


8.9 

8.9 

6.006 

20.3 

11.4 

4.710 

1.296 

36.2 

15.9 

3.377 

1.333 

59.6 

23.4 

2.295 

1.082 

88.8 

29.2 

1.839 

0.456 

124.6 

85.8 

1.500 

0.339 

169.0 

44.4 

1.208 

0.291 

229.0 

60.0 

0.895 

0.313 

319.2 

90.2 

0.595 

0.300 

500.0 

180.8 

0.297 

0.298 

Si  on  relève  les  valeurs  de  — --  en  ordonnées  en  prenant 

comme  abscisses  correspondantes  des  points  équidistants  de 
53.7  on  aura  une  suite  de  points  OEB  (voir  la  fig.  1) 
qui  montrera  comment  diminue  la  sédimentation:  'rapide 
an  début  (6.006)  elle  n'a  plus  que  la  vingtième  partie 
environ  de  son  intensité  (0.297)  après  10  étapes. 

Remarquons  que  par  construction,  le  point  B  (10  x  53.7) 
de  Taxe  deb  abscisses  est  un  point  de  la  courbe. 


364 

La    comparaison    des    différa. nces    premières   des 

A  p 
valeurs— —^  nous  permet  de  faire  nne  observation  atile. 
A  t 

Les  différences  premières  diminaent  d'abord  avee 
une  grande  rapidité  (voir  la  dernière  colonne  du  tablean 
précédent)  pnis,  elles  deviennent  constantes,  les  écarts 
qu'elles  montrent  encore  étant  complètement  de  Tordre  des 
erreurs  d'observation.  La  ligne  donnée  par  ces  différen- 
ces premières  est  tracée  en  OEB  dans  la  fig.  précé- 
dente; elle  se  compose  de  deux  parties:  d'abord  une  suite 
de  points  à  chute  rapide,  puis  une  droite  inclinée  sur 
l'axe  CB.  Si  Ion  prolonge  celle-ci,  elle  coupe  les  axes  en 
F  et  B;  son  équation  est  donc  de  la  forme: 

y  =  b  (a— x) 
on  plus  particulièiement: 

OÙ  a  replrésente  l'augmentation  de  poids  totale  et  où  b  est 
une  constante  spécifique.  En  un  mot,  on  arrive  à  une 
expression  identique  à  celle  qui  traduit  la 
vitesse  des  transformations  chimiques  dans  le 
cas  où  une  seule  substance  entre  en  activité. 
Cette  expression: 

J-^  =  V  =  K(A-x) 

nous  apprend  que  la  vitesse  de  réaction  est  à  chaque 
instant  proportionnelle  à  la  quantité  de  matière  transfor- 
mable (A — x)  ;  de  sorte  que  si  x  ^  A,  la  matière  trans- 
formable étant  consommée,  la  vitesse  devient  néeessaire- 
ment  nulle.  De  même  l'augmentation  de  poids  du  soufre 
en  poudre  comprend  une  époque  finale  pendant  laquelle 
elle  est  à  chaque  instant  proportionnelle  à  l'augmentation 
de  poids  encore  possible. 


y^ 


365 

Daos  la  première  époqne,  dans  celle  da  début  de  Tang- 
mentation  de  poids,  la  matière  se  tasse  probablement  avec 
ane  vitesse  qni  relève  seulement  de  la  pesanteur  et  du 
frottement  intérieur  du  liquide;  dans  la  seconde  époque  le 
frottement  intérieur  paraît  avoir  une  valeur  particulière, 
différente  de  celle  qui  lui  revient  dans  la  masse  du  liquide; 
elle  pent  être  en  relation  avec  les  forces  capillaires 
que  les  grains  de  soufre  exercent  sur  l'eau.  En  résumé, 
les  choses  se  passent  comme  si  deux  actions  antagonistes 
tendaient  à  s'équilibrer  ainsi  qu'on  le  voit  dans  les  réactions 
chimiques  réversibles.  L'une  de  ces  actions  serait  le  pouvoir 
désagrégeant  de  Teau  qui  s'exerce  quand  le  liquide  s'insinue 
entre  les  particules  qui  se  touchent,  l'autre  serait  la  pesan- 
teur qui  rapproche  les  particules  et  expulse  le  liquide; 
mais  comme  celui-ci  a  une  rigidité  plus  grande  quand  il 
est  en  lame  mince,  il  oppose  une  résistance  au  rapproche- 
ment instantané  des  particules  solides  et  ne  cède  qu'avec 
une  lenteur  en  rapport  avec  la  durée  nécessitée  pour  son 
écoulement.  • 

Je  ne  m'étendrai  pas  davantage  sur  ces  faits  pour  le 
moment;  je  me  propose  d'en  poursuivre  l'étude  spécialement 
et  après  cet  incident  bien  long,  il  est  temps  de  retourner 
au  point  où  nous  avons  laissé  la  détermination  de  la 
densité  du  soufre. 

Le  poids  du  soufre  dans  l'eau  ayant  été  noté,  ainsi  que 
la  température  de  l'eau,  il  s'agissait  encore  de  déterminer 
le  poids  du  soufre  dans  Tair.  A  cet  effet,  le  vase  de  platine 
a  été  retiré  de  l'eau  de  manière  à  ne  soulever  aucune 
particule  de  soufre,  puis  à  Taide  d'une  pipette  fine^  on  a 
enlevé  autant  que  possible  de  l'eau  limpide  et  finalement 
le  soufre  a  été  soumis  à  la  dessiccation  complète  en  aban- 
donnant le  vase  de  platine  dans  le  vide  sec  jusqu'à  con- 
stance de  poids.  On  s'est  trouvé  alors  en.  possession  de 
données  permettant  de  calculer  les  densités.  Voici  les 
docnments  recueillis. 


366 


Soufre  A 
(de  KaSn). 


Soufre  B 
(de  H*S). 


Souflre  0 
insoluble  extrait 
du  précédent. 


Poids  dans  Pair    .    . 

2.8562 

12.9806 

0.5878 

Poids  dans  Teaii  .    . 

1.4660 

6.6718 

0.25C0 

Différence     .... 

1.8902 

6.8068 

a2878 

Densité  brate  .    .    . 

20545 

20575 

1.8686 

Température     .    .    . 

18° 

18° 

16° 

La  densité  brute  du  soafre  B  doit  être  corrigée  parce  qae 
cet  échantillon  renfermait  3.20  7o  de  soafre  insoluble  dans 
le  snlfare  de  carbone,  comme  on  Ta  va  pins  haut  et  dont 
la  densité  n'est  qae  1.8686.  On  trouve  le  nombre  2.0658 
qui  doit  remplacer  2.0Ô7Ô. 

A  fin  de  contrôle  on  a  agglutiné  les  variétés  A,  B  et 
C  par  la  compression  et  déterminé  la  densité  des  cylindres 
compacts  formés.  On  a  trouvé: 

densité  de  A 2.0511  à  lO^". 

densité  de  B 2.0555  à  10<>. 

densité  de  C 1.7852  à  18<>. 

Ces  résultats  sont  un  peu  plus  faibles ,  chacun  à  chacun 
que  les  précédents;  ils  concordent  néanmoins  d'une  manière 
satisfaisante.  Le  coefficient  de  dilatation  de  ces  variétés 
de  soufre  n'étant  pas  connu,  il  n'est  pas  possiblede  calculer 
la  valeur  de  ces  densités  pour  0^. 

Les  variétés  A  et  B  ont  une  densité  si  semblable  que 
l'on  peut  être  porté  à  regarder  ces  corps  comme  identiques; 
de  plus,  leur  densité  se  rapproche  tellement  aussi  de  celle 
du  soufre  cristallin  rhombique  qu'on  peut  se  demander  si 
ridentité  ne  va  pas  jusque  là?  A  l'appui  de  cette  question 
on  pourrait  rappeler  que  toutes  les  variétés  de  soufre  amorphe 
dont  la  densité  est  connue  sont  plus  légères  que  2.0000;  elles 
varient  de  1.91  à  1.96  suivant  l'origine.  On  s'exposerait  cepen- 
dant à  verser  dans  l'erreur  si  l'on  concluait  trop  rapidement 
à  une  identité  des  matières  à  la  suite  de  l'égalité  des  densités, 
car  le  soufre  cristallisé  prismatique  a  aussi  1.96  pour 
densité  et  pourtant  il  diffère  des  variétés  amorphes. 

Un  examen  au  microscope  des  variétés  A  en  B  n'est  pas 


367 

décisif.  Il  faaty  de  toate  nécessité,  procéder  à  an  examen  ther- 
mochimiqne,  c'est-à-dire  s'assarer  si  la  capacité  calorifique  de 
ces  corps  est  la  même  entre  les  mêmes  limites  de  températnre. 
C'est  ce  dont  noas  allons  nons  occaper  à  présent. 

Pour  comparer  commodément  la  capacité  calorifique  de 
ces  variétés  A  et  B  avec  celles  du  soufre  rhombique  ou 
prismatique  y  on  a  déterminé  le  temps  mis  par  un  même  poids 
de  chaque  variété,  pour  s'échauffer  d'un  même  nombre  de 
degrés,  toutes  les  autres  conditions  physiques  restant  les 
mêmes,  —  Si  cette  méthode  se  trouve  parfois  en  défaut 
dans  la  détermination  précise  de  la  chaleur  spécifique, 
par  suite  du  défiiut  de  conductibilité  des  corps  en  poudre 
pour  la  chaleur,  elle  est  néanmoins  très  utile  lorsqu'il  s'agit 
seulement  de  constater  des  différences  dans  la  capacité 
calorifique  chez  des  corps  qui  ont,  selon  toute  apparence, 
comme  c'est  le  cas  ici,  une  conductibilité  égale,  ou  peu 
s'en  faut  Elle  a  surtout  le  grand  avantage  de  permettre 
l'observation  de  la  vitesse  d'échauffement  degré  par  degré 
et  de  fournir,  en  conséquence,  des  renseignements  sur  la 
variation  éventuelle  de  la  chaleur  spécifique  entre  certaines 
limites  de  température. 

Voici  comment  on  a  opéré. 

Le  soufre  en  poudre  a  été  tassé  en  poids  toujours  le 
même  (ô.ôOO  gr.)  au  fond  d'un  tube  en  verre  à  très  fine 
paroL  Un  thermomètre  divisé  en  cinquièmes  de  degrés 
passait  par  un  bouchon  fermant  le  tube  de  verre,  de 
manière  que  sa  boule  occupât  le  milieu  de  la  poudre  de 
soufre.  Le  tube  ainsi  chargé  a  été  enfoncé,  ensuite,  dans 
une  étuve  dont  la  température  était  maintenue  rigoureusement 
constante  par  de  la  vapeur  d'acétate  d'amyle,  bouillant 
dans  un  appareil  à  reflux  et  traversant  une  triple  enve- 
loppe de  l'étuve.  On  réalisait  de  la  sorte,  une  température 
constante  de   127^5  dans  l'étuve  ^).  On  notait  ensuite,  au 


^)  L*aoétat6  d'amyle  pnr  bont  à  142°;  le  prodait  qui  m'a  servi  ren 
fermait  donc  on  corps  étranger. 


368 

raoyen  d'an  chronographe  aconsant  le  oinquiëme  de  la 
seconde,  la  durée  de  Télévation  de  la  températare  par  inter- 
valles de  5  degrés  à  partir  de  la  températare  à  laquelle 
les  irrégularités  de  la  mise  en  régime  avaient  cessé. 
On  a  fait  quatre  ou  cinq  séries  de  déterminations  pour 
chaque  variété  de  soufre.  Les  différences  de  durées  de 
chauffe  dans  les  séries  se  rapportant  à  une  même  variété 
de  soufre  ont  été  extrêmement  faibles:  par  exemple,  pour 
le  soufre  rhombique,  le  plus  grand  écart  a  été  de  22  secondes 
sur  une  durée  totale  de  1330  secondes,  soit  donc  environ  1.57o* 

La  méthode  est  donc  suffisamment  précise  pour  ne  pas 
laisser  échapper  les  différences  de  capacité  calorifique. 

Le  résultat  des  observations  se  trouve  consigné  dans  le 
tableau  suivant.  On  verra  que  Ton  a  pris  aussi  comme 
élément  de  comparaison  la  variété  de  soufre  amorphe, 
insoluble  dans  le  sulfure  de  carbone,  que  fournit  le  sou- 
fre plastique  et  que  le  soufre  extrait  du  polysulfure  de 
potassium  a  fait  l'objet  de  deux  examens ,  suivant  son  fige. 

Durée  de  Véchauffement  en  secondes: 


Tempéra- 
ture. 


S.  rhom- 
bique  : 


2 

6 

prism: 


8 

S  du  Kt  Sn 

ancien. 


S  du  K9  Sn 
récent. 


6 

8 

duEsB 


d 

SdnS 
plastique. 


60 

65 

18.0 

13.9 

18.0 

18.0 

16.6 

16.6 

70 

28.5 

28.1 

36.9 

36.9 

85.7 

86.4 

75 

440 

42.5 

55.5 

58.0 

56.5 

57.6 

80 

63.5 

57.6 

76.1 

82.6 

79.8 

7a9 

85 

85.5 

74.7 

97.0 

109.5 

103.0 

97.4 

90 

110.5 

94.4 

122.5 

185.2 

180.8 

111.6 

95 

144.5 

117.1 

151.5 

162.0 

163.8 

127.4 

100 

194.0 

140.5 

191.0 

195.4 

207.5 

150.8 

105 

258.0 

160.9 

250.0 

251.0 

268.8 

175.4 

110 

803.0 

185.3 

307.4 

323.8 

824.8 

200.6 

115 

355.0 

239.0 

345.0 

393.0 

892.8 

224.8 

120 

607.4 

441.0 

•         •         • 

•        •        ■ 

•         •        • 

250.6 

125 

1300.0 

650.0 

369 

A  première  vue,  les  coDclusions  à  tirer  de  ces  nombres 
paraissent  assez  confuses,  mais  en  regardant  de  près,  on 
l'assure  que  les  variétés  des  colonnes  4,  ô  et  6  sont  bien 
lifférentes  du  soufre  rbombiqne  et  du  soufre  prismatique. 
jtL  différence  ne  se  marque,  toutefois,  que  jusqu'à  la  tem- 
pérature de  95^  environ.  A  partir  de  ce  point,  les  variétés 
t  et  5  se  rapprochent  tellement  du  soufre  rhombique  qu'on 
»eat  les  regarder  comme  identiques  avec  lui,  tandis  que 
e  soufre  N^  6  conserve  au  dessus  de  95^  son  caractère 
»articulier.  Il  est  donc  très  probable  que  les  variétés  4  et  5 
ont  véritablement  des  variétés  spéciales  bien  que  leur 
lensité  ne  diffère  guère  de  celle  du  soufre  rhombique, 
nais  qu'elles  sont  instables  et  qu'elles  se  transforment  len 
ement  dans  la  variété  cristalline  sans  qu'il  ne  se  mani- 
eate  nettement  aucun  point  de  transition.  D'autre  part, 
^es  variétés  se  comportent  jusqu'à  là  température  de  95^ 
l'une  manière  si  semblable  qu'on  doit  les  regarder  comme 
dentiques  entre  elles.  On  ne  perdra  pas  de  vue  que  les 
letites  différences  constatées  dans  les  durées  de  chauffe 
)euvent  tenir  à  ce  que  le  soufre  de  la  colonne  ô  (soufre  B) 
contient,  comme  on  Ta  dit,  environ  3  y^  de  soufre  inso- 
uble  dans  le  sulfure  de  carbone. 

Nous  venons  d'attribuer  de  l'instabilité  à  la  variété  4 
ît  5;  il  est  nécessaire  de  vérifier  la  chose.  A  cette  fin  on 
i  déterminé  la  durée  de  chauffe  du  soufre  4  (soufre  A)  à 
'aide  d'un  échantillon  qui  a  été  conservé  à  froid,  dans 
'obscurité,  dans  le  sous-sol  du  laboratoire,  depuis  le  mois 
le  juin  de  l'année  précédente  jusqu'au  mois  de  mars  der- 
lier.  On  a  obtenu  les  nombres  de  la  colonne  3;  ceux-ci 
nontrent  nettement  que  la  substance  n'est  pas  restée  iden- 
;iqae  à  elle-même;  elle  s'est  rapprochée,  dans  sa  structure 
lu  soufre  rhombique.  Le  rapprochement  se  marque  dès  la 
lempérature  de  75^  et  il  va  s'accentuant  au  point  qu'à  95^, 
.1  ne  peut  plus  y  avoir  de  doute  sur  la  transformation  qui 
s'est  opérée. 

Le  soufre  amorphe  insoluble  dans  le  sulfure  de  carbone 


370 


de  la  colonne  6,  se  comporte  comme  la  variété  4 — 5  (A — B) 
Boofl  le  rapport  thermique,  jusqu'à  la  température  de  80^; 
à  partir  de  ce  point  il  se  transforme  aussi,  mais  au  lieu 
de  se  rapprocher  du  soufre  rfaombique  comme  le  fait  la 
variété  4 — 5  (A— B)  il  tend  vers  le  soufre  prismatique. 

La  manière  de  se  comporter  de  ces  diverses  variétés 
de  soufre  peut  être  exprimée  au  moyen  d'un  graphique 
dans  lequel  les  durées  seraient  portées  en  abscisses  et  les 
températures  en  ordonnées.  On  obtient,  toutefois,  un 
tracé  plus  frappant  si  au  lieu  de  considérer  les  durées  telles 
qu'elles  figurent  au  tableau  précédent  on  considère  les 
différences  premières  de  ces  durées  qui  se  rapportent 
aux  intervalles  égaux  de  température. 

On  dresse  facilement  le  tableau  suivant: 

Différences  premières  des  durées. 


Tempéra- 
ture. 


S.  Rhom- 
bique. 


8 
S  prlsm. 


8 

SdeHaSn 

ancien. 


SdeHaSn 
récent 


6 
SdeHtS 


6 

S  du  8 

plastique. 


60 

•  •  « 
13.0 

... 
13.9 

65 

18.0 

18.0 

16.6 

16.6 

70 

15.5 

14.2 

18.0 

18.2 

19.1 

19.8 

75 

15.5 

14.4 

19.5 

21.8 

20.8 

21.8 

80 

19.5 

15.1 

20.6 

24.6 

22.8 

21.8 

85 

22.0 

17.1 

20.9 

26.9 

28.7 

18.5 

90 

25.0 

19.7 

25.5 

25.7 

27.8 

14.2 

95 

34.0 

22.7 

29.0 

26.8 

38.0 

15.8 

100 

49.5 

28.4 

39.5 

83.4 

48.7 

22.9 

105 

64.0 

20.4 

59.0 

56.6 

55.8 

25.1 

110 

45.0 

24.4 

57.4 

72.8 

61.5 

25.1 

115 

52.0 

53.7 

87.6 

15.2 

68.0 

24.2 

120 

252.0 

252.0 

... 

•   •   • 

•   •   • 

... 

En  traduisant  ce  tableau  graphiquement  on  voit  (Fig.  2) 
que  la  courbe  du  soufre  rhombiqne  se  relève  rapidement 
non  loin  de  95^  pour  passer  par  un  maximum  B  et  finale- 
ment   par    un    minimum   G   vers   110^  avant  de  s'eacarper 


371 

i  la  iempératare  de  fîision  da  soufre.  Le  relèvement  de 
la  courbe  vers  95^  a  évidemment  sa  raison  d'être  dans  la 
transformation  du  S  rhombique  en  S  prismatique,  le  point 
de  transition  de  ces  états  allotropiques  est  situé  à  96^.5 
comme  on  sait.  Le  âiit  que  cette  transition  se  marque 
nettement  démontre  que  la  méthode  suivie  ici  est  suffisam- 
ment précise. 

AlorSy  les  courbes  des  autres  variétés  de  soufre  se  distin- 
guent surtout  parce  que  le  maximum  B  leur  fait  défetut. 
Elles  suivent  plus  ou  moins 
exactement  la  direction 
AECD  quiy  dans  la  figure 
à  échelle  réduite  de  ci- 
contre,  n'a,  on  le  conçoit 
facilement,  qu'une  valeur 
indicative  mais  suffisante, 
cependant,     pour    montrer  ^^g-'^- 

que   les  variétés  de  soufre 

qui  font  l'objet  de  notre  examen  (A  et  B)  sont  différentes 
du  soufre  rhombique,  bien  qu'elles  partagent  avec  lui  la 
propriété  de  se  dissoudre  dans  le  sulfure  de  carbone  en 
même  temps  que  d'avoir  la  même  densité. 

En  résumé,  il  résulte  des  observation  précédentes  que: 

1^  le  soufre  extrait  des  polysulfures  alcalins  ou  de  Tacide 
sulfhydrique,  n'est  pas  hydraté.  La  formation  du  „lait  de 
soufre"  ainsi  que  sa  stabilité  relative  doivent  être  une 
conséquence  seulement  de  la  ténuité  extrême  des  particules 
de  soufre; 

2®.  la  densité  de  ces  variétés  de  soufre  peut  être  regar- 
dée comme  égale;  elle  ne  diffère  pas  sensiblement  non 
plus  de  la  densité  de  la  variété  la  plus  stable,  de  celle  du 
soufre  rhombique; 

3^  le  soufre  extrait  de  H^S  contient  encore  environ  3  % 
d'une  variété  insoluble  dans  le  sulfure  de  carbone  et  d'une 
faible  densité.   Le  volume  spécifique  de  ce  soufre  est  plus 


372 

grand  de  près  de  nn  dixième  que  celni  du  soufre  rhombiqne; 

4^  le  soufre  extrait  des  polysnlfures  alcalins  est  identique 
à  celui  que  fournit  T  acide  suif  hydrique.  Cette  conclusion  se 
base  non  seulement  sur  Tégalité  de  la  densité  de  ces  matières, 
mais  encore  sur  F  égalité  de  leur  capacité  calorifique; 

ô^.  malgré  T  égalité  de  la  densité  du  soufre  des  polysul- 
fures  et  du  soufre  rhombique  ainsi  que  de  leur  solubilité 
dans  le  sulfure  de  carbone,  il  y  a  une  différence  réelle 
dans  Tétat  moléculaire  de  ces  corps:  la  capacité  calorifique 
du  soufre  rhombique  est  plus  faible  que  celle  du  soufre 
des  polysnlfures; 

6^  le  soufre  des  polysnlfures  est  instable;  il  se  trans- 
forme lentement  à  froid,  en  soufre  rhombique.  Cette  trans 
formation  a  lieu  d'autant  plus  vite  que  la  température  est 
plus  élevée  sans  qu'un  point  fixe  de  transition  ne  se  marque; 

7^.  subsidiairement,  pendant  la  pesée  des  poudres  fines 
de  soufre  dans  Teau,  en  vue  de  la  détermination  de  leur 
densité,  on  observe  pendant  plusieurs  jours,  après  même 
que  la  sédimentation  de  la  poudre  paraît  complètement 
achevée,  une  augmentation  de  poids  de  près  de  8 
pour  mille  du  poids  total.  A  Torigine  cette  augmentation 
de  poids  a  lieu  avec  une  vitesse  dont  la  loi  échappe,  mais 
bientôt  cette  vitesse  se  montre  à  chaque  instant  proportion- 
nelle au  poids  de  soufre  qui  reste  encore  suspendu  dans 
Teau.  Elle  est  donc  soumise  à  une  loi  de  même  forme  que 
celle  qui  règle  la  vitesse  de  transformation  chimique  dans 
une  réaction  monomoléculaire. 

Liège,  Mai  1907. 

Institut  de  Chimie  Oénérale. 


MÉMOIRES  ET  COMMUNICATIONS 


Sur  le§  éthers-sels-anhydrideg  gimple§  d'acide» 
organiques  bibasiques  saturés. 

PAR  M,  D.  MOL  »). 


Introduction, 

En  général  Thistoire  des  acides  bibasiques  n'est  encore 
qne  fort  incomplète.  Plasienrs  des  dérivés  de  ces  acides, 
dont  il  est  possible  de  prévoir  l'existence,  n'ont  pas  encore 
été  préparés;  d'antres,  qne  Tod  connaît  depuis  longtemps, 
n'ont  pas  été  assez  étudiés  et  cependant  ils  méritent  qu'on 
se  donne  la  peine  d'approfondir  leur  étude. 

Prenons  comme  exemple  l'acide  oxalique;  on  n'en  connaît 

ni   l'anhydride  interne    |     X)   ni    le    véritable    anhydride 
C  — 0  — C  C  — Cl 


y> 


,    le   chlorure 


a   été   à    peine    en- 


C  —  O  — C  C-Cl 


0  D'après  ma  thèse  pour   le   doctorat    en   chimie   5  Jaillet   1907. 
Leide,  A.  U.  Adbiaki.  Ed. 
Bêc,  d.  trap.  ehim.  d.  Payê-BoM  et  de  la  Belgique,  26 


374 

trevn    par    M.    Fauconnikr  ');    quant    à    Timide    interne 

I    ^NB   préparée  par  M.M.  Ost  et  Mbntb  ')  et  la  seconde 

/"     H         /^ 
C N-C^ 


ç.   obtenue  par   M.M.    db   Mouilpibd   et 


C N— c 

H 

BuLB ')   et  nommée  tétra-cétopipérazine  par  eux,  le 

pea    de  données   qai   ont    été    foarnies   sar  ces  corps  ne 

permettent    pas   de    résoudre    définitivement    la   question. 

Ajoutons  le  doute  qui  existe  encore  toujours  sur  les   sels 

acides    et  sur  les  sels   mixtes^   pour  justifier  le  jugement 

prononcé  ci-dessus. 

Ce  que  l'on  voit  pour  les  dérivés  de  l'acide  oxalique, 
on  le  retrouve,  dans  les  autres  séries  homologues,  telles 
que  celle  des  acides  1.3  (l'acide  malonique  et  ses  dérivés 
alkyliques)  des  acides  1.4  (l'acide  succinique  et  ses  dérivés 
alkyliques)  des  acides  1.5  (racide  glutarique  et  ses  dérivés) 
quoique  pour  les  deux  dernières  séries  l'on  connaisse  quel- 
ques-unes des  combinaisons  internes;  succinanhydride, 
succinimide  etc. 

Lorsque  le  travail  dont  je  vais  donner  un  aperçu  fut 
conçu  (en  1902)  je  croyais  que,  bien  qu'on  connât  des 
éthers-sels  anhydrides  mixtes,  tels  que  le  chlorure  d'éthyl- 
oxalyle,  des  étherssels  anhydrides  simples  n'étaient  pas 
connus,  parce  que  le  ,,Handbuch  de  Beilstein"  n'en  indi- 
quait aucun. 


')  Cpt.  rend.  114.  p.  122. 

0  Ber.  d.  D.  ch.  G.  19.  p.  3229. 

')  .1.  Chem.  S.  91.  p.  176. 


corps:  Tanhydride  éthyloialiqae 


376 
Ce   De  fdt  qae  plas  tard  qae  je  m'aperças  qa'an  de  ces 

C 0 c 

Cv  c 

avait  été  obtenu  en  1900  par  M.  Bouveault  ').  Cependant 
la  méthode;  qne  j*avais  employée  poar  la  préparation  des 
éthers-sels  anhydrides  simples,  était  antre  que  celle  dont 
ce  savant  s'était  servi,  et  le  corps  connu  n'avait  pas  encore 
été  étudié  à  fond. 

Il  y  avait  différentes  méthodes  à  suivre  pour  obtenir  ces 
corps.  On  pouvait  d'abord  transformer  l'un  des  groupements 
acides  (carboxyles)  de  l'acide  bibasique  en  éther-sel,  p.  e. 
éthylique,  et  Tautre  en  sel  métallique,  p.  e.  de  potassium. 
On  a  alors  un  sel  potassique  d'un  acide  monobasique  avec 
lequel  on  peut  de  la  façon  ordinaire  obtenir  l'anhydride, 
à  savoir  par  l'action  de  son  chlorure.  Il  faudrait  donc 
dans  une  autre  molécule  de  l'acide  bibasique  transformer  l'un 
des  carboxyles  en  carboxéthyle  et  Tautre  en  chlorure  alors 
on  obtient  le  chlorure  de  l'acide  monobasiqne  correspondant 
et  on  peut  faire  réagir  le  sel  et  le  chlorure  pour  obtenir 
l'anhydride  simple.  C'est  une  application  de  l'ancienne 
méthode  générale  de  Gbrhardt  ')  qui  peut  être  simplifiée 
encore,  ainsi  que  Gbrharot  l'a  déjà  indiqué,  parce  que  la 
préparation  du  chlorure  peut  se  faire  par  l'action  du  sel 
avec  Toxychlorure  de  phosphore  et  qu'on  n'a  pas  besoin 
de  séparer  le  chlorure  à  l'ctat  pur  mais  qu'on  peut  le  faire 
réagir  immédiatement  sur  un  excès  du  sel,  de  sorte  que 
la  préparation  de  l'anhydride  se  réduit  à  laction  de  l'oxy- 
chlorure  de  phosphore  sur  un  excès  du  sel.  On  peut  donc 
faire  réagir  tout  simplement  l'oxychlorure  de  phosphore 
sur  les  sels  potassiques  des  éthers  monoéthyliques  des  acides 


M  Bail.  Soc  chim.  (3)  23.  p.  509. 
*)  Add.  de  LiBBio.  87. 


376 

bibasiqaes  poar  obtenir  les  éthers  anhydrides  ep  question. 

Si  Ton  se  souvient  que  les  chlorures  ne  sont  en  réalité 
que  des  anhydrides  mixtes  d'acides  organiques  et  inorgani- 
ques et  que  les  anhydrides  mixtes  ont  une  tendance  à  se 
dédoubler  en  anhydrides  simples  par  la  chaleur,  surtout 
les  anhydrides  mixtes  d'acides  organiques,  ainsi  que  Gbr- 
HARDT  Ta  déjà  démontré,  on  entrevoit  facilement  qu'on  peut 
aussi  préparer  un  éther-sel-anhydride  en  transformant  d'abord 
p.  e  Tun  des  carboxyles  de  Tacide  bibasique  en  éther 
éthylique  et  l'autre  en  anhydride  mixte  organique  et  puis 
en  chauffant  ce  dernier,  pour  le  dédoubler  en  deux  anhy- 
drides simples.  C'est  ce  qu'a  fait  M.  Bouvbault');  voulant 
préparer  Tanhydride  mixte  de  Tacide  acétique  et  de  Toxa- 
late  monoéthylique,  il  l'a  décomposé  par  la  chaleur,  ce  qui 
lui  fournit  l'anhydride  acétique  et  l'anhydride  éthyloxaliquc. 

Seulement  on  peut  obtenir  cet  anhydride  mixte  de  deux 
manières,  car  on  peut  partir  du  sel  potassique  de  Toxalate 
monoéthylique  et  le  faire  réagir  avec  le  chlorure  d'acè- 
tyle  ou  bien  on  prend  le  chlorure  éthyloxalique  avec 
l'acétate  de  potassium;  c'est  la  dernière  méthode  qu'a 
suivie  M.  Bouveault. 

J'ai  préparé  les  anhydrides  des  éthers  monoéthyliques 
des  acides  oxalique,  succinique  et  glatariqne  et  j'ai  essayé 
les  diverses  méthodes  dont  j  ai  parlé;  en  outre  j'ai  tftcbè 
aussi  d'obtenir  le  dérivé  malonique  correspondant. 

En  général  les  corps  à  deux  (ou  plus)  fonctions  ont  un 
intérêt  tout  spécial,  soit  que  ces  deux  fonctions  sont  égales 
ou  inégales  et  qu'elles  puissent  réagir  ensemble  ou  non,  pour 
résoudre  la  question  de  leur  influence  réciproque.  Dans  le 
cas  qui  nous  occupe  p.  e  les  deux  fonctions,  celle  d'èther- 
sel  et  celle  d'anhydride,  peuvent  toutes  deux  réagir  avec 
l'ammoniaque.  De  la  vitesse  avec  laquelle  Tammoniaque 
réagit  sur  les  éthers  sels  et  sur  les  anhydrides  en  général 
on  ne  saurait  prédire  laquelle  de  ces  fonctions  sera  attaquée 


')  1.  c. 


377 

en  premier  lien  lorsqa'elles  se  trouvent  ensemble  dans 
ooe  moléenle;  pourvu  qu'elles  n'exercent  pas  d'influence 
l'une  sur  l'autre,  on  s'attendrait  en  se  basant  sur  des 
considérations  purement  chimiques  à  ce  que  la  fonction 
d'anhydride  soit  attaquée  en  premier  lieU;  c'est  aussi  ce 
que  l'expérience  même  a  démontré  et  de  là  on  peut  conclure 
qu'en  effet  dans  les  conditions  où  j'ai  opéré  la  fonction 
d'anhydride  réagit  plus  facilement  avec  l'ammoniaque  que 
celle  d'éther-sel  et  que  l'influence  réciproque  de  ces  deux 
fonctions  est  nulle.  Néanmoins  il  se  peut  que  des  propriétés, 
telles  que  la  solubilité  ou  l'insolubilité  des  produits,  ou 
d'autres  conditions  pussent  renverser  le  résultat  et  que  la 
distance  des  deux  fonctions  dans  la  molécule  joaftt  aussi 
no  rôle. 


CHAPITRE  I. 

Je  donnerai  dans  ce  chapître  quelques  observations  et 
remarques  sur  la  préparation  et  les  propriétés  des  sabstan- 
ces  qu'il  m'a  fallu  pour  mes  recherches;  à  savoir: 

1^.  Sur  les  sels  métalliques  des  éthers-sels  acides  des 
acides  oxalique,  malonique,  saccinique  et  glutarique;  ce 
sonl  donc  des  sels  mixtes  organiques  (éthyliques)  et  inor- 
ganiques  (potassique  ou  sodique)  de  ces  acides  bi  basiques. 

S^.  Sur  les  anhydrides  internes  des  acides  succinique  et 
g^latarique. 

3®.  Sur  les  chlorures  des  éthers-sels  des  acides  oxalique 
(le  chlorure  d'éthyloxalyle)  et  succinique.  Quant  à  la 
dénomination  il  est  difficile  d'employer  le  nom  de  chlorure 
d'éthyle  snccinylC;  parce  qu'on  pourrait  se  tromper  avec 
le  chlorure  de  l'acide  éthylsuccinique,  puis  qu'on  dit  chlo- 
rure de  succinyle  pour  le  chlorure  de  Tacide  succinique. 
Je  propose  donc  les  noms  de  chlorure  oxaléthylique 
et  de   chlorure   succinéthylique,  pour 

CI.OC.COjCHs  et  Cl.OC.CHj.CHj.COAHs 


378 

P.  J'ai  tonjonrs  employé  des  étberssels  éthyliqaes  et 
pour  les  acides  oxalique  et  maloniqae  les  sels  métalliques 
de  potassium,  pour  les  acides  succinique  et  glutarique 
les  sels  de  sodium. 

a.  Pour  la  préparation  de  Toxalate  d'éthyle  et  de 
potassium  j'ai  suivi  la  méthode  de  M.  Claisbn  (ou  Zbdbl)  ^) 
qui  consiste  à  décomposer  Toxalate  éthylique  neutre  par 
de  Tacétate  de  potassium  en  solution  aqueuse  et  que  j'ai 
trouvée  excellente. 

0.8010  gr.  donnèrent  U.1672  gr.  K.SO4; 

Dodo  trouvé:  24.9 %K.  Calculé:  26.0 7«. 

b.  Pour  la  préparation  du  malonate  d'éthyle  et  de 
potassium  j'ai  suivi  la  méthode  de  M.  Frbund  ^)  d'après 
laquelle  on  ajoute  une  solution  de  potasse  dans  l'alcool 
absolu  à  celle  du  malonate  éthylique  neutre  dans  le  même 
dissolvant.  J'ai  dissout  le  sel  mixte  dans  l'alcool  absolu 
bouillant  pour  le  séparer  du  malonate  neutre  de  potassium, 
dont  il  se  forme  toujours  une  petite  quantité  et  je  Tai 
obtenu  alors  en  grandes  écailles  nacrées. 

0.2664  gr.  donnèrent  0.1364  gr.  E3SO4; 

Donc  trouvé:  22.95  «/o  K.  Calculé:  22.94 7o 

M.  Margubrt  *),  qui  l'a  préparé  aussi  selon  Frbumd, 
semble  s'être  trompé  dans  la  quantité  d'alcool  qu'il  faut 
employer,  à  moins  qu'il  n'y  ait  une  faute  d'impression. 

J'ai  observé  que  le  malonate  attire  plus  rapidement 
l'humidité  de  l'air  que  l'oxalate  et  aussi  qu'il  est  beaucoup 
plus  soluble  dans  l'alcool  absolu.  J'ai  recristallisé  facile- 
ment 25  gr.  dans  200  ce.  de  ce  dissolvant. 

c.  Le  succinate  d'éthyle  et  de  sodium  fut  préparé 
selon  la  méthode  de  M.  Blafse  ^)  qui  ajoute  lentement,  en 
agitant  et  en  refroidissant,  une  solution  d'éthylate  de 
sodium    dans    l'alcool    absolu    à    un    mélange    d'anhydride 

i)  B.  d.  D.  ch.  G.  24.  p.  127. 
=)  B.  d.  D.  ch.  G.  17.  p.  IXQ. 
=»)  Bull.  Soc.  chim.  (3)  33.  p.  541. 
*)  Bull.  Soc.  chim.  (3)  21.  p.  648. 


379 

succÎDiqne  et  d'alcool  absola.  J'ai  préféré  cette  méthode  à 
celle  qui  est  suivie  par  M. M.  Brown  et  Walkbr  ^)  et  par 
M.M.  VON  MiLLBRy  HoFBR  et  Rbindil  ')  et  qai  est  analogue  à 
celle  de  Frbund  pour  le  malonate,  parce  que  la  dernière 
donne  toujours  environ  20%  ^^  succinate  potassique  neutre, 
tandis  que  M.  Blaisb  n'obtint  que  très  peu  de  ce  produit 
accessoire.  Pourtant  je  ne  partage  pas  l'opinion  de  M. 
Blaisb  que  la  quantité  dépend  de  ce  que  l'opération  ait 
été  plus  ou  moins  bien  conduite.  J'en  ai  obtenu  des  quan- 
tités différentes  quoique  travaillant  apparemment  dans  les 
mêmes  conditions.  Je  ne  crois  pas  que  ce  soit  dû  à  des 
traces  d'eau  plus  ou  moins  fortes  dans  différents  cas,  car 
en  prenant  toutes  les  précautions  possibles  pour  les  exclure, 
j'ai  obtenu  néanmoins  la  même  quantité,  à  savoir  environ 
4  Vo  ^^  succinate  mixte  d'éthyle  et  de  sodium. 

Le  sel  mixte  qui  reste  dissout  dans  l'alcool  peut  en  être 
précipité  par  l'éther  mais  sous  forme  de  gelée  qui  se  laisse 
difBcilement  filtrer.  Mieux  vaut  distiller  l'alcool  dans  le 
vide  et  extraire  le  résidu  par  Téther  pour  enlever  les 
traces  de  succinate  d'éthyle  que  M.  Blaisb  y  croit  présentes  '); 
on  dissoudre  le  sel  dans  une  très  petite  quantité  d'eau, 
l'extraire  par  Téther,  l'évaporer  et  sécher  dans  le  vide.  Il 
est  alors  cristallisé  en  fines  aiguilles  très  solubles  dans 
l'alcool  absolu  et  très  hygroscopiques. 

0.2852  gr.  donnèrent  0.1204  Na.S04; 

Donc  trouvé:  18.67  «'/o  Na.  Calculé:  13.69  7o- 

d.  Le  glutarate  d'éthyle  et  de  sodium  fut  obtenu 
de  la  même  manière  que  le  succinate  au  moyen  de  l'an- 
hydride glutarique.  Il  se  formait  aussi  un  petit  peu  d'un 
précipité  blanc  peu  ou  point  soluble  dans  l'alcool,  je  pré- 
sume que   c'est   le   glutarate    de  sodium  neutre,  et  il  fut 


^)  Ann.  de  Liuio  261.  p.  107  et  274.  p.  41. 

>)  Ber.  d.  D.  eh.  G.  28.  p.  2431. 

')  Je  n*ai  pu  trouver  Péther  suooinique;  je  doute  donc  à  sa  forma- 
tion et  je  crois  plutôt  que  le  sel  neutre  se  forme  par  Taction  de 
l'étbylate  de  sodium  sur  le  sel  mixte. 


380 

séparé  par  filtratioD.  La  solution  alcoolique  est  évaporée  an 
bain-marie  dans  le  vide,  le  résida  repriK  avec  un  peu  d'eau , 
cette  solution  extraite  par  Téther,  est  évaporée  de  la  même 
&çon. 

On  Tobtient  alors  cristallisé  en  fines  plaques,  blanches, 
très  solubles  dans  Talcool  et  très  hygroscopiques. 

0.8015  gr.  donnèrent  0.1153  gr.  Na.S04; 

Donc  trouvé:  12.4%  Na.  Oalcalé:  12.6 7o- 

Je  ne  sais  pas  que  le  glutarate  d'éthyle  et  de  sodium 
ait  jamais  été  préparé;  cest  pourquoi  je  veux  communi- 
quer que  j'ai  ajouté  fanhydride  glutarique  à  10  f.  son 
poids  d'alcool  absolu  dans  lequel  il  n  est  pas  tout  à  iait 
soluble  et  que  j'ai  dissous  la  quantité  théorique  de  sodium 
dans  la  moitié  du  volume  d'alcool  absolu  de  la  solution 
glutarique.  J'ai  ajouté  lentement  la  dernière  solution  à  la 
première  en  agitant  et  en  refroidissant  dans  de  Teau  glacée. 
L'anhydride  glutarique  disparaît  plus  tôt  que  l'anhydride 
succinique.  Le  rendement  est  excellent. 

Je  tiens  à  fixer  l'attention  sur  Thygroscopicité  de  ces 
deux  sels  sodiques:  le  succinate  et  le  glutarate  d'éthyle 
et  de  sodium. 

2^  a.  Pour  obtenir  l'anhydride  succinique  j'ai 
essayé  d'abord  diverses  méthodes,  p.  e.  le  chauffitge  de 
l'acide  dans  un  courant  d'air  sec;  puis  le  chauffage  avec  P^Og  ; 
enfin  cette  dernière  méthode  sous  pression  réduite  à  1 5  m.m.  ; 
c'est  de  la  dernière  façon  que  j'eus  environ  15  ^/^  de  la 
quantité  théorique,  rendement  qui  ne  me  contenta  pas. 
Alors  j'ai  essayé  la  méthode  de  M.  ÀNScutlTZ  ^),  recom- 
mandée aussi  par  M.  Blaisb  '),  c'est  à  aire  avec  le  chlorure 
d'acétyle.  On  admet  qu'il  se  forme  d'abord  un  anhydride 
mixte  d'acétyle  et  de  succinyle  qui  se  dédouble  ensuite 
dans  les  deux  anhydrides  simples,  celui  de  Tacide  acétique 
et  celui   de  l'acide  succinique.    Mais  alors  comment  expli- 


^)  Ann.  de  Libbio.  2â6.  p.  8. 

>)  Bail.  SSoc.  chim.  (3).  21.  p.  643. 


381 

qner  la  formation  par  l'anhydride  acétique,  observée  par 
M.  ÀNSGHtlTZ  *)?  Faudrait-il  admettre  que  l'anhydride  acé- 
tique réa^t  simplement  comme  déshydratant,  donc  d'une 
tout  autre  façon  que  l'anhydride  mixte,  le  chlorure  d'acéty le? 
il  me  semble  que  c'est  difficile  et  égalemenl  difficile  d'expli- 
quer la  réaction  de  la  même  façon. 

Quoiqu'il  en  soit  j'ai  obtenu  un  bon  résultat  avec  le 
chlorure  d'acétyle  même  en  en  employant  moins  qu'il  n'était 
indiqué,  seulement  un  peu  plus  que  deux  molécules  par 
molécule  de  l'acide.  En  chauffant  le  dégagement  de  gaz 
chlorhydrique  commence  à  40^  et  lorsqu'aprés  deux  heures 
environ  la  température  du  bain  est  arrivée  à  80^  le  déga- 
gement cesse  et  après  refroidissement  la  majeure  quantité 
de  l'anhydride,  environ  95%  ^^  la  théorie,  se  sépare  à  l'état 
cristallisé,  séché  dans  le  vide  sur  de  la  chaux  il  est  assez  pur. 
Une  fois  je  l'ai  recristallisé  dans  le  tétrachlorure  de  carbone. 

b.  J'ai  préparé  l'anhydride  glutarique  de  la  même 
façon.  L'acide  fut  chauffé  à  40^  avec  son  double  poids  de  chlo- 
rure d  acétyle;  le  gaz  chlorhydrique  se  dégage  et  Tacide  se  dis- 
sout mais  Tanhydride  ne  cristallise  pas  par  le  refroidissement. 
On  distille  alors  sous  une  pression  réduite  à  15  m.  m.  et 
le  résidu,  qui  est  l'anhydride,  est  cristallisé  par  l'éther,  dans 
lequel  il  est  très  soluble  à  Tébullition,  peu  à  lô^  On  peut 
aussi  distiller  l'anhydride  dans  le  vide. 

De  la  solution  éthérée  il  cristallise  en  longues  aiguilles 
à  point  de  fusion  de  56 — 57^  Cette  méthode  me  semble  de 
beaucoup  préférable  à  celle  dont  M.  Vobbman  ')  s'est  servi. 

3^  a.  J'ai  essayé  diverses  méthodes  indiquées  dans  la  littéra- 
ture pour  la  préparation  du  chlorure  oxaléthylique 
(chlorure  d'éthyloxalyle).  M.  Hb.nby  ')  l'obtint  le  premier  en 
versant  de  Toxychlorure  de  phosphore  en  petit  excès  sur 
Toxalate   d'éthyle  et  de   potassium   et  en  distillant  lorsque 


0  Ber.  d.  D.  oh.  G.  10.  p.  1883. 

')  Ce  Reo.  23.  p.  267. 

')  Bar.  d.  D.  ch.  G.  4.  599. 


382 

la  réaction  énergique  avait  cessé.  D'abord  je  me  permets 
de  faire  une  remarque,  sar  laqaelle  je  reviendrai  dans  la 
suite  de  ce  mémoire ,  que  pour  obtenir  le  meilleur  rende- 
ment du  chlorure  désiré  il  vaudrait  mieux  agir  à  l'inverse 
et  ajouter  le  sel  par  petites  quantités  à  roxychlorure.  En 
outre  si  on  a  l'oxychlorure  en  excès  il  est  bien  difficile  de 
séparer  après  le  chlorure  cherché  de  cet  excès  d'oxychlo- 
rure  de  phosphore.  M.  Hbnry  dit  avoir  obtenu  après  quel- 
ques rectifications  un  produit  suffisamment  pur;  néanmoins 
le  point  d'ébullition  140^  est  plus  haut  que  celui  qui  a  été 
indiqué  par  d'autres  auteurs  et  trouvé  par  moi-même. 

Une  autre  méthode;  mentionnée  par  M^Hinry,  sans  qu'il 
l'ait  exécutée  à  ce  qu'il  semble,  c'est  Faction  du  penta- 
chlorure  de  phosphore  sur  Toxalate  d'éthyle  et  de  potassium. 
Je  l'ai  essayé  et  j'ai  trouvé  que  le  résultat  est  bien  différent 
selon  qu'on  ajoute  le  sel  au  pentachlorure,  ou  inversement, 
le  chlorure  au  sel.  C'est  la  première  façon  d'agir  qui  seule 
a  donné  un  résultat  assez  satisfaisant;  après  la  réaction  j'ai 
ajouté  du  benzène  seC;  puis  filtré  à  l'abri  de  l'air  et  distillé. 
Il  fallait  une  distillation  fractionnée,  répétée  plusieurs  fois, 
avant  d'obtenir  un  corps  pur,  exempt  de  phosphore  et  ayant  la 
teneur  exigée  en  chlore.  Le  point  d'ébullition  était  situé  à  135°. 

Le  même  chlorure  fut  obtenu  en  faisant  réagir  le  penta- 
chlorure  de  phosphore  sur  l'oxalate  monoéthylique.  La  réac- 
tion était  déjà  très  vive  à  la  température  ordinaire  et  le 
fractionnement  devait  être  répété  plusieurs  fois  pour  obtenir 
le  corps  pur.  L'oxalate  monoéthylique  étant  d'une  prépa- 
ration difficile  je  n'ai  pas  essayé  la  méthode  de  Dicls  et 
Nawiasky  ^)  c'est  à  dire  l'action  du  chlorure  de  thionyle 
sur  ce  corps. 

La  majeure  partie  du  chlorure  oxaléthylique,  avec  lequel 
j'ai  travaillé,  a  été  obtenue  par  l'oxalate  diéthylique  et  le 
pentachlorure  de   phosphore,   méthode  de  V.  v.  Rightbb*), 


0  B.  d.  D.  ch.  G.  87.  p.  3678. 
^)  B   d.  D.  ch.  G.  10.  p.  2229, 


383 

améliorée  par    M.  ÂNsuntlTZ  ^)   en  ce  sens  qa'il  a  d'abord 

séparé  le  premier   produit  de  la  réaction,  à  savoir  Téther 

diéthyliqne  de  Tacide  dichloroglycoliqne  on  dichloro-oxalique 

à  l'état  de  pureté,  qn'il  a  décomposé  ensuite  par  la  chaleur 

en  chlorure  d'éthyle  et  chlorure  oxaléthylique.  Ayant  observé 

que  le  dédoublement  de  Téther  dichloroglycoliqne  n'est  jamais 

total  quand  on  suit  les  indications  de  M.  ÀNSuntlTZ,  puisque 

le   point  d'ébullition  du  liquide  ne  descend  que  de  190°  à 

160°  et  qu'à   160°  le  dédoublement  n'a  plus  lieu  que  très 

lentement,  j'ai  modifié  la  préparation  et  je  l'ai  exécutée 

ainsi  qu'il  suit 

Dans  un   ballon  à  réfrigérant  ascendant  je  chaufiai  des 

quantités  équimoléculaires  d*oxalate  diéthyliqne  et  de  penta- 

chlorure  de  phosphore  au  bain  d'air  pendant  10  heures  en 

restant  toujours  un  peu  au  dessous  de  130°   de  sorte  qu'il 

se   forme   le   moins  possible  de  chlorure  d'éthyle,   ce  que 

pourtant  je  n'ai  jamais  pu  prévenir  entièrement.   Puis  je 

soumis   le   produit   à   une   distillation  fractionnée  dans  le 

vide,  répétée  jusqu'à  ce  que  la  partie  au  plus  haut  point 

d'ébullition  fât  exempte  de  phosphore.   Cette  partie  a  été 

ensuite  distillée  quelques  fois  sous  pression  atmosphérique 

où    elle   se    décomposa   en   chlorure   d'éthyle   et   chlorure 

oxalyléthylique.  Enfin  je  procédai  au  fractionnement  et  après 

deux  ou  trois  rectifications  le  produit  était  pur.  Il  bouillait 

20° 
alors  à  135°.   Le  poids  spécifique  fut  trouvé  — ^  =  1,2226. 

L'analyse  élémentaire  a  donné  le  résultat  suivant: 

0.2M2  gr.  donnèrent  0.2667  gr.  AgCl;  0.2441  gr.  donnèrent  0.2542  gr.  ÂgCl 
0  2186  gr.  donnèrent  0.2809  gr.  CO,  et  0.0708  gr.  H^O 
0.2391  gr.  donnèrent  0.3081  gr.  CO.  et  0.0805  gr.  H:0 

Donc  trouvé:  35.0—85.1  \  C;  3.6—3.7%  H;  25.9-25.8%  Cl 
Calculé  pour  C4H505C1:  36.2 7o  C;  3.7%  H;  26%  Cl. 

MM.  Pbratonbr  et  Strazzeri  ')  ont  aussi  modifié  la  méthode 
de  M.  ANSGHttTZ,  mais  ils  gardent  la  décomposition  du  dichlo- 


»)  B.  d.  D.  ch.  G.  19.  p.  2159. 
*)  Gas.  chim.  ital.  21.  p.  301. 


384 

roglycolate  par  un  chauffage  à  réfrigérant  ascendant  pendant 
trois  heures  à  160® — 170**,  ce  qui  ne  sert  à  rien,  puisque 
la  décomposition  n'est  que  partielle  dans  ces  circonstances. 
Aussi  Tai-je  remplacé  par  quelques  distillations,  ce  qui  mène 
plus  tôt  à  un  produit  pur.  Le  produit  de  MM.  Peratonbr 
et  Strazzeri  bouillait  de  128® — 132®;  il  n'était  donc  pas 
encore  pur. 

b.  Le  chlorure  succinéthylique  fût  obtenu  par 
MM.  MiCHARLis  et  Hbrmrns  ^)  en  faisant  tomber  goutte  à 
goutte  de  Tosychlorure  de  phosphore  sur  le  succinate  d'éthyle 
et  de  sodium,  ce  que  je  désapprouve.  Il  faut  agir  à  Tin  verse 
et  ajouter  le  sel  par  petites  quantités  à  la  fois  à  l'oxy chlo- 
rure. En  agissant  de  cette  façon  j'ai  obtenu  un  rendement 
de  plus  de  75  \  tandis  que  ces  Messieurs  n*atteignaient 
que  36  ^/q.  Mon  produit  bouillait  sous  20  m.  m.  à  92®. 

0.2734  gr.  donnèrent  0.2372  gr.  AgCl  ; 

Donc  trouvé:  21.5^0  Cl.  Caloalé:  21.6 

La  méthode  par  le  trichlorure  de  phosphore  et  le  succinate 
monoéthylique,  indiquée  par  M.  Blaisb  ')  est  beaucoup  moins 
facile,  puisqu^il  faut  d'abord  préparer  le  succinate  mono- 
éthylique  avec  le  succinate  d'éthyle  et  de  sodium;  aussi  ne 
Tai-je  pas  essayée. 


CHAPITRE  IL 

A.  Anhydride  oxaléthylique. 
CHsOjC.CO-O-OC.COAUs 

a.  Préparation. 

L'oxalate  monoéthylique  étant  un  acide  monobasique  la 
première  méthode  qui  s'offre  pour  obtenir  son  anhydride 
est  de  faire  réagir  son  chlorure  avec  son  sel  de  potassium. 
Dans  cette  réaction  on  ne  pouvait  pas  attendre  de  produits 


M  Ber.  d.  D.  ch.  G.  25.  p.  2747. 
')  Bail.  Soo.  chim.  (8j  21.  p.  640. 


385 

accessoires  si  du  moins  Tanhydride  était  assez  stable.  Un 
essai  préliminaire  m'apprit  qa'il  n'y  avait  ancan  dégagement 
de  gaz  dans  cette  réaction.  Pour  modérer  la  réaction  j'ajou- 
tais une  grande  quantité  d'éther  sec  au  sel  bien  séché  à 
100^  et  réduit  en  poudre  fine  et  j'y  fis  tomber  goutte  à 
goutte  le  chlorure  en  agitant  la  masse  et  en  refroidissant 
avec  de  l'eau  glacée,  ayant  soin  que  tout  accès  d'humidité 
dans  l'appareil  fût  impossible.  Je  m'attendais  à  ce  que 
l'anhydride  cherché  fut  soluble  dans  l'éther  et  que  la  réac- 
tion serait  terminée  lorsque  la  solution  éthérée  ne  contien- 
drait plus  de  chlore.  Pour  surcroît  j'ai  employé  un  peu 
plus  du  sel  qu'il  n'en  fallait  théoriquement.  £n  employant 
30  gr.  du  sel  et  300  c.  c  d'éther  et  en  abandonnant  le 
mélange  à  la  température  ordinaire,  l'éther  était  exempt  de 
chlore  après  quatre  fois  24  heures.  La  solution  fut  alors 
filtrée  à  l'abri  de  Tair,  le  chlorure  de  potassium  lavé  à 
l'éther  et  la  solution  éthérée  distillée  au  bain-marie  au  des- 
sous de  50°.  Enfin  on  réduisit  la  pression  dans  l'appareil 
jusqu'à  15  m.  m.  et  on  garda  le  liquide  quelque  temps  dans 
ces  conditions  pour  éliminer  toute  trace  d'éther.  Le  résidu 
s'était  faiblement  coloré  en  jaune.  L'analyse  démontra  que 
le  produit  n'était  pas  pur.  Alors  il  fat  distillé  sous  une 
pression  moindre  que  1  m.  m.  obtenu  au  moyen  d'une 
pompe  à  eau  et  à  mercure.  Il  était  difficile  d'obtenir  un 
produit  incolore^);  cependant  api  es  quelques  distillations  j'y 
réussis  assez  bien,  car  l'analyse  donna  les  chiffres  suivants: 

0.1669  gr  donnèrent  0.2724  gr.  CO.  et  0  0724  gr.  HsO 
0.1827  gr.  donnèrent  0.2927  gr.  CO.  et  0.0791  gr.  Efi 

Donc  trouvé:  43.73—43.69%  C;  4.74— 4.81% H. 
Caloolé  poar  CgHioO,:  44.04 7o  C;  4.59%  H- 

Une  seconde  méthode  plus  simple  pour  obtenir  l'anhy- 
dride, consiste  à  ne  pas  séparer  d'abord  le  chlorure  mais 
de  le  faire  réagir,  immédiatement  après  sa  formation,  avec 


')  Je  démontrerai  plas  tard  que  )a  cause  probable  de  cette  coloration 
est  une  trace  de  Téther  etbylique  de  Tacide  mèsoxalique. 


386 

le  sel.  Déjà  en  1850  Gerharot  ^)  a  indiqué  cette  méthode 
poar  la  préparation  des  anhydrides  en  général.  C'est  loi  aussi 
qui  recommande  pour  la  préparation  des  chlorures,  d'ajouter 
le  sel  par  petites  quantités  à  Toxychlorure  de  phosphore, 
pour  que  le  chlorure  formé  ne  trouve  pas  de  sel  pour  y 
réagir  et  au  contraire  d'ajouter  Tosychlorure  de  phosphore 
au  sel  et  en  excès  pour  obtenir  Tanhydride.  Gerbarot 
croyait  qu'il  fallait  trois  molécules  d'un  sel  sur  une  de  Toxy- 
chlorure  pour  obtenir  un  chlorure,  mais  Gbuthbr  ^)  a  démontré 
plus  tard  qu'il  n'en  faut  que  deux,  puisqu'il  ne  se  forme 
pas  le  P04Nas  mais  NaCl  4-  NaPO,;  donc  il  faut  employer 
4  molécules  de  sel  sur  une  de  l'oxychlorure  quand  on  yeut 
obtenir  un  anhydride. 

J'ai  donc  pris  un  ballon  à  long  col  fermé  par  un  bouchon 
doublement  percé  livrant  passage  à  un  tube  à  chlorure  de 
calcium  et  à  un  entonnoir  à  robinet.  Dans  le  ballon  furent 
versés  ôl  gr.  du  sel  et  400  c.  c.  d'éther  sec;  dans  l'enton- 
noir 12.5  gr.  POCI3  pur  avec  50  c.  c.  d'éther  sec.  En  refroi- 
dissant le  ballon  avec  de  la  glace  pilée  j'y  fis  couler  lentement 
en  agitant  la  solution  de  l'oxychlorure  et  j'abandonnais  le 
mélange  pendant  3  jours  à  la  température  ordinaire.  La 
solution  éthérée  était  alors  exempte  de  chlore.  Je  la  filtrai 
à  l'abri  de  lair,  lavai  les  sels  à  l'éther  et  distillai  l'èther 
au  bain-marie  au  dessous  de  60^  Puis  je  raréfiai  Tair  dans 
le  ballon  pour  éliminer  le  reste  de  l'éther  et  enfin  je  procédai 
à  une  rectification  sous  une  pression  de  moins  qu'un  m.  m. 
J'obtins  ainsi  22  gr.  d'un  liquide  très  faiblement  coloré 
en  jaune,  passant  à  88^  L'analyse  ne  suffisant  pas,  j*ai 
fractionné  le  produit  sous  faible  pression  et  la  fraction 
moyenne  donna  les  résultats  suivants  à  l'analyse. 

0.1821  gr.  donnèrent  0.2926  gr.  00.  et  0.0755  gr.  H,0 
0.1793  gr.  donnèrent  0.2881  gr.  GO.  et  0.0750  gr.  HjO 
Donc  trouvé:  43.82-43.82%  C;  4.61—4.65%  H- 
Calculé  pour:  CgBioOy:  44.04%  C;  4.59%  H. 


')  Aon.  de  Liebio.  87. 

'^)  Ann.  de  Li£big.  1211.  p.  11.3. 


387 

Le  corps  était  donc  assez  pur.  En  TentonraDt  d'nn  mélange 
de  neige  carbonique  et  d'èther,  il  formait  d'abord  une  masse 
yitreose,  qui  pins  tard,  lorsque  la  température  monta,  se 
cristallisa.  Ces  cristaux  avaient  le  point  de  fusion  de  4^ 

Pendant  la  distillation  j'avais  observé  quelques  petits 
cristaux  blancs,  bien  formés,  dans  le  col  du  ballon  distilla- 
toire.  La  quantité  en  était  minime,  cependant  suffisante  pour 
en  déterminer  le  point  de  fusion,  qui  fut  trouvé  à  57^  ') 

J'ai  pu  simplifier  et  abréger  encore  la  méthode  de  prépa. 
ration  en  ajoutant  Toxychlorure  de  phosphore  en  une  fois 
et  sans  refroidir  au  mélange  du  sel  et  de  Téther  sec  et  en 
chauffant  au  bain  marie  jusqu'à  Tébullition  de  Téther.  Après 
12  heures  la  solution  était  déjà  exempte  de  chlore. 

Elle  fut  filtrée  et  Téther  distillé.  Le  résidu,  sans  être 
distillé,  fut  refroidi  à  0°  et  au  moyen  d'un  des  petits  cris- 
taux de  la  préparation  antérieure  on  le  fit  cristalliser. 
Lorsque  la  moitié  environ  s'était  déposée  en  cristaux  on 
déversa  la  partie  liquide  et  on  répéta  cette  opération  avec 
les  cristaux.  Le  point  de  fusion  monta  au  dessus  de  7^ 
mais  resta  toujours  un  petit  peu  au  dessous  de  8^ 

Plus  tard  lorsque  j'eus  pris  connaissance  du  travail  de 
M.  BouvBAULT,  mentionné  dans  l'introduction  de  ce  mémoire, 
j*ai  préparé  Tanhydride  oxalèthylique  encore  une  fois  de  la 
façon  suivante,  qui  repose  sur  le  même  principe  de  la 
décomposition  par  la  chaleur  de  l'anhydride  mixte  ')  de 
l'acide  acétique  et  de  Toxalate  monoéthylique.  Seulement 
j'ai  produit  cet  anhydride  mixte  d'ane  manière  plus  facile 
en  faisant  réagir  ensemble  l'oxalate  d'étbyle  et  de  potassium 
avec  le  chlorure  d'acétyle,  corps  qu'on  peut  plus  facilement 
obtenir  à  l'état  pur,  que  le  chlorure  oxalèthylique. 

J*ai  fait  réagir  l'oxalate  d'éthyle  et  de  potassium  avec  le 


')  Ces  oristanz  ont  été  identifiés  pins  tard  avec  l'éther  éthyliqae 
hydraté  de  Tacide  mèsoxalique  ou  oxomalonate  éthylique. 

')  Méthode  déjà  recommandée  par  Grrhakdt.  Ann.  87,  pour  obtenir 
quelques  anhydrides. 


388 

chlorare  d'acétyle  en  quantités  équimolécnlaires  dans  Téther 
à  Téballition;  après  cinq  heures  j'ai  filtré  et  lavé  le  sel  à 
l'éther,  puis  distillé  Téther.  Le  résidu  fut  distillé  sons  une 
pression  de  16  m.  m.  En  fractionnant  j'ai  obtenu  une  tête 
passant  dans  une  reclification  sous  761  m.  m.  à  159^,  donc 
de  l'anhydride  acétique,  et  une  queue  bouillant  sous  16  m.  m. 
à  140^  Cette  dernière,  refroidie  par  Téther  et  la  neige 
carbonique,  se  cristallisa  lorsque  je  frottai  la  paroi  du  vase 
avec  un  fil  de  platine,  tandis  que  la  température  montait. 
Le  point  de  fusion  fut  trouvé  entre  7°  et  8^ 
L'analyse  fournit  le  résultat  suivant: 

0.2210  gr.  donnèrent  0.3566  gr.  CO,  et  0.0917  gr.  H.0 
0.2185  gr.  donnèrent  0.8526  gr.  COs  et  0.0912  gr.  H,0 

Donc  trouvé:  44.01— 44.01  %  C;  4.61 -4.64 «/o  H. 
Galoulé  pour  C^HioO,:  44.04%  0;  4.59^0  H. 

L'anhydride  oxaléthylique  est  donc  un  corps  qui  peut  être 
préparé  de  diverses  manières  qui  sont  assez  faciles. 

b.  Propriétés. 

Comme  il  a  déjà  été  dit:  Tanhydride  oxaléthylique 
est  à  la  température  ordinaire  un  liquide  incolore,  à  faible  odeur, 
rappelant  un  peu  celle  des  éthers  éthyliques  d'acides  biba- 
siques,  distillant  dans  le  vide  absolu  à  85^  sans  ébullition, 
bouillant  sous  15  m.  m.  à  139^,  sous  16  m.  m.  à  140°.  Il 
cristallise  par  le  refroidissement  et  fond  à  environ  8^ 

Le  poids  spécifique  fut  déterminé  sur  trois  quantités,  dont 
la  première  est  celle  qui  est  obtenue  au  moyen  de  P0G1| 
par  distillation  fractionnée,  la  seconde  par  la  congélation 
partielle  de  la  première,  la  troisième  est  celle  qu'on  obtient 
par  le  chlorure  d'acétyle. 

La  détermination  a  été  faite  avec  un  picnomètre: 


^Ç^=  1.2477,  IL  dîÇ^      —    ^'^'^ 

13°5 


I.  d^„-=  1.2477,  II.  d^=  1.2483,  III.  d^=  1.2479 


donc  en  moyenne  1.2480  à 


L'indice  de  réfraction,   déterminé  à  Taide  d'un  réfracto- 


389 

mètre  de  Pdltrigh  à  ]a  lumière  do  Bodinm  à  20°  et  à  25°. 
est  le  suivant  pour  ces  trois  quantités: 

I.  à  20°  Dj,  =  1.42766  à  25°  =  1.42595 

II.  à  20°  n^  =  1.42755  à  25°  =  1.42585 

m.  à  20°  n„  =  1.42765  a  25°  =  1.42595 

DoDc  en  moyenne:  à  20°  1.42762;  à  25°  1.42592 

L'anhydride  oxaléthylique  est  soluble  en  tontes  propor- 
tions dans  réther,  peu  soluble  dans  l'essence  de  pétrole.  Il 
attire  Thumidité  de  Tair  et  est  décomposé  assez  rapidement 
par  Teau  en  formant  de  l'acide  oxalique. 

J'ai  dosé  l'acide  oxalique  qu'il  produit.  A  cette  fin  j'ai 
pesé  une  quantité  dans  une  ampoule  en  verre,  que  j'ai 
brisée  sous  l'eau  contenant  de  la  potasse  caustique  pure. 
Après  24  heures  j'ai  acidifié  le  liquide  par  l'acide  acétique 
et  précipité  par  l'acétate  de  calcium  à  chaud.  Ce  précipité 
fut  filtré,  lavé  et  calciné 

0.5680  gr.  donnèrent  0.2910  gr.  GaO 
0.3791  gr.  donnèrent  0.1942  gr.  CaO 

Donc  troQTé:  82.34%  d'acide  oxalique;  Calculé:  82.57 7o 

J'ai  dosé  aussi  l'oxéthjle  par  la  méthode  de  Zbisbl: 

0.2887  gr.  donnèrent  0.6179  gr.  Agi 
0.3C00  gr.  donnèrent  0  6423  gr.  Agi 
Donc  trouvé:  41.1  7o:  Calculé  pour  C^HioO;:  4i.870C.H5O.il  contient 
donc  deux  groupes  oxéthyle. 

J'ai  étudié  ensuite  l'action  du  gaz  ammoniac  sec.  Dans 
un  flacon  de  1150  c  c.  rempli  de  gaz  ammoniac  sec,  et  muni 
d'un  bouchon^  livrant  passage  à  un  entonnoir  à  robinet  et 
à  un  tube  à  robinet  lié  avec  un  petit  tube  à  chlorure  de 
calcium,  je  fis  couler  par  l'entonnoir  une  solution  éthérée  de 
Ô.67  gr.  de  l'anhydride.  Instantanément  il  se  formait  une 
masse  blanche  sous  dégagement  de  chaleur.  Après  avoir 
bien  agité  plusieurs  fois  le  flacon,  je  remarquais  en  ouvrant 
un  peu  le  robinet  que  le  gaz  ammoniac  avait  disparu,  sinon 
totalement  du  moins  pour  la  majeure  partie.  J'ajoutais  encore 
de  l'éther  et  j'agitais  de  nouveau  le  flacon,  puis  j'enlevais 
la  solution  éthérée  en  évitant  que  l'air  humide  entrât  dans 

Ree.  d.  trav.  ehim,  d,  Payt-Ba»  et  de  la  Belgique.  27 


390 

le  flacon.  L'éther  fut  évaporé;  il  en  restait  une  substance 
blanche,  cristallisée  en  fines  aiguilles.  Je  répétais  Textrae- 
lion  par  Tétber  jusqu'à  Tépuisement  et  j'obtins  ainsi  2.75  gr. 
dont  le  point  de  fusion  se  trouvait  à  ll3^ — 1 14^  Becristal- 
Usé  par  Teau  le  point  de  fusion  resta  114^  Un  dosage 
d'azote  selon  Kjeldahl  eut  le  résultat  suivant: 

0.2444  gr.  dooDèrent  ane  quantité  d'ammoniaque  neutralisant 
21.47  0.  c.  d'aoide  sulfurique  contenant  0.04825  mol.  gram.  par  litre. 

0.2331  gr.  donnèrent  une  quantité  d'ammoniaque  neutralisant  20.4  e.  o- 
DoDC  trouvé:  11.87-11.82%  As;  Calculé  pour  C4H7OSAS:  11.96% 

C'est  donc  bien  Toxaméthane  ou  oxamate  d'éthyle. 

Après  avoir  épuisé  le  produit  de  l'action  de  rammo- 
niaque  par  Téther  le  flacon  fut  cassé  et  la  substance  blanche 
qui  s'y  trouvait  rassemblée  aussi  vite  que  possible,  puis- 
qu'elle semblait  hygroscopique.  J'en  recueillis  environ  3  gr. 

Un  dosage  d'azote  selon  Kjbldahl  fournit  le  résultat 
suivant: 

0.2694  gr.  donnèrent  une  quantité  d'ammoniaque  saturant  20.65  e.  c. 
de  l'acide  sulfurique  susdit. 

0.2464  gr.  donnèrent  une  quantité  d'ammoniaque  saturant  18.7  e.c. 
de  ce  même  acide. 

Donc  trouvé:  10.35—10.26%  As;  Calculé  pour  C4U,04Az:  10.37% 

Dosage  de  l'acide  oxalique.  Je  fls  bouillir  la  substance 
avec  une  faible  solution  de  potasse  jusqu'à  ce  que  l'ammo- 
niaque fût  expulsée,  puis  j'ai  acidulé  le  liquide  par  l'acide 
acétique  et  précipité  par  l'acétate  de  calcium.  Après  dessè- 
chement du  précipité  lavé  et  calcination 

0.2773  gr.  donnèrent  0.1155  gr.  CaO 
0.1956  gr.  donnèrent  0  0814  gr.  CaO 
Donc  trouvé:  66.9%  d'acide  oxalique;  Calculé  pour  C4H9O4 As:  66.7  % 

Le  second  produit  est  donc  l'oxalate  d'éthyle  et 
d'ammonium,  sel  blanc  et  hygroscopique. 

L'anhydride  oxalétfaylique  s'est  donc  transformé  par  l'am- 
moniaque en  oxaméthane  et  oxalate  d'éthyle  et  d'ammo- 
nium, et  la  fonction  d'anhydride  seule  a  réagi. 

En  dernier  lieu  j'ai  un  peu  étudié  la  décomposition  de 
l'anhydride  par  la  chaleur.  Elle  diffère  selon  la  température 


391 

à  laquelle  on  le  soumet  et  donne  d' autres  produits  à  150^ 
qu'à  240^  Si  Ton  chauffe  rapidement  une  petite  quantité,  en 
la  plongeant  tout  d'un  coup  dans  un  bain  chauffé  d'avance 
à  240°,  un  dégagement  de  gaz  commence  bientôt  et  la 
réaction  est  terminée  en  quelques  minutes.  On  peut  recueillir 
une  quantité  d'acide  carbonique  correspondant  à  peu  près 
à  une  molécule  par  molécule  de  l'anhydride  et  il  distille 
un  liquide  jaune  verdâtre.  Ce  liquide  distilla  sans  décompo- 
sition appréciable  à  210°  et  ressemblait  beaucoup  à  Téther 
éthylique  anhydre  de  l'acide  mèsoxalique.  C'est  pourquoi 
j'y  ai  ajouté  de  Teau  par  laquelle  il  cristallisa.  Ces  cristaux 
recristallisés  par  l'éther  et  par  l'essence  de  pétrole  avaient 
le  point  de  fusion  57°  ce  qui  est  le  point  de  fusion  de 
l'éther  susdit  hydraté. 

L'analyse  élémentaire  de  ces  cristaux  fournit  le  résultat 
suivant: 

0.1557  gr.  donnèrent  0.2488  gr.  GO2  et  0.0882  gr.  H.O 
Donc  trouvé:  48.58  •/o  C,  6.29  \  H;  Calculé  pour  CyHuOg  :  43.75  7o  C,  6.25  Vo  H 

Le  ballon  dans  lequel  la  décomposition  de  Tanhydride 
s*était  '  produite  contenait  après  la  réaction  un  liquide  très 
épais  qui  n'avait  pas  distillé  à  240°.  Je  l'estime  à  environ 
la  moitié  de  ce  qui  avait  passé.  Rectifié  sous  une  pression 
de  16  m.  m.  il  passa  à  220°.  C'est  un  liquide  incolore, 
très  épais,  ne  formant  pas  de  cristaux  avec  de  l'eau. 

L'analyse  élémentaire  fournit  des  chiffres  correspondant 
à  ceux  qu'exigerait  le  mèsoxalate  diéthylique  anhydre,  car 

0.2354  gr.  donnèrent  0.4181  gr.  CO,  et  0.1222  gr.  HsO 
0.2119  gr.  donnèrent  0.8763  gr.  G0«  et  0.1108  gr.  H.O 

Donc  trouvé:  48.4-48  4^0  C,  5.77—5.81%  H; 
Calculé  pour  CyHioOj:  48.8  %  C,  5.75  %  H. 

Le  poids  moléculaire,  déterminé  tant  par  voie  ébulliosco- 
pique  selon  Lanosbbrgi^r  que  par  voie  cryoscopique  selon 
BsGKMAifif  dans  le  benzène,  fut  trouvé  341  et  327;  352  et 
331;  la  formule  double  du  mèsoxalate  diéthylique  C14H20O10 
exigerait  348.  C'est  peut-être  un  polymère  mais  je  n'ai 
aucune  idée  de  sa  structure  chimique. 


392 

ËD  tout  cas  la  décomposition  principale  de  Tanhydride  à 
240°  fournit  le  mèsoxalate  diétbylique  et  COj. 

La  décomposition  qui  commence  à  1 50°  donne  plus  d'acide 
carbonique,  un  peu  moins  que  deux  molécules  par  molécule 
d'anhydride,  et  un  peu  d'un  gaz  inflammable,  peut-être  de 
l'oxyde  de  carbone;  il  distille  un  liquide  ayant  le  point 
d'ébullition  56°  à  764  m.  m.  ce  qui  est  assez  près  de  celui 
du  formiate  d'éthyle,  dont  il  a  du  reste  les  propriétés;  par 
la  saponification  il  fournit  de  Talcool  et  de  Tacide  formique. 
Une  partie  de  l'anhydride  se  carbonise. 

Je  n'ai  pas  poursuivi  cette  décomposition. 

B.  Recherches  sur  Vanhydride  malonéthylique. 

Les  résultats  obtenus  avec  les  dérivés  de  l'acide  oxalique 
me  firent  essayer  en  premier  lieu  l'action  de  l'oxychlorure 
de  phosphore  sur  le  malonate  "d'éthyle  et  de  potassium  sous 
Téther  sec.  En  ajoutant  lentement  une  solution  éthérée  de 
l'oxychlorure  au  mélange  du  sel  et  de  Téther,  refroidis  par 
l'eau  glacée,  et  en  agitant,  j'observais  d'abord  une  coloration 
jaune,  puis  rouge.  Après  un  séjour  de  quelques  jours  à  la 
température  ordinaire,  à  l'abri  de  l'humidité,  la  solution 
était  exempte  de  chlore.  Je  filtrai  à  l'abri  de  l'air,  je  lavai 
le  sel  à  l'éther  et  je  distillai  la  solution  rouge  au  dessous 
de  50^  Le  résidu  fut  rectifié  sous  une  pression  moindre 
qu'un  m.  m.  et  la  température  fut  tenue  au  dessous  de  100°. 
Plusieurs  jours  s'écoulèrent  avant  qu'une  partie  seulement 
eut  passée  et  selon  l'analyse  le  produit  n'était  pas  pur. 

En  employant  une  fois  de  l'essence  de  pétrole  au  lien 
d'éther,  la  réaction  se  passa  apparemment  de  la  même  façon 
mais  lorsque  je  distillais  après  l'essence  de  pétrole  le  liquide 
se  troubla  bientôt  et  se  sépara  en  deux  couches;  pourtant 
en  continuant  la  distillaticm  à  basse  température  je  n'obtins 
presque  pas  de  résidu;  probablement  l'anhydride  cherché 
n'est  pas  soluble  dans  l'essence  de  pétrole.  Je  n'ai  plus 
répété  cette  expérience. 


393 

J'ai  plnsiears  fois  exécnté  la  préparation  dans  Téther  et 
craignant  que  Tanhydride  cherché  ne  supporterait  pas  la 
température  nécessaire  pour  le  faire  passer  sons  ane  pres- 
sion d'environ  1  m.  m.  je  l'ai  par  la  suite  distillé  dans  un 
vide  presque  absolu  sous  une  pression  moindre  que  O.Ol  m.  m. 
obtenu  à  l'aide  d'un  appareil  spécial,  où  1^  charbon  refroidi 
par  Tair  liquide  maintenait  cette  faible  pression ,  même 
quand  je  faisais  passer,  au  moyen  d'un  tube  capillaire  très 
fin,  un  peu  d'air  par  le  liquide  pour  faciliter  Tébullition. 

En  fractionnant  le  produit  dans  ces  conditions  aucune 
des  trois  fractions  que  je  recueillis  ne  donnait  à  l'analyse 
les  chiffres  désirés.  Alors  j'ai  essayé  la  congélation,  mais 
après  1  avoir  refroidi  à  — 80^  sans  qu'une  cristallisation  eût 
lieu,  j'observais  que  lorsque  la  température  montait  jusqu'à 
— 40°  il  s'en  séparait  une  substance,  non  sous  forme  de  cris- 
taux, mais  en  fils  très  fins,  comme  des  moisissures  et  répandus 
par  toute  la  masse.  Lorsque  la  température  était  montée 
jusqu'à  — 30°  la  moitié  environ  s'était  déposée  à  cet  état 
Alors  j'ai  déversé  i^utant  que  possible  la  partie  encore 
liquide  et  séparé  du  reste  qui  se  fluidifiait  à  —25°.  J'ai 
analysé  chacune  de  ces  deux  portions  mais  aucune  ne  donna 
de  bons  chiffres.  Ces  deux  portions  furent  rectifiées  séparément 
et  chacune  recueillie  en  deux  fractions;  mais  l'analyse  démon- 
trait encore  toujours  un  surplus  d'hydrogène  de  0.7  \  et 
un  déficit  en  carbone  de  0.8  %.  Une  cristallisation  lente 
dans  un  cryogène  (bain  d'alcool  refroidi  par  l'acide  carbo- 
nique) ne  donna  pas  de  meilleurs  résultats. 

Toutes  ces  expériences  ayant  échoué,  j'ai  essayé  une 
autre  méthode  qui  m'avait  fourni  d'excellents  résultats  avec 
le  dérivé  oxalique  à  savoir  l'action  du  chlorure  d'acétyle. 
Celle-ci  devait  fournir  l'anhydride  mixte  du  malonate  mono- 
éthyliqne  et  de  l'acide  acétique,  se  dédoublant  par  la  chaleur 
eo  anhydride  acétique  et  anhydride  malonéthylique.  Mais 
eo  voulant  distiller  le  produit  sous  une  pression  de  15  m.  m. 
j'obtins  dans  le  récipient,  refroidi  par  de  la  glace  et  du  sel, 
non  pas  l'anhydride  acétique  mais  un  corps  bien  cristallisé 


394 

fondant  à  17°  et  distillant  dans  une  rectification  sons 
pression  ordinaire  à  118°  et  qai  n'était  antre  que  l'acide 
acétiqae.  Le  résidu,  fractionné  dans  le  vide  presque  absolu 
donna  un  produit,  doLt  l'analyse  ne  fournit  pas  de  bons 
chiffres.  Tous  ces  produits  avaient  une  réaction  acide. 

Croyant  que  peut-être  l'anhydride  s'y  trouvait  néanmoins 
mais  qu'il  était  souillé  par  quelque  autre  substance;  j'ai 
essayé  encore  l'action  du  gaz  ammoniac  mais  sans  arriver 
à  un  produit  bien  détini. 

La  formation  de  l'acide  acétique  me  fait  présumer  que 
les  atomes  d'hydrogène  du  groupement  GH^  de  l'acide 
malonique  prennent  part  à  l'action,  tant  dans  le  cas  du 
POOI3,  qu'avec  le  chlorure  d'acétyle.  Si  j'avais  eu  le  temps 
j'aurais  essayé  encore  l'action  du  chlorure  malonéthyliqae 
sur  le  malonate  d'éthyle  et  de  potassium,  qui  peut  être  don- 
nera l'anhydride  cherché,  que  je  n'ai  pu  obtenir  à  l'état  pur. 

C,    Anhydride  succinéthylique. 
CJIsOjC .  CH, .  CH, .  CO  -  0  -  OC .  CH, .  CH, .  CO^CHs 

a.  Préparation. 

J'ai  préparé  cet  anhydride  de  diverses  manières,  analogues 
à  celles  que  j'ai  décrites  pour  la  préparation  de  l'anhydride 
oxaléthylique.  D'abord  j'ai  essayé  l'action  du  chlorure  suc- 
cinéthylique  sur  le  succinate  d'éthyle  et  de  sodium  dans 
Téther.  En  rectifiant  le  produit  sous  une  pression  au  dessous 
d'un  millimètre,  cela  durait  très  long  temps  avant  que  tout 
eût  passé.  Pendant  la  distillation  il  se  formait  une  petite 
quantité  de  cristaux  dans  le  col  du  ballon  distillatoire;  ces 
cristaux  avaient  le  point  de  fusion  116°  et  étaient  de 
l'anhydride  snccinique. 

Le  produit  liquide  n'était  pas  encore  pur  à  en  juger  par 
les  résultats  de  l'analyse.  Cependant  en  le  refroidissant  à  0° 
et  en  y  ajoutant  un  petit  cristal  de  l'anhydride  succinétby- 
lique  d'une  autre  préparation  il  commença  immédiatement 
à  se  cristalliser,  et  en  séparant  les  cristaux  à  Faide  d'un 
appareil  centrifuge,  j'ai  obtenu  l'anhydride  à  l'état  pur. 


UNIVEkSITY 


395 


En  second  lien  j'ai  traité  le  snccinate  d'éthyle  et  de 
sodinm  (4  mol.)  avec  POGI3  (1  mol.)  dans  Téther  sec  à 
la  température  ordinaire.  Après  4  jours  le  liqnide  était 
exempt  de  chlore,  il  fnt  distillé  sous  une  pression  au  des- 
sous d'un  m.  m.  et  j'obtins  40  gr.  (de  70  gr.  du  sel)  d'un 
produit  liquide,  qui  donna  à  l'analyse  encore  un  surplus 
de  carbone  et  un  déficit  d'hydrogène.  Par  une  cristal- 
lisation répétée  obtenue  en  le  refroidissant  je  l'obtins  en 
cristaux  du  pt.  de  fusion  2V  qui  donnèrent  à  l'analyse  le 
résultat  suivant: 

0.2002  gr.  donnèrent  0.3858  gr.  GO,  et  0.1177  gr.  H,0 

Donc  trouvé:  52.55  %  C;   6.53  %  H; 
Calculé  pour  CijHigOy:  52.55  Vo  C,  6.55  7o  H 

J'ai  enfin  simplifié  !a  préparation  en  ajoutant  la  solution 
éthérée  de  P0G1|  au  succinate  d'éthyle  et  de  sodium  sans 
refroidir  et  en  chauffant  jusqu'à  l'ébullition  de  l'éther; 
après  12  heures  d'ébullition  le  liquide  était  exempt  de 
chlore.  J'obtins  après  la  distillation  de  l'éther  35  gr.  de 
50  gr.  du  sel,  donc  environ  80  %  de  la  théorie.  Il  cristal- 
lisait assez  facilement  par  le  refroidissement. 

Je  n'ai  pas  essayé  la  méthode  au  chlorure  d'acétyle, 
mais  il   me  semble  qu'elle  donnera  aussi  un  bon  résultat. 

On  peut  cristalliser  l'anhydride  brut  en  y  versant  de 
l'essence  de  pétrole  dans  lequel  il  est  peu  soluble,  puis  de 
l'éther  jusqu'à  ce  qu'il  soit  dissout.  Si  l'on  place  cette  solu- 
tion sous  une  cloche  et  qu'on  procède  à  l' évacuation ^  elle 
se  refroidit  et  dépose  quelques  fois  des  cristaux  limpides^ 
bien  formés  du  pt.  de  fusion  28^. 

b.  Propriétés. 

L'anhydride  succinéthylique  est  une  substance 
incolore;  cristallisée  du  pt.  de  fusion  28^,  insoluble  dans  l'eau , 
peu  soluble  dans  l'essence  de  pétrole,  très  soluble  dans  l'éther. 

Si  on  le  met  dans  l'eau  contenue  dans  un  tube  à  essai, 
il  tombe  au  fond  du  tube  et  après  quelque  temps  l'eau  a 
encore  une  réaction  neutre,  portée  à  l'ébullition  elle  obtient 
assez  vite  une  réaction  acide. 


396 

La  quantité  d'oxéthyle  fut  déterminée  selon  la  méthode 
de  Zrisbl: 

0.2597  gr.  donnèreat  0.4402  gr.  Agi 
0.2900  gr.  donnèrent  0.4910  gr.  Agi 
Donc  trouvé:  82.6%  et  32.5  «/o  de  CsHsO;  Calculépour  Ci-B.gOy:  3^87t 

L'action  du  gaz  ammoniac  sec  fut  examinée  de  la  même 
façon  qu'avec  Tanhydride  oxaléthylique,  en  solution  éthérée. 
Immédiatement  il  se  formait  une  substance  blanche,  inso- 
luble dans  Féther,  sous  dégagement  de  chaleur;  il  fallait 
donc  refroidir  par  de  Teau  glacée.  L*éther  déposait  par 
Tévaporation  un  corps  incolore  bien  cristallisé  en  fines 
aiguilles  fondant  à  75^  Ce  corps  n'est  pas  hygrosco- 
pique  et  insoluble  dans  l'essence  de  pétrole.  Il  se  dissont 
aisément  dans  Teau,  et  cette  solution  rend  les  cristaux 
avec  le  même  point  de  fusion,  si  on  la  place  sur  l'acide 
sulfnrique. 

L'analyse  donna  le  résultat  suivant: 

0.1904  gr.  donnèrent  0.3465  gr.  CO.  et  0.1314  gr.  H.O 
0.1907  gr.  donnèrent  16  ce.  d'Az.  à  13''  et  74^  m. m. 
0.1927  gr.  donnèrent  15  9  o.  c.  d*Az.  à  IS""  et  779  m  m. 

Doue  trouvé:  49.63^0  C.  7.67%  H,  9.71— 9.72 «/«  Ai 
.  Calculé  pour  C«HnOsAz:  49.66%  C.  7.69%  H.  9.66%  A« 

Le  corps  a  donc  la  composition  du  succinamate 
d'éthyle,  qui  n'est  pas  encore  connu.  Le  dérivé  méthy- 
lique  a  été  préparé  par  M. M.  Hoogbwerfp  et  van  Dorp  ■)  et 
fond  plus  haut  89°— 91°. 

Il  était  assez  difficile  d*épuiser  par  l'éther  le  produit  de 
la  réaction  du  gaz  ammoniac  sur  l'anhydride  succinéthy- 
lique  et  cependant  je  tenais  à  faire  connaître  aussi  le  second 
produit  de  la  réaction,  qui  semblait  être  très  hygroscopiqne, 
déliquescent.  Après  l'avoir  épuisé  par  Téther  je  l'ai  retiré 
du  flacon  mais  il  attirait  immédiatement  l'humidité  de  l'air 
et   ne   la  perdait  plus  même  dans  un  déssiccateur  vide  sur 


»)  Ce  Rec   18,  p.  360. 


397 

le  pentoxyde  de  phosphore.  Il  était  donc  très  difficile  siDon 
impossible  de  l'analyser  ;  cependant  je  crois  pouvoir  démon- 
trer que  c'est  le  succinate  d'éthyle  et  d'ammonium. 
D'abord  il  dégage  de  l'ammoniaque  à  froid  si  Ton  y  verse 
une  lessive  caustique,  ainsi  que  le  font  les  sels  d'ammonium; 
puis  il  donne  un  précipité  blanc  avec  l'azotate  d'argent  en 
solution  concentrée.  Ce  sel  argentique  avait  une  teneur  en 
argent  correspondant  à  celle  qu'a  le  succinate  d'éthyle 
et  d'argent  que  j'ai  préparé  pour  les  comparer,  par  le 
succinate  d'éthyle  et  de  sodium  avec  l'azotate  d'argent. 
Ce  sel  argentique  se  dissout  dans  l'eau,  ce  qui  est  assez 
remarquable. 

0  1760  gr.  donnèrent  0.0750  gr.  Ag 
0  1358  gr.  donnèrent  0.0579  gr.  Ag. 
Donc  trouvé:  42.62—42.64  7o  Ag;  Calculé  pour  CflBoO^Ag:  42.69 7o 

Le  sel  préparé  avec  le  sel  sodique  fournit  les  chiffres 
suivants: 

0.8570  gr.  donnèrent  0.1527  gr.  Ag 
0.2861  gr.  donnèrent  0.1228  gr.  Ag 

Donc  trouvé:  42.77— 75 «/o  Ag;  Calculé:  42.69% 

Il  est  donc  bien  probable  que  le  second  produit  de  l'action 
de  l'ammoniaque  sur  l'anhydride  succinéthylique  est  le  suc- 
cinate d'éthyle  et  d'ammonium  et  que  par  conséquent  cet 
anhydride  a  subi  une  décomposition  analogue  à  celle  qui 
s'est  produite  avec  l'anhydride  oxaléthylique. 

J'ai  examiné  encore  un  peu  la  décomposition  de  l'anhy- 
dride par  la  chaleur  sous  la  pression  atmosphérique.  La 
majeure  partie  se  carbonise  et  si  Ton  rectifie  le  produit 
obtenu,  le  phénomène  se  répète;  après  quatre  rectifications 
il  ne  se  carbonise  plus  et  le  produit  est  alors  un  mélange 
de  beaucoup  d'anhydride  succinique  et  de  peu  de  succinate 
diéthylique  que  j'ai  pu  séparer  par  l'essence  de  pétrole, 
dans  lequel  l'anhydride  est  insoluble,  tandis  que  Téther 
succinique  s'y  dissout. 


398 


D.  Anhydride  glutaréfhylique. 
CHsOjC.CH,  .CHj.CH,  .00— O— OC.CH,  .CH,  .CH,.CO,C,Hs 

a.  Préparation. 

Pour  la  préparation  de  ce  corps  je  n'ai  employé  qu'une 
méthode-celle  de  l'action  de  POCI,  en  solution  éthérée  sur 
le  glutarate  d'éthyle  et  de  sodium.  21  gr.  du  sel;  200  c.  c. 
d'éther  sec  et  5.69  gr.  POCl,  en  25  ce.  d'éther  sec.  Le 
mélange  fut  chauffé  au  bain-marie  jusqu'à  TébuUition  de 
l'éther  pendant  12  heures.  La  solution  était  alors  exempte  de 
chlorCy  elle  fut  filtrée  et  le  sel  lavé  à  l'éther.  Après  avoir 
éloigné  l'éther  par  distillation,  le  résidu  pesait  18  gr.  Une 
minime  quantité  refroidie  par  la  neige  carbonique  et  l'éther 
se  solidifia.  On  Tajouta  au  reste  préalablement  refroidi  par 
la  glace;  le  tout  cristallisa.  Le  point  de  fusion ,  déterminé 
comme  dans  les  cas  précédents  avec  le  thermomètre  dans 
la  masse  fondante  fut  trouvé  de  V — 8®. 

Après  qu'une  partie  redevenue  liquide  avait  été  déversée 
et  solidifiée  à  nouveau  dans  la  glace  ;  ces  deux  parties 
présentaient  le  même  point  de  fusion.  Le  corps  semblait 
donc  assez  pur,  ce  qui  est  confirmé  par  l'analyse  élémen- 
taire qui  fournit  le  résultat  suivant: 

0.-2272  gr.  donnèrent  0.4612  gr.  00,  et  0.1495  gr.  H.O 
0.2219  gr.  donnèrent  0.4515  gr.  GO.  et  0.1468  gr.  B.O 

Donc  trouvé:  55  4—55.5%  C;  7.31— 7.35 «/o  H 
Calculé  pour  CuH-sOy:  55.6  7o  C;  7.28  7o  H 

a.  Propriétés. 

L'anhydride  glutaréthylique  est  un  liquide  inco 
lore,  très  soluble  dans  l'éther,  se  cristallisant  par  le  refroi- 
dissement; le  point  de  fusion  des  cristaux  se  trouve  de 
7^—8^.  Il  distille  sans  décomposition  sous  une  pression 
de  15  m.  m.  Son  point  d'ébullition  est  alors  150°.  Le  poids 
spécifique  d'une  partie  obtenue  par  congélation  I  et  d'une 
autre  obtenue  par  distillation  sous  15  m.  m.  II  fut  déterminé 
à  l'aide  d'un  picnomètre. 

1QO   t  l^^O  •> 

Poids  spéc.  I.  d  -^=1.1248;  II.  di^=  1,1242 

en  moyenne  1.1245 


399 

L'indice  de  réfraction  déterminé  à  l'aide  d'un  réfracto 
mètre   de    Pulfrich  fat  troavé   pour  les   deux   échantillons 
I  et  II: 

à  20''  1  n^  =  1.44471  II  d,,  =  1.44461  en  moyeDoe  144466 
à  25«  I  nj,  =  1.44280  II  n„  =  1.44270  en  moyenne  1.44275 

J'ai  dosé  roxéthyle,  voici  le  résultat: 

0.3108  gr.  donnèrent  0.4797  gr.  Agi 
0.3076  gr.  donnèrent  0.4750  gr.  Agi 

Donc  trouvé:  29.7 °/o;  Calculé:  29.8%  C-UjO 

Je    n'ai   pas   examiné    faction   de    l'ammoniaque,    ni   la 
décomposition  par  la  chaleur  sons  pression  ordinaire. 


CONCLUSIONS. 

Les  expériences  décrites  démontrent  assez,  il  me  semble, 
qu'en  général  les  éthers-sels  anhydrides  simples  d'acides 
bibasiques  saturés  peuvent  exister.  Car,  bien  que  je  n'aie 
pas  réussi  à  obtenir  celui  de  l'acide  malonique,  il  reste 
encore,  comme  il  a  été  dit,  la  méthode  par  lé  chlorure 
éther  maionique  sur  le  malonate  d'éthyle  et  de  potassium, 
que  je  n*ai  pas  essayée,  et  mê  ne  si  cette  méthode  échouait 
aussi  et  que  la  canse  en  fût  celle  que  j'ai  admise  dans  mes 
expériences,  à  savoir  que  les  atomes  mobiles  d'hydrogène 
du  gronpe  CH^  prennent  part  à  la  réaction,  il  n'est  pas 
douteux  qu'on  pourra  obtenir  les  éthers  anhydrides  corres- 
pondants des  acides  maloniques  dialkylés,  si  du  moins  il 
n'y  a  pas  d'empêchement  stérique,  et  prouver  par  là  que 
ma  supposition  est  fondée.  A  mon  grand  regret  je  n'ai  pas 
encore  pu  la  vérifier  de  cette  manière. 

Il  me  semble  en  outre  bien  probable  qu'on  pourra  se 
procurer  aussi  des  éthers  anhydrides  d'acides  pluribasiques 
qui  existeront  en  plusieurs  variétés  selon  que  la  fonction 
anhydride  sera  formée  intra-  ou  intermoléculairement,  etc. 


400 

Quant  à  la  méthode  de  préparation  j*ai  démontré  qu'on 
peat  obtenir  les  éthers  anhydrides  par  Faction  du  chlorure 
étber  sur  Téther  sel,  mais  qu'il  est  beaucoup  plus  simple 
et  par  conséquent  préférable,  de  ne  pas  séparer  d'abord  le 
chlorure,  mais  de  faire  réagir  Toxy chlorure  de  phosphore 
sur  un  CKCès  de  Téther  sel  potassique  ou  sodique.  La  pré> 
sence  d'une  quantité  suffisante  d'éther  sec  ordinaire,  dans 
laquelle  l'éther  anhydride  formé  se  dissout,  prévient  sa 
décomposition. 

Il  est  bien  curieux  que  cette  méthode,  quoique  très 
vieille,  puisque  Gerhardt  ')  la  déjà  indiquée,  n'ait  pas  été 
employée  jusqu'ici  pour  préparer  les  éthers  anhydrides. 
Surtout  parce  que  la  plupart  des  chimistes  qui  ont  préparé 
des  chlorures,  ont  agi  contre  les  règles  données  par  Gbbhardt. 
Ils  versent  lentement  goutte  à  goutte  l'oxychlorure  de  phos- 
phore sur  le  sel  de  sorte  que,  dans  le  commencement  du 
moins,  le  chlorure  qui  se  forme  trouve  un  excès  de  sel 
pour  y  réagir,  et  il  dépend  seulement  de  la  facilité  relative 
avec  laquelle  losychlorure  et  le  chlorure  formé  réagissent 
avec  le  sel,  que  l'on  obtient  peu  de  chlorure  et  beaucoup 
d'anhydride  ou  inversement.  Les  chimistes  qui  ont  agi  de 
cette  façon  erronée,  car  Gbrharot  dit  déjà  qu'il  faut  verser 
le  sel  par  petites  «{uantités  dans  Toxychlorure  de  phosphore 
pour  préparer  le  chlorure,  ont  certainement  eu  entre  les 
mains  les  éthers  anhydrides  sans  le  savoir  ou  du  moins 
sans  y  penser  et  les  ont  détruits  par  la  distillation.  C'est  à 
cette  manière  d'agir  que  j'attribue  aussi  les  mauvais  rende- 
ments en  chlorures  qu'ils  ont  obtenus  quelquefois.  P.  e. 
M.M.  MiGHAELis  et  HERMBtfS  ^)  u'out  obtcuu  que  37  %  en 
chlorure  éther  su.cinique  de  la  quantité  théorique,  tandis 
qu'en  opérant  à  l'inverse  j'ai  facilement  obtenu  un  rende- 
ment de  75  ^Iq.  Il  est  aussi  douteux  si  Tanhydride  succi- 
nique  qu'ils  ont  trouvé,  ne  soit  dû  plutôt  à  la  décomposition 


')  \dd.  de  Ltbbio.  87.  p.  64. 
»)  B.  d.  D.  oh.  G.  25.  p.  2747. 


401 

de  l'anhydride  sacciDéthylique  qn'à  celle  du  cblornre  snecin- 
éthyliqne.  En  cela  je  ne  contredis  nullement  leur  observation 
que  ce  chlorure  se  décompose  par  la  distillation ^  même  dans 
le  vide,  en  donnant  un  peu  d'anhydride  succinique  et  du 
chlorure  d'éthyle^  car  j*ai  pu  Tobserver  auRsi  moi-même. 

On  voit  donc  que^  conformément  à  ce  que  Gbrbardt  a 
déjà  recommandé  y  pour  préparer  avantageusement  un  chlo- 
rure il  faut  verser  le  sel  dans  Toxy chlorure  de  phosphore ^ 
tandis  que  pour  la  préparation  de  Tanfaydride  on  doit  verser 
Toxychlorure  sur  le  sel,  seulement,  comme  je  Tai  vérifié, 
il  suffit  de  prendre  4  molécules  du  sel  par  molécule  d'oxy- 
chlorure  ainsi  que  Ta  indiqué  Gbutbbr  et  non  6  comme 
l'avait  cru  Gbrhardt. 

Quant  aux  propriétés  des  éthers  anhydrides  on  peut 
comparer  leurs  points  de  fusion  puisque  les  trois  que  j'ai 
obtenus  sont  tous  des  éthers  éthyliques.  On  voit  alors  que, 
comme  toujours,  les  dérivés  des  acides  à  nombre  pair 
d'atomes  de  carbone  ont  leur  point  de  fusion  plus  haut 
que  ceux  des  acides  à  nombre  impair  ayant  un  atome  de 
carbone  de  plus;  ainsi  celui  du  dérivé  succinique  est  28^ 
celui  du  dérivé  glutarique  7® — 8®.  C'est  pourquoi  je  crois 
pouvoir  prédire  que  celui  du  dérivé  malonique  doit  être 
situé  au  dessous  de  celui  du  dérivé  oxalique. 

Je  veux  faire  remarquer  encore  la  presque  égalité  des 
différences  entre  les  points  de  fusion  de  Toxalate  diéthy- 
liqne  ei  de  l'anhydride  oxaléthylique  et  ceux  du  succinate 
diéthylique  et  de  l'anhydride  succinéthylique: 

Point  de  fusioD  de  ToxalHle  diéthylique  M         —41°         |  ,._,  ^^^     ^^^ 

D  •  *  ^     .     •       A    V     i.  A   A  1  ;u  I  _^   70     ^o  différence  48°— 49° 

Point  de  fusion  de  l'anhydride  oxaléthylique    +   7°— ^° 

Point  de  fusion  du  snocinHie  diéthylique*-)         — 20°.8       j  .._,  ^„„  ^ 

n.Lj#-       jituj'j  •   .txu  1-         .  ooo         [  différence  48°.8 

Point  de  fusion  de  1  snhydnde  succinéthylique  +  28°         ) 

Si  cette  correspondance  n'est  pas  fortuite,  mais  se  retrouve 
pour  les  antres  termes,   le   point  de  fusion  de  l'anhydride 


')  Franchimont  et  RouPFABR.  Ce  Rec.  13.  p.  338. 
')  B.  ▼.  ScHunoBR.  Z.  f.  physik.  Ohem.  23.  p.  283. 


402 

malonéthylique  sera  situé  à  — 1^  puisque  le  point  de  fusion 
du  malonate  diéthylique  a  été  trouvé  à  — 49°.8  *),  et  le 
point  de  fusion  du  glutarate  diéthylique  se  trouvera  à  — 41^ 

Une  comparaison  des  poids  spécifiques  ne  nous  apprend , 
bien  que  celui  de  Tanhydride  soit  plus  fort  que  celui  de 
Téther  diéthylique,  que,  tant  pour  les  dérivés  de  Tacide 
oxalique,  que  pour  ceux  de  Tacide  glutarique,  les  diffé- 
rences sont  loin  d'être  égales. 

Par  l'action  de  Tammoniaque,  j'ai  démontré  non  seule- 
ment la  présence  de  la  fonction  anhydride,  mais  aussi  que 
cette  fonction  réagit  plus  facilement  avec  l'ammoniaque  que 
celle  d'éther-sel  éthylique,  ainsi  que  je  l'avais  présumé. 
Puisque  j*ai  mis  ensemble  deux  molécules  d'ammoniaque  et 
une  de  lanhydride,  et  que  l'un  des  produits  est  soluble  dans 
Téther  (l'oxamate-  et  le  succinamate  éthylique),  il  eut  été 
possible  que  celui-ci  subît  une  seconde  action  de  fammo- 
niaque  en  formant  la  diamide;  mais  je  n'en  ai  trouvé  aucune 
trace,  qui,  avec  le  dérivé  oxalique  surtout,  par  l'insolubilité 
dans  Teau  de  l'oxamide,  se  serait  trahie  facilement 

Sans  doute  l'action  de  l'eau  commence  aussi  par  la  fonc- 
tion anhydride  et  devrait  donner  l'oxalate  monoéthylique, 
qui  à  son  tour  dans  le  milieu  acide  ou  basique  est  saponifié 
assez  facilement  par  l'eau.  L'oxalate  monoéthylique  se  trans- 
forme spontanément,  à  la  température  ordinaire  en  vase  clos, 
en  acide  oxalique  et  oxalate  diéthylique,  ainsi  qu'on  le  sait 
par  les  expériences  de  M.  AnschIItz  ^)  et  que  je  fai  vu  moi- 
même,  et  il  aurait  donc  été  possible  qu'il  se  serait  formé 
de  l'oxalate  diéthylique  par  la  transformation  spontanée  de 
l'oxalate  monoéthylique  si  cette  transformation  se  passait 
assez  vite,  ce  qui  sans  doute  n'est  pas  le  cas,  parce  que 
je  n'ai  pas  observé  la  formation  de  Toxalate  diéthylique; 
la  saponification  par  l'eau  de  l'oxalate  monoéthylique  se 
passe  donc  plus  vite  que  sa  transformation. 


^)  B.  T.  ScHNETDEB.  Z.  f.  oby^îlc.  Chein.  28.  p.  233. 
*)  Ann.  de  Liebio.  254.  p.  6. 


403 

Ce  qui  est  très  intéressant,  à  ce  qn'il  me  semble,  c'est 
la  décomposition  par  la  chalenr  sons  pression  ordinaire  de 
Tanhydride  oxaléthyliqne ,  dû  moins  en  tant  qu'elle  fournit 
le  mèsoxalate  diéthyliqne.  C'est  la  décomposition  d'nn 
anhydride  en  CO,  et  cétone  par  la  chaleur,  et  je 
crois  que  cette  méthode  de  préparation  du  mèsoxalate  diéthy- 
liqne est  préférable  à  celle  de  M. M.  Conrad  et  BrUckher  ^) 
au  moyen  du  dérivé  acétylique  du  tartronate  diéthylique. 

Je  n'entrerai  pas  dans  une  discussion  sur  le  produit 
accessoire  qui  se  forme  en  même  temps,  mais  que  je  n'ai 
pas  assez  examiné. 

La  décomposition  de  l'anhydride  en  cétone  et  GO,  aurait 
peut-être  pu  jouer  un  rôle  dans  Tavortement  de  mes  expé- 
riences avec  le  dérivé  malonique.  Si  une  telle  décomposition 
avait  eu  lieu,  il  aurait  pu  se  former  l'éther  éthylique  de  l'acide 
acétonedicarbonique  et  ce  qui  est  curieux,  tous  les  produits  de 
mes  recherches  sur  l'anhydride  malonéthylique  se  coloraient 
en  violet  par  le  chlorure  ferrique,  presque  aussi  fort  que 
Téther  éthylique  de  l'acide  acétonedicarbonique  auquel  je  l'ai 
comparé,  tandis  que  l'éther  malonique  n'a  pas  cette  propriété. 

Il  me  semble  que  la  formation  d'une  cétone  et  de  CO, 
d'un  anhydride  par  la  chaleur,  pourrait  jeter  quelque 
lumière  sur  d'autres  réactions.  P.  e.  la  formation  de  l'acide 
acétonediacétique  (ou  de  sa  dilactone)  par  le  chauffage  de 
l'acide  succinique  selon  M.  Volhard  ').  Il  faudrait  alors 
admettre  que  l'acide  succinique  donne  d'abord  dans  ces  cir- 
constances non  l'anhydride  interne  connu  GO^H  GOjH 
mais  Tanhydride  inconnu,  formé  de  deux      |  | 

PH  PH 

molécules  par  le  départ  d'une  molécule  ^     »  ^    i 

d'eau,   qui  se  décomposerait  en   CO,  et  q|^  q^^ 

acide  acétonediacétique.  II  n*est  pas  impos-       \  y 

sible  que  l'éther  éthylique  de  cet  acide  se         ^    p^ 
soit  formé  dans  la  décomposition  de  l'anhy-  ^0 


')  D.  d.  D.  ch.  6.  24.  p.  3000. 
')  Add   de  LiBBiG.  268.  p.  206. 


404 

dride  snccinéthyliqne,  mais  qu'il  se  soit  carbonise  parce 
que  je  Tai  chauffé  trop  haut. 

Peut  être  que  la  production  de  la  palmitone  par  le  chauf- 
fage de  r  acide  palmitique  avec  le  pentoxyde  de  phosphore 
et  celle  de  la  stéarone  de  la  même  façon,  décrite  par 
M.  EippiNG  ^)  est  due  aussi  à  la  formation  préalable  des 
anhydrides  de  ces  acides  et  de  la  décomposition  par  la 
chaleur  de  ceux-ci.  La  marche  de  la  réaction  ainsi  que  l'a 
décrite  Fauteur  est  la  même  que  j'ai  observée  pour  la 
décomposition  de  l'anhydride  oxaléthylique  c'est  à  dire, 
dès  que  la  température  de  décomposition  est  atteinte,  il  y 
a  dégagement  rapide  de  CO^  et  la  réaction  est  terminée  en 
quelques  minutes. 

Peut  être  le  mauvais  rendement  en  anhydride  interne, 
qu'on  obtient  en  chauffant  l'acide  succinique  avec  P^O^, 
est-il  causé  par  une  semblable  réaction. 


APPENDICE. 


Sur  la  distillation  sous  pression  réduite. 

Quelques  fois  je  me  suis  servi  du  vide  partiel  qu'on 
obtient  au  moyen  d'une  trompe  à  eau;  ce  vide  dépend 
essentiellement  de  la  température  et  varie  avec  la  pression 
de  la  vapeur  de  l'eau  entre  10  et.  20  mm.  Un  très  faible 
courant  d'air  sec  passant  au  moyen  d'un  tube  capillaire 
par  le  liquide  à  distiller  régularise  l'ébullition.  Pour  obtenir 
un  vide  plus  complet  j'ai  employé  la  combinaison  de  la 
trompe  à  eau  avec  une  pompe  à  mercure  (selon  Boltwood). 
La  pression  est  alors  réduite  à  moins  d'un  millimètre;  mais 
cette  méthode  présente  quelques  inconvénients.  D'abord  cela 
dure  quelquefois   très  longtemps  avant  qu  on  arrive  à  cette 


»)  J.  Chem.  Soc.  67.  p.  538  et  9S5. 


405 

faible  pression,  soit  par  l'hamidité  de  Tappareil  ou  du  mer. 
care  on  par  des  traces  de  vapenrs  d'éther  on  d* antres  sub- 
stances volatiles  qni  se  dégagent  dn  liquide  à  distiller  et 
qni  ne  sont  que  très  lentement  enlevées  par  la  pooipe  à 
mercnre;  aussi  est-il  difficile  de  régler  l'ébullition  parce 
qu'on  ne  peut  que  rarement  se  servir  d'un  tube  capillaire, 
amenant  une  trace  d'air  dans  le  liquide,  à  cause  du  faible 
pouvoir  enlevant  de  la  pompe  à  mercnre. 

Après  qu'un  petit  appareil,  pour  obtenir  Tair  liquide,  fût 
installé  dans  le  laboratoire  j'ai  suivi  une  autre  méthode, 
dont  le  principe  a  été  indiqué  par  M.  Dbwar,  c'est  à  dire 
le  fort  pouvoir  absorbant  du  charbon  de  noix  de  coco,  pour 
obtenir  un  vide  presque  absolu. 

La  figure  1  de  la  planche  ci-jointe  représente  un  apimreil 
très  simple  dont  je  me  suis  servi  plusieurs  fois.  A  est  le 
ballon  distillatoire,  B  le  récipient  qu'on  peut  refroidir  soit 
avec  un  mélange  réfrigérant,  soit  s'il  le  faut,  avec  de  l'air 
liquide.  D  est  le  tube  au  charbon,  b  un  robinet  qu'on  peut 
fermer  après  que  l'appareil  a  été  évacué  par  une  trompe  à 
eau;  pendant  cette  évacuation  il  est  bon  de  chauffer  le  tube  D 
au  moyen  d'une  flamme  à  environ  200^;  alors  le  charbon 
perd  l'air  condensé  par  lui  et  son  pouvoir  absorbant  est 
plus  fort;  on  voit  aussi,  après  que  b  ait  été  fermé  et  avant 
que  D  soit  entouré  d'air  liquide  le  manomètre  baisser  de 
beaucoup  pendant  le  refroidissement.  Si  l'on  entoure  alors 
D  d'air  liquide  le  manomètre  baisse  rapidement  et  en  quel- 
ques minutes  la  pression  a  tellement  diminué  qu'on  ne  peut 
plus  la  mesurer  par  le  manomètre  ^).  Si  on  veut  connaître 
cette  pression  il  faut  la  mesurer  au  moyen  d'un  manomètre 
raccourci  de  Mac  Lbod  ^),  tel  qu'il  a  été  représenté  dans  la 
figure  2  de  la  planche,  elle  arrive  facilement  à  0.01  de  m. m. 
Le  tube  G  sert  à  condenser  les  vapeurs  qui  se  dégagent 


')  M.M.  Kbafft  &  Weilakdt  font  la  même  remarque.  B.  d.  D.  ch.  Q. 
29,  p.  1819. 

-)  Voir  M.M.  WoHL  et  Losaiïitsch.  B.  d.  D.  oh.  0.  38.  p.  4149. 
Ree.  d.  trav,  ehim,  d.  Pays-Bas  et  de  la  Belgique.  28 


406 

de  Â  et  qui  ne  sont  pas  eondensées  en  B,  afin  de  les 
empêcher  d'arriver  jusqu'au  charbon ,  ce  qui  diminuerait 
son  pouvoir  absorbant  pour  Tair;  il  est  donc  entouré 
d'air  liquide. 

Le  pouvoir  absorbant  du  charbon  de  noix  de  coco  est  si 
grand  que  Tappareil  n'a  pas  besoin  d'être  fermé  herméti- 
quement; s'il  a  de  petites  fuites  le  charbon  absorbe  Tair 
qui  entre  et  le  vide  de  0.01  m.  m.  est  maintenu;  il  est 
même  possible  de  faire  passer  au  moyen  d'un  tube  capillaire 
un  faible  courant  d'air  par  le  liquide  à  distiller,  ce  qui 
régularise  l'ébullition.  On  peut  encore  se  servir  de  joints  en 
caoutchouc  que  pour  plus  de  sûreté  j'ai  enduits  avec  un  mélange 
de  cire  2  p.  et  de  lanoline  1  p.  ainsi  que  M.  Erapft  ')  Ta 
recommandé,  parce  que  ce  mélange  n'émet  pas  de  vapeur 
appréciable  dans  le  vide  complet. 

En  refroidissant  seulement  le  fond  du  tube  C  je  n'ai  pas 
eu  besoin  d'un  tube  se  prolongeant  dans  l'intérieur  de  G 
et  jamais  l'appareil  n'a  été  bouché  quelque  part. 

La  quantité  d'air  liquide  dont  on  a  besoin  n'est  pas  très 
grande  car  avec  100  ce.  j'ai  pu  entretenir  facilement  le 
vide  durant  huit  heures. 

Pour  se  servir  du  manomètre  de  la  fig.  2  (il  faut  sup- 
poser qu'il  y  a  un  robinet  fermé  là  où  j'ai  dessiné  la  flèche) 
on  ouvre  prudemment  un  petit  instant  le  robinet  c  et  on 
le  referme  immédiatement;  alors  au  dessus  du  robinet  f  se 
trouve  de  l'air  sous  la  pression  atmosphérique.  Si  l'on  ouvre 
f  avec  prudence  le  mercure  baisse  en  G  et  monte  dans  le 
tube  d'à  côté.  On  ferme  f^  on  ouvre  c  et  on  le  renfermé 
puis  on  rouvre  f  lentement  et  on  répète  cette  opëratioti 
jusqu'à  ce  que  le  mercure  soit  monté  dans  le  tube  jusqu'à  g. 
  ce  moment  la  pression  de  l'air  en  U  est  celle  de  tout 
l'appareil;  si  on  fait  monter  le  mercure  cet  air  sera  com- 
primé en  H  et  même  jusqu'en  R  et  le  mercure  dans  le  tube 
capillaire  d'à  côté  monte  plus  haut.  Si  tout  l'air  de  H  est 


»)  B.  d.  D.  ch.  G.  29.  p.  1322. 


-=feA 


408 

comprimé  jusqu'à  un  petit  volume  v.  qu'on  lit  sur  le  tnbe 
capillaire  divisé  K  et  si  le  mercure  dans  le  tube  d'à  coté 
se  trouve  à  P  m.  m.  plus  haut  alors  l'air  en  E  a  une  pres- 
sion P  ra.m.  +  la  pression  qu'il  a  dans  l'appareil  et  qui  peut 
être  négligée.  Si  le  volume  de  H  +  K  depuis  g  est  V  alors 

la  pression  dans  l'appareil  se  calcule  par  p  ==  P  +  —. 

Quand  on  a  mesuré  la  pression  on  évacue  au  moyen  de 
la  trompe  dans  la  direction  de  la  flèche,  on  ouvre  après 
quelque  temps  f  et  on  le  ferme  quand  le  mercure  est  rentré 
dans  6.  On  peut  plus  tard  répéter  la  mesure. 

L'élargissement  F  sert  à  empêcher  que  le  mercure  se 
projette  en  E  quand  par  mégarde  on  ouvre  trop  brusquement  f. 

V  de  mon  appareil  mesurait  315  ce;  il  était  très  facile 
de  déterminer  des  pressions  au  dessous  de  0.001  m.  m.  et  une 
fois  même  je  l'ai  trouvée  à  quelques  millionièmes  de  m.  m. 

La  manipulation  de  cet  appareil  est  très  facile. 

Leide,  Juillet  1907. 

Laboratoire  de  Chimie  organique 
cfe  l'Université, 


Sur  quelques  dérivés  de  Taeide  undéeylénique. 

PAR  H.  J.  TH.  BORNWATER. 


L'acide  undéeylénique  fut  préparé  par  la  distillatioD  de 
l*huile  de  ricin  sous  pression  réduite  selon  Krappt  ');  il 
distilla  sous  17  m.  m.  à  169^ 

H.  NoBRDLiNGBR  ')  meutionue  en  passant  que  Téther  métby- 
lique  est  un  liquide  incolore,  non  solnble  dans  Teau,  ayant 
Todeur  des  coings,  bouillant  à  248^  (760  m.  m.)  et  que 
Tétber  éthylique  ressemble  au  précédent  et  bout  à  259^ 
sous  pression  ordinaire,  mais  il  n'indique  pas  comment  il 
les  a  obtenus.  L'éther  éthylique  avait  déjà  été  préparé  par 
W.  H.  Pbrkjm  ')  en  saturant  une  solution  alcoolique  de 
lacide  avec  du  gaz  chlorhydriqne.  L'éther-sel  fut  séparé 
par  addition  d'eau,  purifié  par  dissolution  dans  l'éther,  lavé 
avec  du  carbonate  de  sodium,  séché  par  du  carbonate  de 
potassium  et  distillé.  Pbrkin  relate  que  l'éthérification  se  fait 
très  facilement  de  sorte  qu'il  n'est  pas  nécessaire  de  pro- 
longer le  contact  de  l'acide  chlorhydrique.  11  donne  le 
point  d'ébullition  de  263^5 — 265^5  (corr.);  le  poids  spéc. 

Vô  =  0.88271  1^0  =  0.87658.  Il  l'a  analysé  et  Gladstone 

en  a  déterminé  l'indice  de  réfraction  à  23®  pour  lequel  il 
a  trouvé  fi  D  =  1.4449. 


^)  Ber.  d.  D.  oh.  Q.  10.  p.  2035. 
<)  Ber.  d.  D.  oh.  6.  23.  p.  2357. 
^)  J.  Chm.  Soo.  40.  p.^  206. 


410 

J*ai  préparé  les  deux  éthers  en  suivant  la  méthode  dont 
Pbrkin  s'est  servi  et  j'ai  trouvé  pour  rundécylénate 
de  méthylele  point  d'éb.  à  249^5—250**  sous  780  m. m.; 
le  point  de  fusion  à  — 27^5;  le  poids  spée.  déterminé  à 
Taide  d'une  balance  de  Wrstphal  à  15^,  à  0.889;  l'indice 
de  réfraction  y  trouvé  avec  un  réfractomètre  de  Pulfrigh  à 
di£férentes  températures,  tant  en  montant  de  11^.2  à  25^ 
qu'en  descendant  de  25^  à  15^  est  indiqué  dans  le  tableau 
suivant: 


Temp. 

°u 

Temp. 

"d 

11°2 

1 
1.44301 

19° 

1.4B968 

12° 

1.44250 

20° 

1.4B928 

18° 

1.44210 

21° 

1.43888 

14° 

1.44169 

22° 

1.43848 

15° 

1.44129 

28° 

1.43808 

16° 

1.44088 

24° 

1.43767 

17° 

1 .44049 

25  "= 

1.43727 

18° 

1.44009 

L'undécylénate  d'cthyle  distilla  sous  780  m.  m. 
de  203^—263^5;  son  poids  spée.  fut  trouvé  0.881  à  15*", 
son  point  de  fusion  à  — 37*^.5. 

En  1898  Mademoiselle  Eliva  Bjorkman  ^)  a  obtenu  Tamide 
de  l'acide  undécylénique  en  ajoutant^  goutte  à  goutte,  le 
chlorure  brut  de  l'acide  préparé  par  le  trichlorure  de  phos- 
phore et  l'acide  undécylénique  à  la  température  ordinaire, 
à  une  solution  aqueuse  d'ammoniaque.  Le  produit  brut  fut 
^raité  d'abord  avec  une  lessive  de  soude  caustique  de  2  \ 
puis  dissout  dans  Talcool,  précipité  pat  l'eau,  deux  fois  et 
séché.  Le  pt.  de  fusion  était  situé  à  84®.5 — 85®.5. 

Je  l'ai  préparé  de  la  même  façon  et  j'ai  recristallisé 
l'amide  dans  Teau  chaude,  d'où  elle  se  cristallise  en  plaques 
très  minces  du  pt.  de  fusion  85^ 


*)  Ber.  d.  D.  ch.  G.  31.  p.  2349.  Communiqué  par  Ossiàn  Ahcham. 


411 

La  méthylamide  et  la  diméthylamide  n'étant  pas  connues 
je  les  ai  préparées  aussi. 

Cinq  grammes  de  Tacide  et  deux  de  trichlorure  de  phos- 
phore furent  agités  ensemble  à  la  température  ordinaire 
jusqu'à  ce  que  l'acide  phosphoreux  se  fût  séparé.  On  peut 
alors  décanter  le  chlorure  brut  que  j'ai  ajouté  ensuite  par 
gouttes  à  une  solution  aqueuse  de  méthylamine.  La  méthyl- 
amide se  sépare  en  petites  plaques  cristallisées,  blanches 
que  j'ai  traitées  et  purifiées  comme  l'amide.  Recristallisée 
de  l'eau  chaude  dans  laquelle  elle  se  dépose  sous  forme  de 
fines  plaques  cristallisées,  son  point  de  fusion  fut  trouvé 
à  46*^. 

L'analyse  élémentaire  donna  le  résultat  suivant: 

• 

0.1887  gr.  donnèrent  0.2023  gr.  CO3  et  0.1991  gr.  U.O 
0.1595  gr.  donnèrent  10.2  ce.  d*Az.  à  17°  et  752  m.  m. 

Donc  trouvé:  72.94 ^/o  C,  11.81%  H,  7.31  7o  Az 
Calculé  pour  C.-H-aOAz:  73.01  «/o  C,  11.75 Vo  H,  7.l2o/o  Az 

C'est  donc  la  monométhylamide  de  Tacide  undé- 
cylénique.  Sou  point  de  fusion  est,  ainsi  que  c'est 
d'ordinaire  le  cas,  plus  bas  que  celui  de  l'amide  '). 

Pour  préparer  la  diméthylamide  j'ai  pris  une  solution 
étiiérée  du  chlorure  brut  préparé  avec  cinq  grammes  de 
Tacide  undécylénique.  Â  2.02  gr.  de  chlorhydrate  de  diméthyl- 
aminé  dissous  daus  25  ce.  d'eau  avec  14  ce.  d'une  solu 
tion  de  potasse  caustique  contenant  97.17  mgr.  par  ce  on 
ajouta  la  moitié  de  la  solution  éthérée  du  chlorure  et  le 
mélange  fut  agité  jusqu'à  la  disparition  de  la  réaction 
alcaline.  Puis  on  ajouta  7  ce  de  la  susdite  solution  de 
potasse  et  le  quart  de  la  solution  éthérée  du  chlorure^  on 
agita  de  nouveau  jusqu'à  disparition  de  la  réaction  alcaline, 
ensuite  on  ajouta  3.5  ce  de  la  solution  potassique  et  la 
huitième  partie  de  la  solution  éthérée  du  chlorure,  et  ainsi 
de  suite,  jusqu'à  ce  que  tout  le  chlorure  fût  ajouté  et  que 


0  Ce  Reo.  16.  p.  137.  A.  P.  N.  Fbancuimont. 


412 

son.  odeur  pônétrante  ne  fût  pins  perceptible.  La  solution 
éthérée  contenant  la  diméthylamide  fut  séparée  da  liquide 
aqaenx,  séchée  par  le  sulfate  de  sodium  anhydre  et  distillée. 
Le  résidu  fut  distillé  dans  le  vide;  la  majeure  partie  passa 
à  la  température  de  186^—187°  sous  20  m.  m.  de  pression; 
redistillée  elle  passa  sous  la  même  pression  à  186^5. 
C'était  un  liquide  incolore  qui  ne  se  congela  pas  dans  un 
mélange  de  glace  et  de  sel;  cependant  à  une  température 
un  peu  plus  basse  il  se  solidifia  et  son  point  de  fusion  fut 
trouvé  à  — 16^5   Sa  densité  déterminée  à  Taide  d'un  petit 

iqo 

picnomètre  fut  trouvé  D    o  =  0.89278. 

L'analyse  élémentaire  donna  le  résultat  suivant: 

0.1751  gr.  donnèrent  0.4737  gr.  COs  et  0.1876  gr.  HoO 
0.1689  gr.  donnèrent  9.9  ce.  d'Az.  k  14°  et  756  m. m. 

Donc  trouvé:  73.78 «/o  C,  11.96 7o  H,  6.82  7o!Az 
Calculé  po«r  C.aH-ôOAE:  73.85%  0,  11.93%'  H,  6.65%  A» 

C'est  donc  la  diméthylamide  de  Tacide  undécy- 
léniquC;  dont  le  point  de  fusion  est  plus  bas  que  celui 
de  la  monométhylamide. 

Leide,  Juillet  1907. 

Laboratoire  de  Chimie  organique 
de  r  Université. 


Llieptylate  mercuriqne. 
PAR  Jf.  J.  TH.  BORNWATER. 


  mon  80  ce  sel  n'a  jamais  été  décrit.  Je  l'ai  obtenu  en 
agitant  pendant  quelques  jours  huit  grammes  d'acide  hep-' 
tylique  normal  pur  avec  200  ce.  d'eau  et  six  grammes 
d^oxyde  mercurique  jaune ^  jusqu'à  ce  que  ce  dernier  ait 
disparu  complètement  et  qu'il  se  soit  formé  à  sa  place  le 
cel  mercurique  blanc  qu'on  peut  séparer  par  filtration,  et 
sécher.  Ce  sel,  qui  est  peu  solnble  dans  l'eau,  se  dissont 
dans  l'alcool  éthyliqne,  l'éther,  le  chloroforme,  et  facilement 
dans  l'alcool  méthylique,  d'où  il  cristallise  en  de  brillantes 
plaques  nacrées.  Cependant  la  solution  dans  tous  ces  dissol- 
vants, même  à  froid,  se  décompose  assez  vite  et  dépose  de 
l'oxyde  de  mercure,  le  moins  dans  l'alcohol  méthylique  et 
le  chloroforme.  La  présence  d'un  peu  d'acide  heptylique 
libre  dans  la  solution  empêche  la  décomposition;  il  est 
donc  recommandable  d'ajouter  un  peu  d'acide  si  Ton  veut 
le  recristalliser  p.  e.  dans  l'alcool  méthliqne  chaud.  L'hep- 
tylate  mercurique  fond  à  106^5. 

J*ai  dosé  le  mercure  sous  forme  de  sulfure.  0.1798  gr.  oui  donné 
0.0664  gr.  de  sulfure,  donc  trouvé  48.60 ^/o  de  Hg,  calculé  43.65  ^o* 

Comme  plusieurs  sels  mcrcuriques  d'acides  organiques 
donnent  des  sels  doubles  avec  le  chlorure  mercurique  (voir 
entre  autres  Ce  Rec.  26.  p.  214  A.  D.  Donk)  je  lue  suis 
donné  beaucoup  de  peine  pour  obtenir  un  pareil  sel  double 
avec  l'heptylate  mercurique  mais  je  n'ai  pas  réassi. 

Leide,  Jaillet  1V)07. 

Laliorafoire  do  Chimie  onjimiqm' 
de  V  Université, 


Rêc,  d,  trav.  ehim,  d.  Pays-Bas  rt  de  la  Belgique.  29 


Sur  diverses  synthèses  réalisées  à  Taide  de  composés 
renfermant  le  système  chlorocarboné 


(HbC)o.C-C^^); 
I         ^ 
Cl 

PAB.  M.  LOUIS  HENRY. 


Le  principe  fondamental  de  la  stabilité  des  édifice» 
moléculaires  est,  en  général^  respecté  an  milieu  des 
réactions  d'ordre  divers  que  subissent  les  composés  carbonés. 
Il  est  cependant  des  cas  où  il  n'est  pas  possible  de  se 
refuser  à  admettre  une  transposition  intramoléculaire  dans 
les  rapports  de  combinaison  de  certains  des  éléments  atomi- 
ques constituant  la  molécule  totale.  Mais  les  exemples  de  ce 
fait  important  sont,  à  mon  sens,  moins  nombreux  qu'on  ne 
serait  tenté  de  le  croire. 

Je  me  propose  d'examiner  daus  cette  note  diverses  réac- 
tions synthétiques  qui,  à  ne  les  considérer  que  d'une  manière 
superficielle,  dans  leur  point  de  départ  et  dans  leur  résultat, 
pourraient  faire  croire  à  des  transpositions  de  ce  genre.  En 
les  suivant  à  ma  suite  d'une  manière  attentive,  on  voudra 
bien  admettre  avec  moi,  je  pense,  que  cette  interprétation 
doit  être  écartée.  Il  s'y  passe,  en  effet,  des  réactions  succes- 
sives,  intermédiaires,  qui,  pour  n'apparaître  pas  an  dehors 


')  Extrait  des  Bull,  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  daa 
sciences),  n^  3,  pp.  162—189,  1907. 


oflteosiblemeDt,  nen  sont  pas  moios  réelles.  Leur  multiplicité 
donne,  à  mon  sens,  à  ces  processus  chimiques,  un  intérêt 
d'un  genre  spécial. 

A.  —  Aldéhyde  cbloro-isobutvriqur  (CHg)^ — C — CH  =  0. 

I 
Cl 

• 

Au  cours  d'études  poursuivies  depuis  longtemps  déjà,  pour 

démontrer  expérimentalement  les  modifications  que  subissent, 

dans  leurs  aptitudes  réactionnelles,  les  radicaux  fonctionnels 

des  composés  carbonés  de  la  part  d'autres  radicaux  coexistant 

dans  la  molécule  totale,  j'ai  constaté  que  le  chlore  du  com- 

H  V 
plexe   |j*î^>CCl —   du   chloro-isobutyrate  d'éthyle 

H  C 

„'p>CCl — 00(00,85)   se  comporte  vis-à-vis  des  réactifs 

halo-magnésiens,  R.Mg.X,  et  notamment  vis-à-vis  du  mé- 
thyl-bromure  de  magnésium  H3O .  Mg . Br,  autrement 
que  le  chlore  des  complexes  H^O — Cl  et  HjC— CHCl —  des 
éthers  de  Tacide  chloro-acétique  CIH^C — 00(O0sH5)  et  0  c  h  1 0- 
ro-piopionique  H3C— CHCl— COCOOjHs).  Ces  éthers  ne 

sont  atteints  que  daus  le  composant  00  — OC3H5  et  fournissent 

I 

OU 
les  chlorhydrines  alcools  tertiaires  CICH^ — C<Vjn*  et 

OH 

pu 

CH,— OHOl— 0<::çg' ;   du  chloro-isobutyrate  d'éthyle 

I  ' 

OH 

(CHj),— CCI— 00(OCaH,^)  on  obtient  au  contraire  le  pe  n  ta- 

méthyl-éthanol  de  Butlbrovv  (HsO),— 0— 0  .  (CH,)j '), 

OH 
comme  si  le  groupement  éthcr  haloïde  (H^Cj^CCl  avait 
été   affecté  en  même  temps  que  le  groupement  éther  sel 
00  .  OCjHj. 

0  Voir    Bulletin    de   TAcad.    roy.    de    Belgique  (Classe   des 
scienoes),  1906,  p.  256.  —  Ce  Recueil  XXV  L  p.  84. 


416 

Gela  étant,  je  pouvais  m'attendre  à  ce  que  Taldéhyde 
chloro-isobutyriquey  dans  les  mêmes  conditions,  me 
fonrnirait  Talcool  pinacolique  de  Frikdbl  (H^C),— G 
—  GH(OH)  — GHj,  le  même  que  celui  qui  correspond  à 
r hydrogénation  de  la  pinacoline  (HjG),— G — GO — GH,. 
Cette  synthèse  nouvelle,  d'un  composé  qui  a  suscité  tant  de 
discussions,  offrait  trop  d'intérêt  pour  ne  pas  la  tenter.  J'a^ 
eu  à  ma  disposition,  pour  la  réaliser,  45  grammes  d^aldé- 
hyde  chloro-isobutyrique(H,G)j — GGl — GHrrO,  que 
M.  A  Brochet,  sou  auteur,  a  bien  voulu  me  remettre.  Il 
m'est  agréable  de  le  remercier  ici  de  sa  libéralité. 

Après  un  essai  préliminaire  satisfaisant,  fait  avec  10 
grammes  d'aldéhyde,  les  35  grammes  restants  de  ce  composé 
ont  été  mis  en  réaction. 

Leur  dissolution  dans  Téther  a  été  introduite  petit  à  petit 
dans  la  solution  éthérée  du  méthyl-bromure  de  magnésium 
HjG — Mg.  Br;  20  grammes  de  métal,  donc  un  léger  excès, 
avaient  servi  &  constituer  celle-ci.  Il  s'agissait  d'atteindre 
tout  à  la  fois  le  composant  aldéhydique  HG  =  0  et  le 

H  G 

composant  éther  haloïde  tertiaire  h'c-^^"""^'' 

L'addition  de  la  liqueur  aldéhydique  détermine  un  assez 
sensible  échau£fement.  La  masse  liquide  a  été  abandonnée 
à  elle-même  pendant  toute  une  nuit,  à  la  température  ordi- 
naire. Elle  est  restée  homogène.  On  l'a  chauffée  ensuite  an 
bain  d'eau  pendant  quelque  temps.  L'expulsion  successive 
de  r  éther  n'a  déterminé  dans  la  masse  aucune  modification, 
sinon  le  dépôt  de  quelques  cristaux,  mais  pas  la  formation 
de  deux  couches.  L'opération  a  été  continuée  selon  le  mode 
habituel,  et  le  produit  alcoolique,  qui  devait  s'être  formé,  a 
été  entraîné  par  un  courant  de  vapeur  d'eau.  L'addition  de 
fragments  de  K^GO,  fondu  au  liquide  distillé  en  a  séparé 
une  couche  liquide  surnageante.  106.5  d'aldéhyde  chlore- 
isobutyrique  correspondent  h  102  d'alcool  en  Gg,  GgHg^O; 
on  en  a  recueilli  18  grammes,  ce  qui  correspond  à  un  ren- 
demeut  de  .^)3  ^/q. 


417 

Sonmis  à  la  distiliatioD,  ce  liquide  a  passé  en  majeure 
partie  de  118°  à  121°- 122°,  saus  rien  au  delà.  Il  ne 
renferme  pas  de  chlore  et  exhale  une  odeur  assez  analogue 
à  celle  de  Talcool  pinacolique  de  Fribdel;  aussi,  j'ai  cru  au 
premier  abord  que  la  synthèse  eu  avait  été  réalisée  dans 
cette  réaction,  comme  celle  du  penta-méthyl-éthanol 
à  l'aide  duchloro-isobutyrate  d'éthyle  dans  les  mêmes 
conditions. 

Il  n'a  pas  fallu  longtemps  pour  me  faire  abandonner  cette 
pi  évisiou.  L'alcool  ainsi  formé  est  le  d  i  m  é  t  h  y  I  -  i  s  o  p  r  o  p  y  1  - 

carbinol  5»n>CH— C<S5'. 

OH 

L'acide   chlorhydrique  fumant   et   le  chlorure 

d'acétyle  établissent,  en  effet,  comme  je  l'ai  fait  voir  ^), 

une  difi'érence  radicale  entre  les  deux  alcools  isomères  en 

Cg,  Tun  secondaire,  HC(OH)--,  l'alcool  de  Fribdrl,  Tautie 

I 
tertiaire,  — C<,  l'alcool  de  Pawlow,  si  rapprochés  l'un 


il 


H 

de  l'autre  par  leurs  propriétés  extérieures,  et  notamment 
par  leurs  points  d'ébullition  respectifs,  120° — 121®  et  117° — 
118°,  sous  la  pression  ordinaire. 

Introduit  dans  Tacide  chlorhydrique  fumant,  l'alcool  obtenu 
s'y  dissout,  mais  d'une  manière  très  passagère;  bientôt  après, 
il  s'en  sépare  sous  forme  d'une  couche  insoluble  surnageante 
qui  est  son  éther  chlorhydrique (HjC)jCH — CC1(CH3),. 

10  grammes  de  cet  alcool  ont  servi  à  constater  comment 
il  se  comporte  avec  le  chlorure  d'acétyle.  On  a  pris  8  grammes 
de  celui-ci.  Les  deux  liquides  se  dissolvent  d'abord  l'un  dans 
Tautre,  en  s' échauffant  progressivement,  jusqu'à  Tébullition 
de  la  masse  à  la  fin.  Ce  n'est  qu'alors  qu'il  se  dégage  quelque 
peu   de  gaz  chlorhydrique.   Versée  dans  l'eau  froide,  cette 


0  Bail,  de  TÂcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences),  1906, 
p.  261.  —  Ce  Recaeil  XXVI  p.  89. 


418 

masse  liquide  se  dissuut  eu  partie;  il  se  sépare  nue  conche 
liqaide  snrnageante  qai,  à  la  distillation,  laquelle  commence 
vers  80°,  se  montre  constituée  d'un  mélange  de  té  tram  é- 

tbyl-éthylène  ^h*>C  =  C<Sy»,  éb.  73°— 74°  et  dn 
chlorure  tertiaire  h  C'^^~"^<^H*'   *^-    m"— 113°. 

S  I  S 

Cl 
Toat    avait    passé    avant    118^    L'acétate   pinacoliqne 
(H8C)8— C— CH(CaH80a)— CH3,   fait  directement,  dans  les 
mêmes  conditions,   bout,  comme  je  Tai  fait  connaître  ^),  à 
143^  sons  la  pression  ordinaire. 

J*ajoaterai  encore  qa'il  n'a  pas  été  possible  de  déterminer 
la  congélation  de  cet  alcool,  suffisamment  refroidi,  par 
rintroduction  d'ane  parcelle  cristalline  de  Talcool  pinacoHqne 
de  Fhibdbl,  lequel,  comme  on  le  sait,  prend  aisément  Tétat 
cristallin  et  fond  vers  4^. 

A  ne  considérer  la  réaction  que  dans  son  point  de  départ 
et  son  résultat,  et  se  rappelant  la  formation  du  penta- 
méthyl-éthanol    (HjC), — C — CCCHgX    dans   les  mêmes 

conditions,  on  pourrait  croire  qu'il  s'est  formé  réellement, 
dans  les  circonstances  que  je  viens  de  rapporter,  mais  pro- 
visoirement, de  Talcool-pinacolique  secondaire 
(HgC),— C — CH(OH) — CHg,  qui,  par  une  transformation 
isomérique  interne,  a  passé  à  Talcool  tertiaire,  ledimé- 
thyl-isopropyl-carbinol  (HjC),— CH— C— (CH,),.  Les 

OH 

exemples  d'isomérisation  de  ce  genre  ne  sont,  en  effet,  pas 
rares  dans  le  noyau  hexa-carboné  Ce  ramifié,  mais  cette 
interprétation  s'évanouit  bien  vite  devant  cette  simple  con- 
statation que  les  alcools  eux-mêmes,   de   même  que   leurs 


0  Voir  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  tciences) 

1906,  p.  547. 


419 

éthers  à  acides  gras,  sont  stables;  leur  isomérisatioD,  et 
notammeDt  la  transformation  da  secondaire  en  tertiaire,  ne 
se  réalise,  autant  du  moins  que  la  science  actuelle  nous 
renseigne,  que  par  leurs  éthers  haloïdes  Or^  à  aucun 
moment  de  la  réaction  que  je  viens  d'exposer,  il  n'existe 
d'éther  pinacolique  haloYde  secondaire  de  la  formule 
(HjC), — C — CHX' — CH5,  susceptible  de  s'isomériser  en  son 
correspondant  tertiaire  (H3C)jCCl — ClKCHjjj,  lequel,  au 
cours  de  ces  manipulations  et  notamment  sous  l'action  de 
l'eau,  passerait  à  Talcool  tertiaire,  le  diméthyl- 
isopropyl-carbinol  (H3C),-CH— C(OIi)— (CH3),. 

La  formation  de  cet  alcool  doit  donc  être  cherchée  ailleurs; 
elle  se  trouve  dans  une  série  de  réactions  successives  qui, 
pour  n'apparaître  pas  au  dehors,  n'en  ont  pas  moins  une  exis- 
tence réelle.  La  voici  telle  que  les  faits  autorisent  à  Tadmettre: 

a)  Le  produit  immédiat  de  la  réaction  de  l'aldéhyde 
chloro  isobutyrique  sur  le  méthyl-bromure  de  magnésium 
est  incontestablement  celui  qu'exprime  fa  formule: 

H,C      I      , 

Cl  O.MgBr. 

6.  Le  complexe  — C — C —  est  l'équivalent  de  celui 

!1  O.Mg.Br 

qui,  dans  les  chlorhydrines  des  glyeols  continus,  soumises 
à  l'action  des  alcalis  caustiques,  se  transforme  en  celui  de 
leurs   oxydes    — C — C — .   Il   résulte  donc   de  là,  en  même 

temps  que   du   chloro-bromure   de  magnésium   Cl .  Mg .  Br, 

g  n 
de    l'oxyde    de    trimôthyl-éthylène     u^n-^^ — ^^^ 

-CH..  '        ^ 

c)  Cet  oxyde  s'ajoute  à  une  molécule  du  composé  bromo- 
méthylo-magnésien  présent  pour  constituer  Tassemblage 

HjC^I      ^^^CHj 
0  .  Mg .  Br 


i, 


420 
qui,  décomposé  par  l'eau,  aboutit  finalement  an  diméthyl- 

isopropyl-carbinol  ch'>^**~^<Ch'' 

OH 

Voici  des  faits  qui  prouvent  que  cette  interprétation 
correspond  à  la  vérité  des  choses  : 

1^  Soumis  à  l'action  directe  du  méthyl-bromure  de  mag- 
nésium, Toxyde  de  triméthyl-éthyléne  (H3C)j.C — CH 

— CH,  *)     fournit    du    diméthyl-isopropyl-carbtnol 
(HjC)^ .  CH — C — (CHj)^.  On  a  fait  Texpérience  suivante: 

OH 

10  grammes  d'oxyde,  éb.  74°— 75°,  ont  été  mis  en  réac- 
tion. Leur  introduction,  en  solution  éthérée,  dans  la  solution 
méthylo-magnésienne  détermine  une  réaction  vive  et  éner- 
gique. Le  liquide  reste  homogène.  Après  TexpulsioD  de 
Téther,  en  chauffant  dans  un  bain  d*eau  porté  à  la  fin 
jusqu'à  rébuUition,  il  est  resté  une  masse  pâteuse,  presque 
solide,  que  Ton  a  soumise  au  traitement  habituel,  en 
employant  exclusivement  de  l'eau,  sans  acide.  Le  produit 
alcoolique  formé  a  été  entraîné  par  un  courant  de  vapeur 
d'eau;  le  carbonate  K^CO,  l'a  fait  sortir  du  liquide  distillé, 
sous  forme  de  couche  surnageante. 

Ce  liquide,  après  dessiccation,  a  été  distillé  et  a  passé 
en  presque  totalité  à  118° — 119°,  sous  la  pression  ordinaire. 
C'était  du  diméthyl-isopropyl-carbinol,  comme 
l'action  de  l'acide  chlorhydrique  Ta  démontré.  On  en  a 
recueilli  ainsi  4  grammes,  ce  qui  correspond  à  un  rende- 
ment de  30o/o. 

11  n'a  pas  été  possible,  faute  d'oxyde  d'amylène,  de 
renouveler  l'opération  dans  de  meilleures  conditions. 


0  Cet  oxyde  a  été  fait  par  Taction  de  la  potasse  oauaiiqoe  aur  la 

mono-chlorhy drine  amylénique  (CHj): . C— CHCl— CHs ,  prodoit 

I 
OH 

elle-môme    de    la    réaction    de    H3C.Mg.Br   sur  le  chloro-propionate 
d'éthylc  oCH3-CHCl-CO(OC«H5). 


421 

2^  Lorsque   la  réaction   intraraoléculaire,   à  la  suite  de 

H  C 
laquelle  se  produit  l'oxyde  amylénique  pV>C— -CH 

e.c    ^ 

— GHj   n'est  pas  possible^  du  chef  de  l'absence  du  compo- 
sant — HC —  la  réaction  suit  un  autre  cours  et  l'on 

I 
0  .  Mg .  Br, 

n'obtient   pas  d'alcool    en    C^   tertiaire.   Dans  certains  cas 

même,    le  composant    primitif   (CH^), .  G — Cl  persiste  dans 

I 
le   produit.    Voici   les  faits  constatés  dans  la  réaction ,  non 

plus    de    l'aldéhyde    chloro- isobutyrique    elle-même,    mais 

de    son    éther    chloro-oxy-isobutylique    (CH3)2CC1 

Cl 
--CH<%^    Q  „    .      ,v  ou  l'oxyde  d'isobuty le  bichloré 

1 . 2  aldéhydique. 

a)  Réaction  du  méthyl  bromure  de  magnésium  sur  l'oxyde 
d'isobutyle   bichloré    1,2    aldéhydique    (HsC),— CCl 

-CH<Qç^g^  • 

41  grammes  de  cet  éther^  dissous  dans  Téther  ordinaire, 
ont  été  mis  en  réaction.  On  y  introduit  petit  à  petit  la 
solution  éthérée  magnésienne,  une  molécule  aussi.  La  réac- 
tion est  vive  et  il  se  produit  des  flocons  blancs.  A  la  fin, 
la  masse  liquide  se  sépare  en  deux  couches.  L'addition  de 
l'eau  ne  dégage  qu'une  quantité  de  chaleur  insignifiante. 
On  suit  le  mode  de  traitement  habituel.  Lors  de  la  distil- 
lation de  la  couche  éthérée,  après  l'expulsion  de  T éther,  le 
thermomètre  monte  vite  vers  160° — 165°,  pour  s'arrêter  à 
la  fin  vers  190°.  La  portion  principale  du  produit  passe 
entre  175°  et  185°.  On  en  retire,  après  rectification,  un 
produit  passant  à  178° — 179°  sous  la  pression  de  774  milli- 
mètres, toute  la  colonne  mercurielle  dans  la  vapeur. 


0  Ce  composé,  éb.  195^,  s'obtient  aisément  dans  Taction  si  nette 
do  oUore  sur  Talcool  isobutyliqae.  Voir  le  remarquable  travail  <le 
M.  A.  Broohkt  intitulé:  Actiou  du  chlore  sur  les  alcools  (An- 
oaiee  de  Chimie  et  de  Physique,  t.  X  [?  série],  p.  289,  année  1897). 


422 

Ce  produit  est  le  dérivé  isobatylique  de  la  chlorhy- 

CH 
drine  amyléuique  alcool  secondaire  CH^^>^ — CH(OH) 

'      I 
Cl 

— CH3,  et  répond  à  la  formule  ^^C^C— CH— CH,.  On  y  a 

Cl    O.C^H.iso 
trouvé  19.84%  de  chlore,  alors  que  la  formule  en  demande 
19.88.    L'oxyde   d'isobutyle    bichloré,    aux    dépens 
duquel  il  s'est  formé,  renferme  35.67  7o  ^^  ^^^  élément. 

Ce  corps  constitue  un  liquide  incolore,  tort  réfringent, 
d'une  odeur  assez  forte. 

Sa  densité  à  20^  est  0.9048  et  son  indice  de  réfraction 
1.12711,  ce  qui  correspond  à  un  pouvoir  réfringent  molé- 
culaire 50.63,  alors  que  théoriquement  il  doit  être  50.159. 
Sa  densité  de  vapeur,  déterminée  selon  la  méthode  de 
Mbter,  la  vaporisation  ayant  lieu  à  208^  et  à  2 1 5^,  a  donné 
comme  résultat  4.40  et  4.26,  alors  que  la  formule  corres- 
pond à  6.17.  On  voit  qu'à  cette  température  la  molécule 
est,  en  grande  partie,  dissociée  en  HCl  et  le  produit  non 
saturé  dont  il  sera  question  plus  loin  (CH3)2.C:=C~CU,. 

0 .  C4H9  iso 

Dans  cette  réaction,  le  chlore  aldéhydique  a  été  seul 

affecté    par   le  composé   magnésien,   comme  cela  se  passe 

d'ailleurs  avec  Téther  bichloré  ordinaire  Cl. CH, — CH 

Cl 
<CqP  h  *    L'équation    qui    la    représente    est   simplement 

(CH3),C— CH<f/p  „  -f-Cll3.Mg.Br=(CH3),  "C-CH-CH3-l-Cl.Mg.Br; 

I  ^^4  "9  I       I 

CI  Cl    O.C4H3 

ne    se    trouvant   qu'en    présence    de   Cl.Mg.Br,    le   com- 

CH 

posant    chloro  isobutyrique     primitif     CH^^^*^^ —      ®'^^ 

s 

maintenu. 

6)  Il  n'en  est  plus  ainsi  lorsque  l'on  procède  inversement, 
de  manière  à  placer  ce  composant  en  présence  du  composé 


423 

magnésien  lui-même.  C'est  ce  qui  arrive  alors  que  Ton  fait 
tomber  successivement  la  solution  éthérée  de  Toxyde 
d'isobutyle  bichlorè  dans  la  solution  éthérée  du  méthyl- 
bromure  de  magnésium. 

On  a  employé  deux  molécules  de  celui-ci  pour  une  de 
Téther  isobutylique  bichlorè  dissous  dans  deux  fois  son 
volume  d*éther  ordinaire. 

La  réaction  s'établit  vivement  et  l'addition  par  portions 
de  la  solution  de  Toxyde  d'isobutyle  bichlorè  détermine 
chaque  fois  rébullition  de  Téther.  Le  liquide  se  sépare  en 
deux  couches.  On  a  chauffé  à  TébuUition^  pendant  quatre 
heures  environ,  la  masse  liquide  dans  un  appareil  à  reflux 
et  Ton  a  chassé  alors  Téther  par  une  distillation  au  bain 
d'eau.  Pendant  celle-ci,  le  liquide  mousse  fortement.  L'addi- 
tion de  l'eau  au  produit  restant  a  déterminé  l'apparition 
d'une  couche  liquide  surnageante,  après  une  effervescence 
vive  de  CH^,  produit  de  la  destruction  de  l'excès  du  com- 
posé magnésien.  Après  quelques  fractionnements,  la  presque 
totalité  du  produit  a  passé  à  160—161^  sous  la  pression 
de  741  millimètres. 

Ayant  constaté  que  le  chlore  faisait  défaut  dans  ce  pro- 
duit, j'ai  pu  croire  tout  d'abord  avoir  obtenu  le  dérivé  oxy- 
isobutylique  de  l'alcool  pinacolique  de  Fribdbl,  produit 

répondant  à  la  formule  (CH3)3.'C-— CH— CHj.  Je  dirai  même 

I 
O.C4H9  iso 

que  c^est  dans  le  but  d'obtenir  cet  éther  mixte  que 
cette  réaction  a  été  réalisée  à  l'origine.  Mais  il  a  fallu 
bien  vite  renoncer  à  cette  supposition  lorsque  j'ai  eu 
reconnu  que  le  corps  était  un  composé  non  saturé,  sus- 
ceptible d'addition  au  brome.  Je  me  suis  rappelé,  en 
outre,  que  dans  une  circonstance  analogue,  les  éthers 
tétrachlorés    d'ordre    aldéhydiqne,    c'est-à-dire    les  dérivés 

Cl 
cbloro-oxy-alkylés    du    chloral   CI3C — CH^qpit  >    OCjHg, 

s 

etc.,    avaient    fourni   avec    les  (îomposés   méthylo-halo- 


424 

magHésiens  ^),  nou  pas  lus  éthers  mixtes  de  l'isopropanol 

trichloré   CI3C — CH — CH,,   comme  on  devait  s'y  attendre, 

I 

mais  des  dérivés  oxy-alkyiés  non  saturés,  se  rattachant  an 
propyléne    bichloré  CljC  =  CU— CHj,   et  exprimés  par 

la  formule   CijC  =  C — CH3.   Une   molécule  d  acide  HCl  a 

I 

OCnUjn+l 

été  éliminée  du   produit  direct  de  la  réaction  du  composé 
magnésien  aux  dépens  du  système  bicarboné  Gl^G  — CH — 

Cl    OCnH,n+, 
Il  en  est  de  même  dans  le  cas  présent;  le  système  (CH3)2C — 

Cl 

équivalant  au  composant  GI2C —   de  chloral  et  les  étbers 

I 
Cl 

tétrachlorés  d'ordre  aldéhydique  qui  lui  correspondent. 

CljC— CH<:^[j  g  C1,C-  CH— CH3 

Cl  *    '  Cl  OCjHj 

-h  (CH3 .  Mg  .  Br)  =  -h  ClMg .  Br 

(CH3XC-CH<^[.  „  .      (CH3)3C-CH-CH, 

Cl  Cl    OC4H9 


d'où      — HCI 


C1,C  =  C— CH, 
OC,H, 

+  0H«  +  ClMg .  Br, 
(CH,),C  =  C-CH, 
OC«H, 


')  Voir  le  mémoire  dn  Père  Vitoria  S.  S.,  Sor  l'isopropanol 
trichloré  1.1.1,  dans  les  Bull,  du  l'Âcad.  roy.  de  Belgiqae  (CImm 
des  sciences) ,  1901 ,  pp.  1087  et  suiraotes.  —  Ce  Recueil  XXIV  p.  2S5. 


425 

On  voit  que  le  parallélisme  est  complet. 

Ce  produit  dérivé  de  l'éther  isobutyliqne  bichloré  (CH,),C— 

Cl 

Cl 
CH<Qr^  jT    n'est  autre  que  le  dérivé  oxyîsobutylique 

correspondant  au   triméthyl-éthylène  et  répondant  à 

la  formule  g»ç>C  =  C— CH^. 

ÔC.H, 

Ce  corps  constitue  un  liquide  incoloie  à  odeur  très  forte, 
rappelant  celle  des  composés  pinacoliques.  Il  est  insoluble 
dans  l'eau,  mais  soluble  dans  les  dissolvants  ordinaires: 
Talcool,  l'éther,  la  pétroléine,  le  chloroforme,  etc. 

Il  bout  sous  la  pression  ordinaire,  sans  décomposition, 
à  160*^ — 161°,  toute  la  colonne  mercurielle  dans  la  vapeur. 
Sa  densité  de  vapeur,  déterminée  par  la  méthode  de  V.  Mkybr, 
la  volatilisation  étant  opérée  à  207°,  a  conduit  à  4.7 J,  ilors 
que  la  formule  correspond  à  4.90.  En  voici  les  données: 

Substance Ogr864 

Volame  de  l'air  déplacé  .    .  15cc,l 

Température IP 

Pression  barométrique .    .    .  740°^^ 

A  20^,  la  densité  de  ce  corps  est  0.7952  et  son  indice 
de  réfraction,  déterminé  dans  l'appareil  de  PUlfrich,  1.41692, 
ce  qui  correspond  à  un  pouvoir  réfringent  moléculaire  égal 
à  44.77,  alors  que  la  formule  correspond  à  43.11. 

Ce  produit  se  combine  aisément  avec  le  brome,  en  don- 
nant un  composé  solide,  cristallin,  sublimable  en  tube  ouvert, 
sans  subir  au  préalable  la  fusion.  C'est  le  propre  des  com- 
posés renfermant  le  système  halo-carboné  en  double  >C—  C<. 

X  X 

Ce  composé,  ainsi  que  ses  dérivés,  fera  l'objet  d'un  travail 
spécial. 

Avant  de  passer  à  un  autre  objet,  j'exposerai  la  réaction 
du  méthyl-bromure  de  magnésium  surTaldéhyde  chloro 
isobutyrique. 


426 

12  grammes  de  celle-ei  ont  été  consacrés  à  la  réaliser. 
Dans  sa  solation  éthérée,  refroidie  dans  de  Tean  glacée,  on 
a  introduit  la  solation  éthérée  dn  composé  magnésien,  une 
moléeale. 

Le  liqaide  se  sépare  en  deax  couches.  Ayant  chassé  Téther 
par  distillation,  l'opération  a  été  continuée  selon  le  mode 
habituel. 

La  distillation  a  séparé  le  produit  formé  en  trois  portions: 

a)  Une  portion  notable  passant  de  110^  à  120^; 

b)  Une  portion  moindre  vers  140°; 

c)  Et  enfin  une  dernière  portion,  à  peu  près  d'égal  volume 
à  la  seconde  vers  160° — 160°,  point  qui  marque  la  fin  de 
la  distillation. 

La  portion  a,  la  plus  notable,  est,  cette  fois  encore,  du 

diméthyl-isopropyl-carbinol  (Efi\  .  C — CH<%ia';    '©s    por- 

OH 
tions  b  et  c  sont  respectivement  la  chlorhydrine  amy- 

lénique  ^y«>C(OH)— CHCl— CH,  et  la  bromhydrine 

amylénique    çy3>C(0H)— CHBr— CH,.     Leurs    points 

d'ébullition  et  la  réaction  de  la  solution  argentique  les  carac- 
térisent suffisamment 

Le  diméthyl-isopropyl-carbinol  est  le  produit  normal,  régu- 
lier en  quelque  sorte,  de  la  réaction,  et  sa  formation  se 
rattache,   comme  je  l'ai  expliqué  plus  haut,  à  la  formation 

préalable    de    l'oxyde   d'à  my  lé  ne    ^g»>C— CH— CH,. 

Quant  à  la  chlorhydrine  et  à  la  bromhydrine,  elle 
est  due  à  la  réaction  de  cet  oxyde  sur  le  chloro-bromure 
de  magnésium  Cl .  Mg .  Br,  produit  immédiat  de  la  réaction 
du  composé  magnésien,  en  présence  de  Teau.  M.  Orignard 
a  parfaitement  ex|)osé  la  formation  de  produits  acces- 
soires   de    cette    nature,    à    l'occasion    de    la    réaction    de 


427 

l'éthyl-bromore   de  magnésium  sur  l'oxyde  d'éthylène 
H,C-CH,  »). 

V 

Quel  que  soit  donc  Tordre  de  présentation  du  réactif  mag- 
nésien sar  l'aldéhyde  chloro-isobutyriqae,  le  produit  normal 
de  la  réaction  est  le  même,  comme  le  mécanisme  de  sa 
formation. 

A  la  formation  du  diméthyl-isopropyl  carbinol 
par  la  réaction  du  méthyl-bromure  de  magnosinm 
eu,  .  Mg  .  Br  sur  Taldéhyde  chloro-isobuty  rique 
(0113)20 — GH  =  0,   on   peut  rattacher,   ce   me  semble,  la 

Cl 
production  de  ce  même  alcool  tertiaire  dans  une  réaction 
d'un  genre  extraordinaire,  restée  jusqu'ici  sans  explication. 
J'ai  en  vue  la  synthèse  du  diméthyl-isopropyl-carbiiiol  par 
la  réaction  du  zinc-méthyle  (CH3)2Zn  en  excès  sur  le  chlo- 
rai  anhydre,  à  la  suite  d'un  contact  prolongé.  Ce  fait  :i  été 
constaté,  il  y  a  environ  vingt-cinq  ans,  par  un  chimiste 
russe,  B.  Rizza  ^).  Deux  molécules  de  chloral  et  cinq 
de  zinc-méthyle  sont  restées  en  présence  pendant  jilusieurs 
mois.  Je  rappellerai  à  cette  occasion  qu'à  l'inverse  du  zinc- 
éthyle,  le  zinc-méthyle  n'exerce  sur  les  aldéhydes  aucune 
action  réductrice  ou,  pour  parler  plus  clairement,  hydro- 
gênante. 

Ou  pouvait  s'attendre  à  voir  se  former  dans  cette  réac- 
tion, et  c'est  dans  ce  but,  je  crois,  qu'elle  avait  été  instituée, 
l'alcool  pinacolique  secondaire  de  Fribdel  (HgC), 
.  C— CH(OH)— CH3. 

Grâce  à  l'intensité  de  son  aptitude  réactionelle,  le  zinc- 
méthyle  a  dû  réagir,  au  cours  du  temps,  sur  le  composant 


^)  Voir  son  mémoire:  Comptes  rendus,  etc.,  t.  CXXXVI,  p.  1260, 
mai  1903. 

*)  Bulletin  de  la  Société  chimique  de  Berlin,  t.  XV,  p.  358, 
année  1882.  Jahresbericht,  eto.  pour  1882,  p.  1042. 


428 

GGls^  sur  un,  puis  sar  deux  de  ces  trois  atomes  de  chlore. 

Le  fait  n'est  pas  sans  exemple:  on  sait  que  Tacétonitrile 
trichlorée  CGI3 — ON,  qai  se  rapproche ^  sons  divers 
rapports,  da  chloral  GOI3 — GH=0,  fournit,  quand  on 
la  chauffe  avec  les  alcoolates  alcalins,  successivement  des 
dérivés  mono  etbi-oxy-alkylés  (C„Hj„+,)CljC— CN 
et  (C„H,„-h,),ClC-GN  '). 

Au  moment  où  le  système  (GH3)2G1G —  a  existé,  il  s'est 
trouvé  en  présence  du  complexe  aldéhydique  formé  aupa- 
ravant — UG — GU3      .   Il  s'est  ainsi   constitué  un  assem- 


i 


.Zn.GH, 

blage  moléculaire  du  même  genre  que  celui  qui  résulte  de 
l'action  du  méthyl-bromurc  de  magnésium  GH3 — Mg.Br  sur 
l'aldéhyde  chloro-isobutyrique.  La  réaction  à  dû  se  poursuivre 
dans  le  même  sens  pour  aboutir  au  même  résultat  final. 

Si  l'on  se  rappelle  les  phénomènes  remarquables  signalés 
d'abord  par  Dbmolb^),  quant  aux  rapports  de  l'oxygène 
avec  divers  dérivés  poly- halogènes  de  Téthylëne,  il  est 
possible  de  donner  à  la  réaction  de  Rizza  une  autre  inter- 
prétation qui,  peut-être,  est  la  vraie. 

Ges  dérivés  poly- halogènes  s'ajoutent  à  l'oxygène  et  à  la 
suite  d'une  transposition  atomique,   le  système  >C — G<; 

se  transforme  en  donnant,  par  un  de  ses  atomes  de  carbone, 

naissance  au  chaînon  GOCl  ou  GOBr.  Un  des  cas  les  plus 

I  I 

simples  nous  est  fourni  par  l'éthylène  bibromé  dissymé- 
trique H2C=CBr2,  qui  se  transforme  par  oxydation  directe 
en  bromure  d'acétyle  monobromé. 

GBr.     OG  Br 
0<|       =1         Éb.  147°— 148^ 
CH,       HjCBr 


')  H    Baurb,  Tiiebig's  Annalen  der  Cheinie,  t.  GCXIX,  pp.  108 
et  saivantes  (année  1883). 
-)  Berichte.  etc.,  t.  XI,  p.  316,  etc.  Année  1878. 


42d 

Des  dérivés  chlorés  sont  dans  le  même  cas.  Cela  étant; 
revenons  au  ehloral. 

En  présence  du  zinc-méthyle,  il  se  forme,  comme  je  Tai 
dit  plus  haut,  passagèrement  le  composé 

C1>C— CH— CH3 

Cl     I      I 

Cl  OZn.CHj 


on  bien 


pi>C — CH— CHj 

Cl   0>^'' 

Cl      I      I 
^[>C— CH-CH, 


d*où,    par   la   réaction   des    chaînons   >>C    et   CH       ,    la 

I  I 

Cl        0— Zn 

formation  transitoire  de  l'oxyde  bichloré 

Qj>C — CH — CH3 

se  transposant  en 

Q^C  — CH — CH3 
Cl 

qui  est  le  chlorure  de  propionyle  a  chloré.  Avec  ce 
composé,  ou  rentre  dans  le  cadre  des  réactions  ordinaires, 
car  on  sait  déjà  que   le   bromure   de   propionyle  a  brome 

Brv 

Q  \C— CH — CHj   fournit  avec    le  zinc  méthyle  du   dimé- 

Br 
tbyl-isopropyl-carbinol  *). 


0  Kaschibskt.  Cité  dans  Beilstein,  t.  1.  (3),  p.  236. 

Bee.  d,  trav.  ehim,  d.  Payê'Boê  et  de  la  Belgique,  30 


430 


B.  —  Chlorhydrink  amyléniqub  secondaire 

^2'>C-CH(0H)  -CH, 
Cl 

Cette  chlorhydriue  résulte  de  la  fixation  de  Tacide  chlor- 
hydrique  sur  l'oxyde  de  triméthyl-éthylène  (CH,), 
— C  — CH — CHj.  Je  m'en  occuperai  avec  d'autres  composés 

de  ce  genre  dans  un  travail  spécial. 

Ce  composé  ne  fait  pas,  à  la  vérité,  partie  des  composés 
a  chloro-isobutyriques,  mais  il  en  est  fort  voisin.  Comme 
eux,    il   renferme   le    composant   dichotomique    bi-métbylé, 

associé   au  chlore    u^n^^Cl    et    déjà    alcool    secondaire, 

comme  Talcool  pinacolique  de  Fribdbl;  il  fournirait  celui-ci 
si  son  atome  de  chlore  était  susceptible  de  réagir  normalement 
avec  le  méthyl-broraure  de  magnésium  et  de  s'échanger 
contre  un  groupement  — CH,.  Cette  chlorhydrine  réalise 
à  moitié  la  synthèse  que  j'avais  en  vue,  en  partant  de 
l'aldéhyde  de  Brochet.  Son  emploi  s'imposait  par  conséquent, 
comme  le  complément  des  réactions  que  je  viens  de  relater. 

J'ai  eu  à  ma  disposition  12  grammes  de  cette  chlor- 
hydrine amylénique,  soit  Vio  ^^  molécule,  qui  ont  réagi 
sur  le  méthyl-bromure  de  magnésium  provenant  de  5 
grammes  de  ce  métal;  c'est  un  peu  plus  que  Vio  ^^ 
molécule. 

L'addition   de   la  chlorhydrine   à   la   solution   éthérée  du 

composé    magnésien    produit    une    vive  effervescence,   sans 

I 
échauffement   notable;    le   composant   alcool    CU(OH)   se 

I  I 

transforme  ;    en    effet,    en   CH(O.Mg.Br)   en   même  temps 

I 
qu'il    se    dégage    CH^.    La   masse  liquide  s'est  séparée  en 

deux    couches.   Le  tout  a  été  laissé  en  repos  et  le  lende- 


431 

main  on  a  expulsé  Tëther  au  bain  d'eaa.  L* opération  a  été 
continuée  selon  le  mode  habituel.  L'addition  de  Teau  a  con- 
staté que  tout  le  composé  magnésien  était  entré  en  réaction. 
IjC  produit  alcoolique  qui  devait  s'être  formé,  a  été  entraîné 
par  un  courant  de  vapeur  d'eau  et  expulsé  du  liquide  dis- 
tillé par  E3GO3.  Après  dessiccation  par  des  fragments  de  ce 
sel  fondu,  Talcool  obtenu,  soumis  à  la  distillation,  a  passé 
presque  totalement  de  llô^  à  120^,  sans  quil  restât  une 
quantité  de  produit  qui  valût  la  peine  d'être  prise  en  con- 
sidération.  On   a  recueilli  ainsi   6^5  d'un  alcool  qui  n'est 

CH 
autre  que  le  diméthyl-isopropylcarbinolpri'>CH 

CH 
— C<[prj*.  C'est  un  rendement  de  presque  65  ^/q. 

OH 

Il  est  aisé  de  s'orienter  dans  ce  processus  chimique  et  de 
définir  la  suite  des  réactions  qui  s'y  sont  succédé.  Comme 
je  l'ai  dit  plus  haut,   le  produit  immédiatement  formé  est 

Cg;>C-CH-CH3 
Cl  O.Mg.Br 

qui  a  donné  naissance  à  l'oxyde  de  triméthyl-éthylène 

h;c>c-ch-ch, 

lequel  s'est  trouvé,  sans  tarder,  en  présence  du  composé 
magnésien;  d'où  la  réaction  que  j'ai  exposée  plus  haut.  On 
voit  que  dans  ce  composé  en  C^,   pas  plus  que  dans  les 

CH 
composés  en  C^,   le  composant  pri*>C— Cl  n'a  subi  de 

modification  synthétique. 

Avant  de  l'abandonner,  je  dois  revenir  sur  la  réaction 
d'addition  au  composé  magnésien  présentée  par  l'oxyde 
de  triméthyl-éthylène. 


432 

Cet  oxyde  étant  moléculairement  dissymétrique^  comme 
l'indique  la  formule 

l'addition  des  fragments  — OH3  et  — MgBr  an  complexe 
>>'C— GH —  peut  se  faire  de  deux  manières  distinctes,  con- 

stituant  les  assemblages 

a)  ^3^>>C— CH<r"^^» 

HjC^y  ^CH3 

O.Mg.Br 

HjC^C—CH— CH. 

HsC/        I 
'  O.Mg.Br 

qui,  à  la  suite  de  l'action  décomposante  de  l'eau,  fournissent: 
le  premier,  a,  le  diméthyl-isopropyl-carbinol,  dont 
je  me  suis  occupé  jusqu'ici;  le  second,  b,  un  alcool  secon- 
daire, Talcool  pinacolique  de  Fribdbl. 

Pour  rester  strictement  dans  la  vérité  des  faits  constatés 
expérimentalement,  je  dirai  que  la  réaction  se  fait,  sinon 
exclusivement,  presque  exclusivement  dans  le 
premier  sens.  C'est  que  l'alcool  tertiaire,  obtenu  dans  ces 
diverses  synthèses,  me  paraît  renfermer  un  composé  alcoo- 
lique secondaire,  et  cet  alcool  ne  peut  être  que  de 
Talcool  pinacolique  de  Fribdbl.  Alors  que  le  brome 
attaque  si  violemment*  celui-ci ,  déjà  à  froid  ^) ,  il  se  dissout 
dans  son  isomère,  l'alcool  tertiaire,  qui  n'en  est  affecté 
que  par  un  certain  échauffement.  Or,  les  divers  échantil- 
lons d'alcools  tertiaires,  de  diméthyl-isopropyl-carbinol 


^)  Voir  ma  note:  Du  brome  comme  réactif  différentiel  des 
alcools  aliphatiqaes,  etc.  Baltetin  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique 
(Classe  des  sciences),  1906,  pp.  424  et  snivantea).  —  Ce  Beeaeil 
XXVI  p.  116. 


433 

(HjC), — CH — C—  (CHj),  obtenu  dans  les  diverses  réactions 

OH 
que  j'ai  exposées,  ont  toujours  immédiatement  réagi  avec 
le  brome.  Toutefois,  si  je  dois  croire  qu'ils  renfermaient  de 
Talcool  pinacolique,  ils  n'en  pouvaient  renfermer  que  des 
traces  on  tout  au  moins  une  quantité  fort  minime,  car, 
avec  le  chlorure  d'acétyle,  —  et  c'est  surtout  celui  qui  pro- 
venait de  Taldéhyde  chloro  isobutyrique  que  j'ai  en  vue  en 
ce  moment,  —  ils  fournissent  un  produit  qui,  soumis  à 
la  distillation,  passe  entièrement  en  dessous  de  120^.  On 
sait  que  l'éther  Ghlorhydriqae  tertiaire  enC^,  (H5C)j.CCl 
— CH.(CH3)j,  bout  à  111®  et  l'acétate  pinacolique 
(CH,)j.C— CH(CjH30a)— CH3,  produit  de  l'action  directe 
du  chlorure  d'acétyle  sur  l'alcool  lui-même,  à  143^  On 
conçoit  que  la  distillation  fractionnée  est  impuissante  à 
séparer  deux  composés  bouillant  tous  les  deux  vers  120®, 
l'un  un  peu  plus  bas,  l'autre  un  peu  plus  haut. 

Si,  comme  je  tends  à  le  croire,  les  deux  alcools  en  Cg, 
secondaire  et  tertiaire,  se  forment  simultanément  dans  ces 
diverses  réactions  synthétiques,  il  faudrait  voir  là  un  nouve^ 
et  bien  curieux  exemple  de  l'application  du  ^principe  de 
partage"  aux  réactions  chimiques,  préconisé  et  mis  en 
lumière  à  diverses  reprises  par  M.  Arthur  Mighaël. 

C.    —    ÉtHBR    GHLORO-ISOBUTYRIQUB 


nH'<CCl-C0(0C,H5), 


J'ai  réalisé,  l'an  dernier,  la  synthèse  du  penta-méthyl- 
éthanol  de  Butlbrow  (H3C)3--C — C — (0113)2  *)  en  faisant 

OH 
réagir  le  chloro-isobutyrate  d'éthyle  sur  le  méthyl- bromure 
de    magnésium,    et  j'ai  pu   croire  à  cette  époque  que  le 


^)  BulL  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe des soienoes) ,  1906, 
p.  256.  —  Ce  Recueil  XXVI  p.  84. 


434 

CH 
composant    prT*>CCl —    avait    pris  une  part  directe   à 

Tédification  de  cette  molécule  en  G7,  en  réagissant  lai- 
même  sar  le  composé  méthylobromo  magnésien  en  même 
temps  qne  le  composant  éther  sel  — 0G(0G2H5).  Il  n'est 
plas  possible  d'admettre  aujourd'hui  cette  interprétation. 
Le  cours  de  cette  réaction  synthétique  est  autre ,  et  ce  qui 
se  passe  dans  la  réaction  de  Taldéhyde  chloro-isobutyrique 
sur  le  même  réactif  magnésien  nous  renseigne  d^une 
manière  certaine  sur  les  réactions  qui  se  succèdent  icL 
Pour  être  quelque  peu  plus  compliqué  qu'il  n'apparaît  au 
premier  abord ,  le  mécanisme  de  cette  synthèse  n'en  est, 
à  mon  sens,  que  plus  intéressant.  Il  se  constitue  des  actes 
successifs  suivants: 

1^.    En    présence    du    méthyl- bromure    de    magnésium, 

transformation  du  composant  éther  OC — OCjHg: 

I 

Jc>^-  COCOCjHJ  H-2CH, .  Mg .  Br 

CI 
=fl;C>?-Ç<^H;+CA.0.M6Br; 


Cl    O.MgBr 
2*.  Réaction  des  composants  «<C  et  — C<  ,  d'où 

Cl  O.Mg.Br 

formation  de  Cl .  Mg .  Br  et  d'oxyde  de  tétraméthyl-éthylëne 

H,C>X^*^CH, 

3".  addition   à  cet   oxyde   da   composé   magnésien   for- 
mant l'assemblage 

n»P  >  C  -  C  f  CH, 

"»^       I  \CH, 

O.Mg.Br 

lequel,  décomposé  par  l'eau,  aboutit  finalement  an  penta- 
métbyl-éthanol. 


435 

Oo  remarquera  que  l'oxyde  de  télraméthyléthylëne^  qui 
se  forme  provisoirement  dans  ce  cycle  réactionnel^  ne  peut, 
étant  symétrique,  s'ajoater  qn'en  un  sens  au  composé  mag- 
nésien et  fournir  ultérieurement  qu'un  seul  produit,  toujours 
identique  à  lui-même  et  unique  de  son  espèce,  Téthanol 
pentaméthylé. 

Avant  d'aller  plus  loin,  je  ferai  remarquer  encore  que  la 
réaction  de  Téther  chloro-isobutyrique  sur  le  méthylbromure 
de  magnésium  avait  été  réalisée  à  Torigine  dans  le  but  d'obte- 
nir la  cblorhydrine  tétra-méthyléniqued'ELTBKOFP: 

Cl   OH 

la  solution  éthérée  du  composé  chloro-isobutyrique  avait  élé 
introduite  par  portions  successives  dans  la  solution  éthérée 
du  composé  magnésien;  celui-ci  se  trouvait  par  conséquent 
en  excès  continu.  On  pourrait  croire  au  premier  abord  qu'en 
renversant  l'ordre  de  présentation  des  deux  composés  l'un 
à  l'autre,  c'est-à-dire  en  introduisant  la  solution  du  composé 
magnésien  dans  la  solution  du  composé  chloro-isobutyrique 
de  manière  à  maintenir  celui-ci  en  excès  continu,  on  arri- 
verait à  obtenir  la  cblorhydrine  originellemeut  cherchée. 
Mais  il  faut  renoncer  à  cet  espoir  quand  on  se  rappelle  la 
série  des  réactions  à  la  suite  desquelles  prend  naissance  le 
pentaméthyléthanol,  la  première,  ici  encore,  sera  la  for- 
mation du  complexe 

cS:><?-ç<ca: 

Cl    OMgBr 

qui  se  transforme  en  oxyde  de  tétra-méthyl-éthylène. 

On  a  constaté  d'ailleurs,  par  une  expérience  directe,  que 
dans  ces  conditions  on  n'obtient  non  plus  que  l'éthanol  penta- 
méthylé de  BUTLEBOW. 


436 
4®.  MoDOchlorbydrine  tétra-méthyléniqne 

CI  OH 

2^''5  de  cette  chlorhydriDe  ont  été  mis  en  réaction.  On 
en  a  introduit  la  solution  étbérée  dans  la  solution  éthérée 
du  méthyl-bromure  de  magnésium  GH, .  Mg .  Br  faite  à 
Taide  de  2  grammes  de  magnésium.  La  réaction  est  peu 
vive  et  le  liquide  se  sépare  en  deux  couches.  On  a  expulsé 
Téther  jusqu'à  siccité,  puis  on  a  ajouté  de  l'eau  à  la  masse 
restante.  Il  s'est  produit  immédiatement  une  matière  cristalline. 
L'addition  de  Teau  acidulée  par  H2SO4  ayant  fait  disparaître 
le  précipité  magnésien,  on  a  extrait,  à  Taide  de  Téther,  le 
penta-méthyl-éthanol  formé,  du  moins  son  hydrate.  C'est 
une  opération  avantageuse  quant  au  rendement. 

Il  est  aisé  de  s'orienter  dans  la  formation  de  ce  composé. 
Il  s'est  d'abord  formé  le  dérivé  oxy-bromo-magnésien  de  la 
cblorhydrine 

CH3>Y    Y    C^» 
Cl    OMg.Br 

d'où    est    sorti    l'oxyde    de    tétra-méthyl-étbylène    (H^C), 
.  C — CCCHj)^  dont  je  vais  m'occuper. 


0  Cette  mono'chlorhydrine  tétra-méthjlénique  se  fait  commodément 
par  Paddition  de  (HO)Cl  —  produit  de  la  réaction  de  Tacide  borique 
sur  rhypochlorite  de  potassium  —  au  tétra-méthyl-éthylène  Elle  bout 
sous  la  pression  de  760  millimètres  à  151°— 152°.  Avec  la  potasse 
caustique  pulvérulente  elle  fournit,  sans  difficulté,  l'oxyde  (CBs).— 
C  — CiCHs).    £b.  95°— 96^,  Tisomère  de    la  pinacoline  de  Feiedbl 

^  * 

(CH3),  -C-CO-CHs  Eb.  106°. 

Je  reviendrai  dans  un  travail  spécial  sur  ces  deux  intéressants  com- 
posés tétra-méthyléniques,  mis  au  jour  autrefois  par  Eltbkoff*). 

1)  Berichte,  etc.,  t.  XVI  (1888),  p.  899. 


437 

8  grammes  de  cet  oxyde^  éb.  95^ — 96^,  ont  été  mis  en 
réaction  avec  le  méthyl-bromure  de  magnésium  GH, — Mg. Br, 
provenant  de  2^5  de  magnésium.  L'introduction  de  la  solu- 
tion éthérée  de  l'oxyde  dans  la  solution  éthérée  du  composé 
magnésien  ne  produit  qu'un  faible  dégagement  de  chaleur. 
La  masse  éthérée  a  été  maintenue  à  Tébullition  pendant 
une  demi-heure  y  puis  Ton  a  chassé  Téther;  à  la  fin  de 
cette  distillation,  le  ballon  s'est  rempli  d'une  mousse  abon- 
dante qui;  par  le  froid,  est  retombée.  L'opération  a  été 
continuée  selon  le  mode  habituel:  addition  d'eau  et  redis- 
solution du  précipité  magnésien  par  l'acide  sulfnrique  étendu. 
Le  pentanol  hydraté  formé  vient  surnager  à  l'état  solide. 
On  en  a  recueilli  environ  11  grammes^  ce  qui  représente 
un  rendement  presque  intégral. 

J*ai  déjà  fait  remarquer  qu'étant  symétrique,  l'oxyde 
de  tétra-méthyl-éthylëne  ne  peut  s'ajouter  au  composé 
magnésien  qu'en  un  sens  pour  former  le  complexe 

^^*\  CH 

CH3-7C C<[ptt' 

CH  /        I     ^°» 
'^         O.Mg.Br 

qui,  détruit  par  l'eau,   fournit  l'hydrate  du  penta-méthyl- 

éthanol  r(H,C)3 — C — C— (CHj),"!  -h  aq.    Je    rappellerai   à 

I 
OH 

cette  occasion  que  l'isomère  de  l'oxyde  du  tétra-méthyl- 
élhylëne,  c'est-à-dire  la  pinacoline  de  Fribdbl  (HsG), — G 
— GO — GHj,  éb.  106°,  fournit  aussi,  avec  le  méthyl-bromure 
de  magnésium,  et  dans  les  meilleures  conditions,  le  penta- 
méthyl-éthanol  ^). 

En  terminant,  je  tiens  à  déclarer,  pour  l'en  remercier, 
combien  j'ai  été  fructueusement  aidé  dans  ces  recherches 
par  mon  habile  et  zélé  assistant,  M.  Aug.  db  Wabl. 

^)  Voir  ma  notice,  dans  les  Bulletins  de  TAcad.  roy.  de  Bel- 
gique celasse  des  sciences),  1906,  p.  352.  —  Ce  Recueil  XXVI  p.  106- 


Observations  au  sujet  de  certains  éthers  acétiques  % 

PAB  M.  LOUIS  HENRY. 


J'ai  été  amené  à  m'occaper  incidemment  d' éthers 
acétiques  à  un  double  point  de  vue: 

a)  d*abord  à  celai  de  leur  volatilité  par  rapport  à 
celle  des  alcools  correspondants; 

b)  ensuite  à  celui  de  la  caractéristique  différentielle 
qu'ils  établissent,  par  lear  formation  et  leurs  propriétés, 
entre  les  alcools  de  divers  genres. 


A.  —  É 


THBRS    D  ALCOOLS   TBRTIAIRBS. 


La  transformation  des  alcools  tertiaires  en  leurs  éthers 
acétiques  est  restée,  jasqae  dans  ces  derniers  temps^  ane 
opération  relativement  malaisée.  On  sait  que  le  chlorure 
d'acétyle,  à  l'inverse  des  autres  alcools,  les  transforme  en 
leurs  éthers  chlorhydriques,  et  l'anhydride  acétique,  en 
grande  partie,  et  leurs  hydrocarbures  en  les  déshydratant 
Il  ne  restait  guère,  pour  obtenir  ces  acétates,  que  l'action 
des  éthers  haloYdes,  des  iodures  surtout,  sur  l'acétate 
d'argent,  et  encore,  dans  ce  cas,  il  se  forme  une  notable 
quantité  d'hydrocarbure. 


')  Extrait  des  Bail,  de  TAcad.  roj.  de  Belgique  (Classe  des 
Bcienoes),  ii°.  4,  pp.  285^313,  1907  (Avril). 


439 

Ou  pourrait  s'attendre  à  an  meilleur  résultat  de  la  réac- 
tion du  chlorure  d'acétyle  sur  les  dérivés  sodés  de  ces 
alcools,  mais  on  sait  combien  est  difficile  la  réaction  du 
sodium  sur  les  alcools  tertiaires.  M.  Dblagrb  a  employé 
vainement  cette  méthode,  dans  ces  derniers  temps,  pour 
obtenir  Facétate  du  diméthyl-isopropyl-carbinol 
(H3C)j|.C— CH(CHj),  ^).  Une  méthode  qui,  au  fond,  se  rat- 

.Ac 
tache   à   celle-ci,  c'est  celle  qu'a  fait  connaître  récemment 


i 


')  Balletin  de  TAcad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences) < 
pp.  281—287  (année  1906). 

Voici  comment  s'exprime  M.  Dblacbb: 

,J'ai  additionné  de  sodium,  en  quantité  théorique,  Talcool  pur 
«étendu  de  quatre  volumes  d'éther  anhydre.  Après  avoir  chauffé  à 
•reflux  pendant  plusieurs  heures,  j'ai  ajouté  goutte  à  goutte  la  pro- 
.portion  théorique  de  chlorure  d'acétyle.  En  lavant  a  l'e^u,  et  séchant 
,à  CaCls,  on  retire  par  rectification: 

60°—  95° 1  gramme. 

95°— 118° 1      - 

118°— 122° 9  grammts. 

122°— 125° 10      — 

125°— 133° 10      — 

,11  se  forme  donc  probablement  un  acétate,  mais  encore  mélangé 
,d'alcool;  la  séparation  convenable  par  rectification  semble  devoir 
«être  impossible. 


,Dans  un  autre  opération  avec  le  sodium  et  le  chlorure  d*acétyle* 
«nous  avons  obtenu  (pour  100  grammes  d'alcool): 

110°— 122° 18  grammes. 

122°— 126° 24      - 

126°— 180° 13      — 

130°— 140° 17      — 

Résidu 15      - 

Ou  verra  plus  loin  que  l'acétate,  cherché  vainement  comme  tel 
dans  ces  opérations  par  un  habile  expérimentateur,  bout  a  143°  sous 
la  pression  ordinaire.  L.  B. 


440 

un  chimiste  allemand ,  M.  Houbbn  >):  la  réaction  du  chlorure 
d'acétyle  ou  de  Tanhydride  acétique  sur  les  dérivés  halo- 
magnésiens  des  alcools,  et  notamment  des  alcools  tertiaires 

-i-OMgX  -h  Sh^^^S'k  =  — (!— 0 .  CO .  CH,  -H  Cl .  Mg .  X 

ou  CHj.CO.O.Mg.X. 

Ces  dérivés  halo-magnésiens  des  alcools  s'obtiennent 
aisément  par  la  réaction  des  composés  alkyl-halo-magné- 
siens  sur  les  alcools  déjà  formés 

— C(0H)4.CH3.Mg.Br  =  — G.O.Mg.Br-hCH, 

I  I 

OU;  d'une  manière  plus  expéditive,  par  la  réaction  des 
composés  alkyl-halo-magnésiens  sur  les  composés,  aldéhydes, 
acétones,  acides  ou  éthers  d'acides,  d'où  dérivent  les  alcools 
eux-mêmes. 

Cette  réaction  a  été  mise  à  profit  avec  succès  pour 
obtenir  quelques  acétates  d'alcools  tertiaires,  encore  incon- 
nus ou  peu  connus  jusqu'ici. 

P.  Acétate  de  dimithyUisopropylcarbinol 

O.CO.CH3 

20  grammes  d'alcool,  ou  Vio  ^^  molécule,  ont  été  con- 
sacrés à  cette  opération.  On  les  a  ajoutés  par  portions 
successives,  dissous  dans  l'éther,  à  la  solution  éthérée  du 
méthylbromure  de  magnésium  provenant  de  Vio  d'atome 
de  ce  métal.  L'échauffement  est  faible  et  il  se  produit  une 
effervescenee  de  CH^.  L'addition  de  l'anhydride  acétique, 
en  solution  éthérée,  à  ce  liquide  y  détermine  l'apparition 
de   flocons    blancs,    qui  sont  incontestablement  du   bromo- 


>)  Berichte,  etc.,  t.  XXXIX.  p.  1736  (année  1906). 


441 

acétate  de  magnésium  Br .  Mg(Gj|H302).  Le  liquide  éthéré 
est  porté  à  rébnliition  et  il  faut  refroidir. 

Après  l'expulsion  de  Téther,  la  masse  restante  a  été  ver- 
sée dans  de  Tean.  La  couche  élhérée  surnageante  a  été 
mise  en  contact  avec  une  bouillie  de  GaCOg  précipité  pour 
enlever  au  besoin  tout  acide  acétique.  Desséché  sur  GaCl,, 
le  liquide  a  passé  à  une  première  distillation  presque  entière- 
ment de  135^  à  145°.  Par  une  rectification  subséquente,  on 
obtient  un  produit  pur  bouillant  à  142^ — 143^,  sous  la  pression 
de  765  millimètres. 

La  densité  de  ce  liquide  est  0.9226  à  20°,  et  son  indice 
de  réfraction,  dans  l'appareil  de  Pulprigh,  L41831,  d'où 
l'on  déduit  comme  pouvoir  réfringent  moléculaire  39.31.  La 
théorie  correspond  à  40.63. 

Distillé  sur  de  la  potasse  caustique  pulvérulente,  cet 
acétate  a  régénéré  l'alcool  primitif  (H,C)j .  C— CHCCHj)^ 

OH 
éb.  117*^—118^ 

Avec  l'acide  HGl  aq.  fumant,  dès  la  température  ordinaire, 
il  se  transforme  rapidement  en  éther  chlorhydrique  corres- 
pondant  (H,C)j .  C — CH(CH5)j,    qui  constitue  une  couche 

Cl 
liquide  surnageante,  très  mobile,  éb.  111^ — 118^ 

Cet  acétate,  qui  n'est  pas  mentionné  dans  le  grand 
traité  de  Bbilstbin  (troisième  édition,  tome  I),  ni  dans  son 
supplément,  a  cependant  déjà  été  tait  J.  Rond  a  ko  w  l'a 
obtenu  en  1893,  par  une  réaction  fort  intéressante,  en  fixant 
l'acide  acétique  H— 0 .  CO .  CHj  sur  le  tétra-méthyl-éthylène 
(H5C),C  =  C(Cfl3)a,  en  présence  de  Zn  Cl^  solide  i).  Il  lui 
assigne  143°  comme  point  d'ébuUition,  sous  la  pression  de 
757  millimètres. 

Suivant  le  même  auteur,  cet  acétate  se  forme  également, 
et  à  la  suite  du  même  mécanisme,  dans  la  réaction  du  zinc 


^)  Joarnal  fflr  praktische  Chemie  (2),  t.  XLVIIl,  p.  485. 


442 

sar  le  télra-méthyl-éthylène  en  présence  de  l'acide  acétique  ^). 
Par  la  réaction  de  riodnre  de  son  alcool  pinacoliqne 
snr  Tacétate  d'argent^),  Friedel  avait  obtenu  autrefois,  en 
même  temps  qu'un  hydrocarbure  en  Gg,  un  acétate  bouillant 
à  143^  Si  Ton  tient  compte  de  la  facile  isomérisation  des 
éthers  haloYdes  (GH,), — G  .  GHX — GH3  de  Talcool  pinacolique 
secondaire  en  ceux  de  l'alcool  tertiaire  (G H,),  .  CX — CH 
.  (GU3)2,  on  est  autorisé  à  regarder  l'acétate  pinacolique 
de  Friedel  comme  identique  à  celui  que  je  viens  de  faire 
connaître,  celui  du  diméthyl-isopropylcarbinol.  Je  regrette 
de  n'avoir  pas  eu  à  ma  disposition  de  l'alcool  pinacolique 
secondaire  pour  constater  expérimentalement  l'exactitude  de 
cette  assimilation. 


2^  Acétate  du  diméthyl-propyl-carbinol  normal 
(HjCX.C-CHj— CHJ-CII3. 

(GO .  CH3) 


i. 


Gelui-ci  a  été  obtenu  en  un  seul  coup,  par  la  réaction 
de  l'anhydride  acétique  sur  le  produit  direct  de  la  réaction 
du  méthyl-bromure  de  magnésium  sur  l'acétone  méthyl- 
propylique  normale,  CH,— GO  -GHj — GHj — CH,. 

^/,o  de  molécule  de  celle  ci  ont  été  consacrés  à  cette 
synthèse.  L'addition  de  l'anhydride  acétique  à  la  solution 
éthérée  du  composé  magnésien  GH, — GHj — GHj — G  .  (GH,), 

O.Mg.Br 
ne  détermine  qu'un  faible  échauffement.  Il  se  fait  un  dépôt 
blanc  qui  constitue  à  la  fin  une  masse  grenue  assez  volu- 
mineuse. Après  l'expulsion  de  l'éther,  la  distillation  a  été 
continuée  sans  addition  d'eau.  Le  thermomètre  monte  direc- 
tement à  135^  et  tout  a  passé  avant  145^  Redistillé,  le 
produit  a  passé  en  presque  totalité  à  142^ — 143^,  sous  la 
pression  de  752  millimètres. 


0  Journal  fur  praktisohe  Chemie  (2)  t  LIV ,  p.  432  (année  1896). 
')  Comptes  rendus,  t.  LXXVI,  p.  229,  année  1873. 


443 

Ce  produit  est  en  tons  points  analogae  an  précédent.  C'est 
on  liquide  incolore,  fort  odorant;  insoluble  dans  Teau.  Sa 
densité  à  20^  est  égale  à  0.9114  et  son  indice  de  réfraction 
à  1.41433;  ce  qui  correspond  à  un  pouvoir  réfringent  molé- 
culaire de  39.48 y  alors  que  le  calcul  demande  40.63.  Distillé 
sur  de  la  potasse  caustique  pulvérulente.  Cet  acétate  régénère 
son   alcool  CH,— CH,— CH^— C  .  (CH,),,   éb.    122*^—123^ 

OH 

Les  acides  chlorhydrique  et  brombydrique,  HGl  aq,  HBr  aq, 
fumants,  le  transforment  rapidement  et  à  froid  déjà  en  leurs 
éthers  haloïdes  qui  surnagent  la  solution  aqueuse. 

Le  dosage  de  Tacide  acétique  dans  cet  éther,  par  une 
solution  titrée  de  potasse  caustique,  a  conduit  à  147.7  comme 
poids   moléculaire,   alors  que  la  théorie  correspond  à  144. 

On  voit  que  ces  deux  acétates  isomères,  l'un  renfermant 

le  radical  propyle   normal  —  CHj — CHj — CH,,  l'autre 

H  C\ 
le  radical  isopropyle  „'.>! yOH,  ont  sensiblement  le  même 

s 

point  d'ébullition.  Le  fait  peut  paraître  étrange,  au  premier 
abord,  quand  on  se  rappelle  la  différence  de  volatilité  que 
Ton  constate  entre  les  dérivés  propyliques  et  isopro- 
pyliques.  Il  n*est  cependant  pas  sans  exemple  et,  à  cette 
occasion,  je  signalerai  à  l'étage  Gg  —  les  acétates  en 
question  renferment  aussi  8  atomes  de  carbone  —  l'exis- 
tence de  deux  alcools  tertiaires,  propylique  et  isopropylique, 
ayant  sensiblement  aussi  le  même  point  d'ébullition. 

(H,C-CHj),.C— CI1,-CH,-CH3    Eb.  160^5. 

OH 

(H,C-CHj), .  G— CH<c!J'  Eb.  159^5— 161^ 

in 

Au  reste,  la  différence  de  volatilité  entre  les  composés^ 
propyliques  et  isopropyliqnes,  n'est  notable  que  dans  ces 
composés  proprement  dits. 


444 

3^  Acétate  du  tri-méthyl-carhinol  {\\C\  .  C— 0(C0— CU,). 

Voici  comment  j'ai  été  amené  à  faire  refaire  cet  acétate: 

Cet  acétate  a  été  sommairement  décrit  par  Butlbrow, 
dans  son  grand  mémoire  sur  Talcool  butylique  tertiaire,  en 
1867  1).  Il  lui  assigne  96°  comme  point  d'ébnllition  sons  la 
pression  ordinaire.  Il  l'obtenait  par  la  réaction  de  l'iodnre 
(HjC), — C — I  sur  l'acétate  d'argent  en  présence  de  l'acide 
acétique. 

Plus  tard,  ce  même  éther  a  été  refait  par  J.  Eonoarow 
à  Taide  de  l'intéressante  réaction  trouvée  par  lui,  Taddition 
de  l'acide  acétique  à  l' isobutylène  (HjC)^.  C  =  CH,,  en 
présence  du  chlorure  de  zinc  solide  ^).  11  est  indiqué  dans 
ce  travail  comme  bouillant  à  51^  Le  même  chiffre  est  aussi 
indiqué  dans  le  Bulletin  de  la  Société  chimique  de 
Berlin. 

Dans  le  Jahresbericht,  etc.^  pour  1893|  ce  chififre^ 
b\^y  est  donné  comme  point  de  fusion. 

Ce  sont  là  évidemment  des  erreurs  matérielles,  mais  elles 
ne  sont  pas  corrigées. 

Je  tenais,  en  outre,  à  compléter  en  quelques  points  le 
signalement  physique  de  cet  intéressant  dérivé. 

Cet  acétate  a  été  obtenu  par  la  réaction  de  l'anhydride 
acétique  sur  le  composé  oxy-bromo-magnésien  (GH,), . 
G(OMg .  Br)  résultant  de  la  réaction  du  méthyl-bromure  de 
magnésium  GH3.Mg.Br  sur  l'alcool  pseudobutylique  dans 
l'éther. 

G'est  un  liquide  d'odeur  agréable,  bouillant  à  95°  sous 
la  pression  de  750  millimètres. 

Sa  densité  à  2if  est  0.8958  et  son  indice  de  réfraction 
1.39469,  ce  qui  répond,  comme  pouvoir  réfringent  molécu- 
laire, à  31.00,  alors  que,  selon  la  théorie,  ce  devrait  être 
31.426. 


')  Liebig's  Aonalen  der  Chemie,  t.  GXLIV,  p.  7. 
<)  Journal    fur    Draktisohe    Chemie  (2),   t   XLVm,  p.  484, 
année  1893. 


445 

Cet  éther  se  comporte  yis-à-vis  des  alcalis,  vis-à-vis  de 
l'acide  chlorhydrique,  comme  cenj  dont  je  me  sais  précé- 
demment occupé. 

4^.  Acétate  du  pentorinéthyl-éthanol 
(H3C),-G .  C-CCH,),. 

0 .  (GO— CH,) 

Le  penta-métbyl-éthanol  y  comme  tel,  existant  à  Tétat 
d'hydrate  dans  sa  forme  ordinaire,  on  en  a  déterminé  la 
formation  an  moment  de  faire  réagir  snr  lui  l'anhydride 
acétique. 

Denx  opérations  de  ce  genre  ont  été  faites,  qni  ont  donné 
des  résultats  définitifs  fort  différents,  comme  on  va  le  voir. 

Uans  la  première,  on  a  fait  réagir  cet  anhydride  snr  la 
combinaison  oxy-bromo-magnésienne  de  cet  alcool  tertiaire 
provenant  de  20  grammes,  soit  '/^^  de  molécule,  de  pina- 
coline  et  du  méthyl-bromure  de  magnésium  en  quantité 
correspondante. 

De  l'eau  ayant  été  ajoutée  à  la  masse  liquide,  la  réac- 
tion étant  terminée,  la  couche  éthérée  surnageante  a  été 
desséchée  à  l'aide  du  chlorure  de  calcium.  Après  l'expul- 
sion de  Téther,  le  thermomètre  monte  vite  en  tout  passe 
entre  145^  et  152^  Redistillée,  toute  la  masse  a  passé 
avant  140^  L'eau  en  dissont  une  partie;  la  couche  surna- 
geante, après  dessiccation  à  l'aide  de  GaCl,,  a  distillé 
pour  la  plus  grande  partie  avant  100^.  Il  est  resté  comme 
résidu  un  peu  de  penta-méthyl-éthanol. 

On  voit  ainsi  que,  dans  ces  conditions,  cet  acétate 
(CH^)^  .  C  .0— (CH3),   n'a  pas  distillé  comme  tel,  sous  la 

0 .  (CO .  CH,) 
pression  ordinaire;  il  s'est  dédoublé  en  acide  acétique  et  en 
cet  hydrocarbure  C7H14,  le  méthyl-pseudo-butyl  éthy- 
lène    1 — l(CH8)s.C — CzzrCHj,    que    Butlerow    a    déjà 

CH, 

Bee,  d.  ira/9,  ehim.  d,  Pays-Bas  et  de  la  Bdgiquf.,  81 


446 

obtenu  autrefois  *)  par  la  réaction  de  la  potasse  caustique 
alcoolique  sur  Tiodure  (CH,), — C — C(CHj)j. 

I 

La  réaction  que  )e  viens  d'indiquer  est  une  méthode 
plus  commode  pour  Tobtenir. 

Ce  métbylpseudo-butyl-éthylëne  constitue  un 
beau  liquide  y  faiblement  odorant  et  bouillant  à  78^ — H0° 
sous  la  pression  de  750  millimètres. 

Sa  densité  à  20""  est  0.7188,  d'où  Ton  déduit  comme 
pouvoir  réfringent  moléculaire  33.00,  alors  que  la  formule 
correspond  à  33.828. 

Entre   cet   hydrocarbure  et  le  méthyl-isopropyl-éthylène 

(GH,),— C— C  =  CH,        Eb.     78^—80*' 

CH,  >  20^ 

(CH,),CH— C  =  CH,         Eb.    56^—58°* 

il  y  a  les  mêmes  relations  de  composition  et  à  peu  près 
de  volatilité  qu'entre  divers  composés  pseudo-butyliques 
et  isopropyliques. 

(GH3), .  G— GO— CH,  Eb.     106*^  v 

(GH3),GH— GO-  GH3  —       93°  ^ 

(GH3)3G— OG^Hs  Eb.      70\ 

>  16° 
(GH3),GH— GG^Hj  —      54°^ 

Une  seconde  opération  a  été  faite  pour  obtenir  et  isoler 
en  réalité  Tacétate  de  l'alcool  de  Butlerow. 

10   grammes   de   pinacoline  —  soit    Vio  ^®  molécule  — 


')  Liebig's  ÂDnalen  der  Chtmie  t  GLXXVII  p.  176  (aoiiéa 
1875). 

')  Qui  se  forme,  à  côté  da  tétra-méthyl-éthylène ,  dans  la  déaby. 
dratation  du  di-méthyl-isopropyl-carbinoL 


447 

ont  été  mis  en  léaction  avec  le  méthyl- bromure  de  magné- 
sinm  provenant  de  2^5  de  magnésium,  dans  Téther.  On  y 
ajoute,  goutte  à  goutte,  12  grammes  d'anhydride  acétique 
en  solution  éthérée.  Il  se  forme  un  précipité  blanc,  sans 
doute  de  CjHjOj.Mg.Br. 

L'opération  a  été  continuée  comme  d'ordinaire:  addition 
d'eau,  d'abord;  séparation  de  la  couche  éthérée  surnageante 
et  dessiccation  de  celle-ci  par  des  fragments  de  E^GOi 
fondu,  tout  à  la  fois,  pour  enlever  l'eau  et  l'acide  acétique 
qui  pourrait  s'être  formé  et  se  trouver  dans  ce  liquide. 
Après  l'expulsion  de  l'éther,  la  distillation  du  produit 
restant  a  été  continuée  sous  pression  raréfiée.  L'acétate  formé 
passe  presque  en  totalité  à  96^ — 97^  sous  une  pression  de 
80  millimètres.  On  a  obtenu  ainsi  13  grammes  d'acétate 
an  lieu  de  15^8,  qui  constituent  le  rendement  théorique. 

L'acétate  du  penta-méthyl-éthanol  (HjC), — C 
— C — (CH,)^,    constitue   un    beau   liquide,  d'une  limpidité 


0.  Ac 
parfaite,  mobile,  d'une  faible  odeur  camphrée,  d'une  saveur 
amère  et  piquante. 

Sa  densité  à  2(f  est  égale  à  0.8906.  Son  indice  de  réfrac- 
tion étant  1.42611,  on  en  déduit  pour  le  pouvoir  réfringent 
moléculaire  45.43;  le  calcul  correspond  à  45.235. 

Refroidi  dans  un  mélange  de  neige  carbonique  et  d'éther, 
il  se  congèle  à  — 55°  en  une  masse  solide,  dure,  constituée 
de  petits  cristaux.  Son  point  de  fusion  est  à  51^ 

Cet  acétate  qu'une  première  distillation,  sous  pression 
réduite,  avait  amené  à  l'état  de  pureté,  a  été  soumis  à 
une  nouvelle  distillation  sous  la  pression  ordinaire.  Il  a 
passé,  cette  fois-ci,  sans  décomposition  bien  appréciable,  à 
158° — 160°,  sous  une  pression  de  V66  millimètres,  toute  la 
colonne  mercurielle  dans  la  vapeur.  On  verra  plus  loin  que 
cette  température  d'ébullition  est  d^accord  avec  les  prévi- 
sions fondées  sur  l'analogie  et  les  relations  de  composition 
de  ce  corps  avec  certains  de  ses  congénères. 


448 

Cet  acétate  est  insoluble  dans  Tean  qu'il  surnage,  mais 
il  est  soluble  dans  tous  les  autres  dissolvants  ordinaires, 
Talcool,  rëther,  la  pétroléine,  la  benzine,  le  chloroforme,  etc. 

Il  est  extrêmement  sensible  à  l'action  des  hydracides 
halogènes,  soit  gazeux,  soit  en  solution  aqueuse  concentrée. 
L'acide  acétique  en  est  chassé,  à  froid  déjà,  avec  formation 
de  l'éther  haloïde  correspondant  à  (H,C),— C— C— (CH,),. 


i 


n  est  à  remarquer  que  ces  éthers  haloïdes  sont  des  corps 
solides,  d'un  point  de  fusion  fort  élevé.  Cette  circonstance 
communique  à  la  réaction  qui  leur  donne  naissance  un 
intérêt  tout  particulier. 

L'acide  HCl  aq  fumant  ordinaire  le  transforme  presque 
instantanément  en  son  chlorure  (HjC), — C — C — (CH,)^,  solide 

Cl 
blanc,  fus.  130^ 

La  réaction  de  l'acide  bromhydrique  HBr  aq  fumant  est 
plus  rapide  encore.  Ces  expériences,  du  genre  le  plus 
démonstratif,  sont  des  plus  instructives.  Ce  sont  de  vérita- 
bles précipitations  qui  rappellent  parfaitement  celles  des 
chlorures  et  bromures  alcalins,  NaX  et  KK,  par  la  réaction 
des  hydracides  halogènes  sur  des  solutions  concentrées  des 
alcalis  ou  de  leurs  acétates. 

En  revanche,  l'acétate  du  penta-mèthyl-éthanol  oppose, 
contrairement  aux  prévisions,  une  grande  force  de  résis- 
tance à  l'action  décomposante  de  l'eau,  même  à  chaud,  et 
des  alcalis  caustiques. 

Après  une  heure  d'ébullition  avec  une  solution  alcoolique 
de  potasse  caustique,  cet  acétate  n'avait  subi  qu'une  sapo- 
nification insignifiante. 

Pour  en  déterminer  Tacide  acétique,  il  a  fallu  le  chauffer 
avec  de  la  potasse  caustique  pulvérisée.  La  masse  ayant  été 
dissoute,  après  refroidissement  dans  l'eau,  l'acide  acétique 
en  a  été  chassé  par  l'acide  sulfurique,  et  dans  le  liquide 
distillé,   on   a   déterminé,  par  titration,  la  quantité  d'acide 


449 

acétique  obtenu.  On  a  ainsi  trouvé  que  cet  éther  correspond 
à  37.84  %  d'acide  acétique  libre,  alors  que  la  formule  en 
demande  37.96.  Les  chiffres  obtenus  dans  cette  opération 
correspondent,  d'autre  part,  ù  156.5  comme  poids  molécu- 
laire, alors  que  le  poids  moléculaire  réel  est  de  158. 

Les  propriétés  du  penta-méthyl-éthanol,  jointes  à 
celles  de  son  acétate  et  celles  de  ses  étbers  baloïdes  sur 
lesquelles  j'ai  déjà  attiré  l'attention  ^),  me  font  croire  que 
ce  remarquable  alcool  tertiaire  peut  servir  fort  avanta- 
geusement de  lien  naturel  entre  la  chimie  minérale  et  la 
chimie  organique;  tout,  jusqu'à  son  hydratation  facile  qui 
le  transforme  en  un  solide  cristallin,  le  rapproche  des 
alcalis  caustiques  proprement  dits. 

B.    —    ÉtHBRS    AGBTIQUSS    DB   DIVERS   GBIVRBS. 

J'ai  préconisé  l'acide  chlorhydrique  et  le  chlorure  d'acé- 
tyle  comme  des  agents  propres  à  différencier  les  alcools 
aliphatiques  mono- hydroxy lés  de  divers  genres. 

La  manière  d'agir  des  éthers  acétiques  de  divers  genres 
vis-à-vis  de  l'acide  chlorhydrique  n'est  pas  moins  carac- 
téristique. 

Susceptibles  de  se  former  par  l'action  du  chlorure  d'acé- 
tyle  sur  les  alcools  primaires  et  les  alcools  secon- 
daires, à  côté  d'un  dégagement  de  gaz  HCl,  les  acétates 
des  alcools  primaires  et  des  alcools  secondaires  manifestent 
une  grande  force  de  résistance  à  l'action  de  l'acide  chlor- 
hydrique. Je  ne  prétends  pas  qu'ils  y  soient  absolument 
réfractaires,  mais  ce  qu'il  me  suffit  de  constater, 
c'est  qu'ils  résistent  à  son  action  dans  les  conditions 
où  les  acétates  tertiaires  en  sont  rapidement  et  vivemen^ 
attaqués. 

Il  y  a  longtemps  déjà  que  J.  EoNDAKOvir  a  fait  voir  que 


^)  Bull,  de  l'Acad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences) ,  1906f 
pp.  274  et  suiy.  —  Ce  Recueil  XXVI  p.  89. 


450 

l'acétate   de  diméthyl  éthyl-carbinol  (HjC),— C— CH,— CH, 

I 

0(.C0— CH,) 

est,  dès  la  température  ordinaire,  transformé,  par  Tacide 

HCl  gazeux,  en  son  éther  chlorhydrique  (HsC)j .  C — CH, 

Cl 
— GH3  et  en  acide  acétique. 

L'emploi  de  Tacide  chlorhydrique  fumant,  ordinaire,  est 
plus  aisé  et  conduit  aux  mêmes  résultats  différentiels  Les 
acétates  tertiaires  en  sont  décomposés,  dès  la  température 
ordinaire,  avec  mise  en  liberté  d'acide  acétique  et  formation 
d'un  étber  chlorhydrique  qui  constitue  une  couche  liquide 
surnageante. 

Il  n'en  est  pas  de  même  des  acétates  des  alcools  primaires 
et  secondaires  que  l'acide  HCl  aq  concentré  n'attaque  pas 
ou  n'attaque  guère,  à  froid,  même  à  la  suite  d'un  contact 
prolongé. 

Parmi  tous  les  acétates  tertiaires,  celui-là  dont  la  décom- 
position par  l'acide  chlorhydrique  est  la  plus  intéressante 
est  certainement  l'acétate  du  penta-méthyl-éthanol. 
Je  l'ai  fait  connaître  plus  haut;  ainsi  que  celle  que  déter- 
mine l'acide  bromhydriqne.  Ce  sont  là  de  curieuses  et 
instructives  expériences  de  leçon,  susceptibles  d'être  vues 
de  loin,  puisque  les  produits  qui  en  sont  le  résultat  sont 
solides,  leurs  générateurs  étant  des  liquides. 

(7.  —  Volatilité   comparée   des   alcools  aliphatiqubs  Mono- 

ATOMIQUES    DE    DIVERS    GENRES    ET    DE    LEURS    ACETATES. 

Comme  l'eau  par  sa  formule  H — OH,  les  formules  des 
alcools  aliphatiqnes  monoatomiques  C^H^— OH  ne  les  repré- 
sentent moléculairement  que  pour  l'état  gazeux  on 
de  désagrégation  physique  totale.  Dans  leur  état  naturel, 
liquides  en  général,  ou  parfois  solides,  ces  corps  sont  poly- 
moléculaires;  ce  sont  des  corps  polymérisés  on, 
comme  l'on  dit  à  présent,  associés. 

Quoique    l'on    ne  puisse  pas  assigner  à  leur  coefficient 


451 

d'association  ane  valeur  précise,  on  sait  toutefois  que  ce 
coefficient  est  d'autant  plus  éle?ë  que  ces  corps  se  rappro- 
chent plus  de  Teau  H — OH  elle-même,  soit  parce  que  le 
groupement  — OH  représente  une  fraction  plus  ou  moins 
considérable  du  poids  de  la  molécule  totale,  soit  parce  que 
le  groupement  C^H^,  substitué  à  H,  est  plus  ou  moins  riche 
en  hydrogène,  soit  parce  que  le  composant  monocarboné 
alcool  proprement  dit,  G(OH),  est  lui-même  aussi  plus  ou 
moins  riche  en  hydrogène. 

Il  suit  de  là: 

1^  Que  ce  coefficient  d'association  est  à  son 
maximum  dans  l'alcool  méthylique  H3G— OH,  qui  sous 
ce  rapport,  comme  sous  tant  d'autres,  occupe  une  place  à 
part  dans  le  groupe  des  alcools  en  général; 

2^  Qu'il  diminue  à  mesure  que  Thydrogëne  du  radical 
méthyle  H3G  est  remplacé  d'une  manière  plus  complète  par 
des  groupements  hydrocarbonës,  une,  deux  ou  trois  fois,  pour 

constituer  les  alcools  poly-carbonés  primaires  H^G — OH, 

I  I  I 

secondaires  HG — OH  et  tertiaires  — G — OH  *); 

I  I 

^)  La  transformation  d'an  gronpemrat  — CH3  en  CH,— CH.—  ou  en 

CH 

QQ^^^CH — ,  n'affecte  pas,  on  pas  sensiblement,  le  coefficient  d'asso- 
ciation da  composant  voisin  alcool  H.C — OH;  il  n'en  est  pas  de  même 

'1 
alors  que  la  méthylation,  simple  on  double,  s'opère  dans  le  composant 

alcool  lui-môme  HsC — OH;  le   coefficient  d'association  de  l'alcool  pri- 

I 

mitif  en  est  alors  notablement  diminué;  aussi  l'influence  de  ces  sub- 
stitutions sur  la  volatilité  est-elle  fort  différente  dans  les  deux  cas: 
l'élévatioD  du  point  d'ébullitioo  est  notable  dans  le  premier,  faible, 
jusqu'à  être  insignifiante,  dans  le  second.  Voici  quelques   exemples 
précis  de  ce  fait  intéressant: 

V,  Transformation  d'un  alcool  primaire  en  secondaire  et  en 
tertiaire: 

H,C— CH,(OH)  Eb.    78*» 


J!JD.      iO*'  V 
—       970/ 


H3C— CHj— CH.(OH)  —     97* 

Eb.    78^  V 
HjC— CH(0H)-CH8  —     83°  / 


H3C— CHj(OH)  Eb.    78° 

^  4-   5* 


452 

3®.  Qu'il  diminne  aussi ,  mais  dans  une  mesure  plus  faible , 
à  mesure  que  Ton  s'élève  dans  T échelle  de  carburation, 
pour  des  alcools  de  même  genre. 

On  sait  encore  que  le  coefficient  d'association  des  éthers  — 
soit  des  éthers  simples,  soit  des  éthers  d'acides  carbonés 
où  rbydrogène  de  Thydroxyle  alcoolique  — OH  est  remplacé 
par  des  radicaux  d'alcools  tels  que  CH3,  GjHg,  etc.,  on  des 
radicaux  d'acides  tels  que  CHj — CO — ,  etc.  —  est  inférieur 
au  coefficient  d'association  des  alcools  correspondants;  envi- 
sagée au  point  de  vue  moléculaire,  l'éthérification  constitue 
une  désagrégation,  une  simplification  moléculaire.  L'effort 
de  chaleur  nécessaire  pour  déterminer  une  désagrégation 
totale,  c'est-à-dire  Tétat  gazeux  et  la  forme  mono-moléculaire, 
doit  être,  de  ce  chef,  moindre  pour  ces  dérivés  éthérés  en 
général  que  pour  les  alcools  eux-mêmes. 

D* autre  part,  le  phénomène  de  l'éthérification,  quelle 
qu'elle  soit,  a  pour  conséquence  une  augmentation  du  poids 
moléculaire  de  l'alcool  qui  le  subit  et,  de  ce  chef,  la  néces- 
sité évidente,  pour  amener,  toutes  choses  égales  d'ailleurs, 
l'état  gazeux  mono  moléculaire,  d'un  effort  de  chaleur  plus 
considérable  pour  un  éther,  quel  qu'il  soit,  que  poui  l'alcool 
correspondant. 


fl,C-CH5(0H) 
^j3>CH-CHs(0H) 

Eb. 

108°/ 

H,C-CH,(OH) 
fl,C-C(OH)<gg» 

Eb. 

78«v 
88^/ 

2°.  TransformatioD  d'un  alcool  second 

aire  en  tertiaire: 

H3C-CH(OH)-CH8 
HjC— CHj— CH(Ofl)-CH, 

Eb. 

83«v 

>-hl6<> 
99°/ 

H3C-CH(OH)-CH3 

H,c-croHxSS» 

Eb. 

83°  \ 
83°/ 

vas 

Des  faits  du  môme  genre  se  constatent  poar  les  alcools  primaires 
des  étages  sapérieors.  Il  serait  superflu  de  multiplier  ces  exemples. 


453 

Il  7  a  lày  comme  on  le  voit,  deux  causes  qai  agissent 
CD  sens  inverse  sur  la  volatilité  des  dérivés  étbérés  par 
rapport  à  celle  des  alcools  correspondants. 

Il  me  paraît  intéressant  d'en  constater  les  conséqaences 
CD  ce  qui  concerne  les  éthers  acétiques  des  alcools  alipha- 
tiques  mono-atomiques. 


a)  Alcool  méthylique  et  ses  dérivée  de  méthylation 
primaire,  secondaire  et  tertiaire. 

H3C— OH  Eb.       66^  V 

>  — 9° 
ll,C— OAc»)  -        br^ 

HjC-CH^-OII  Eb.       78°  V 

H3C— CHj-OAe  —        77°^ 

|J3C>Ctl-0ll 


[j*^>Cli .  OAc 


OH 


H,G^— OAc 
H,C/ 


Dans  Talcool  méthylique,  la  diminution  du  coefficient 
d'association,  du  chef  de  la  substitution  de  CH, — 00=43 
à  H  =  l  de  — OH,  l'emporte  sur  l'augmentation  du  poids 
moléculaire  à  la  suite  de  cette  même  substitution. 

G  est  l'inverse  pour  le  tri-méthyl-carbinol. 


')  Pour    la    facilité    de   la   coropositioD,  le   groupement   CHs— CO, 
acétyle,  est  représenté  par  Ao. 


454 


b)  Alcools  isomères,  de  divers  Renres,  à  un  même 

étase  de  earburation. 

Etaub  C,. 

H,C-CH,-CH,— OH  Kl».      97% 

*  >+4° 

H,G— CH,— CH,— OAc  101°^ 


•  OO 


Eb.       83' 


[J;C>CH-OH 

[}»^H-OAc  —       89°  / 

V 


Etagb  C4. 

HgC— Cil,— CH,-CH,-OH       Eb.     116° 
H,C— CH,-CH,-CH,-OAc      —      125°^ 

^[j»>CH— CU,-OII 
^[{»>CH— CH,OAc 

CH,-^— OH  Eb,      83' 

CH/ 


9 


O 


CH, 


13* 


CHj^C— OAc 
ru  / 


-       96' 


CH 


s 


Etagb  C,. 
a)  Primaires. 

Cn,-(CHA-CH,— OH  Eb.     136°. 

N  +  15}' 

CH,-(CH,),— ClIjOAc  —     148°/ 


455 


>CH— CH,— CH,— OH        Eb.     130 
>CH— Cil,— CH,— OAc       —     142" 


12 


CH, 
CH, 

CH, 
CH, 

CH,-^CH,-OH 
CH,/ 

CH,^— CH,— OAc  —     126 

CH,/ 

b)   Secondait  es. 

9»[}»>Cn— OH  Eb.     116"»\ 

*  *  )+16"' 


•>CH— OAc  —     132»  / 

s 


> 


19 


O 


C,H 

^"^>CH— OH  Eb.     118°\ 

ç"jî  >CH— OAc  —     137»  / 

c)  Tertiaires. 

^[}»>C— CH,— CH,  Eb.    102° 

Ôh 

q}{»>C-CH,-CH,  —     125' 

ÔAc 


Etagb  C,. 
a)  Primaires. 

CH,-(CH,)4-CH,— OH  Eb.     157\ 

>+12° 
CH,-(CH,)4— CH,— OAc  —     169»/ 


23' 


456 


b)  Secondaires. 
q[J»>CH— en,— CH(OH)-CH,  Eb.  130° 

ç[}»>CH-Cll,-CH(OAc)-CH,         —   147° 

CH,-^C— CH(OH)— CH,  Eb.  121° 

CH,^— CH(OAc)— CH, 


17* 


+  22° 


«JO 


—   143 


c)  Tertiairts. 
Ch'>C(0H)-C11,-CH,— CH,  Eb.  122' 

qU»>C(0  .  Ac)— CH,— CH,-CH,        -    143' 

8 


—   148' 


^[j»~^[{»>C(OH)— G»,  Eb.  123* 

cîl;-c[!;>c(OAc)-cii, 

^[{»>GIl-G(OH)<ÎJ[j»  Eb.  117°  \ 

9  3  \ 

^[j»>GH-C(0  .  Ac)<^jj»  —   143°/ 


25' 


-1-26' 


20 


La  substitatioD  acétique  détermine  une  élévation  dans  le 
point  d'ébuilition  qni  va  croissant  de  l'alcool  primaire  à 
Talcool  tertiaire. 

e)  Série  de  earburation.  Aleools  de  même  genre. 

a)  Primaires, 
Cj)    H3C— CH,— OH  Eb.     78 


o 

o 


-CH,-0»c  —     Î7°/ 


457 


C,)    H,C— CH,-Cn,-OH  Eb.    97' 


~CH,0 .  Ac  — 

CJ     H,C— (CH,),— CH,-OH  Eb. 

-CH,-OAc  — 

C,)    H,C- (CH,),-CH,— OH  Eb. 

— CH,— OAc  — 

G,)    H,C— (CH,)4-CH,-0H  Eb. 

— CH,— OAc  — 

C,)    H,C-(CH,)s— CH,-OH  Eb, 

— CH,— OAc  — 

C,)    CH,— (CH,),— CH,-OH  Eb. 


01' 


16' 


25* 


>    4. 

y+  9« 


48' 


57' 
69* 


75' 


91' 


95' 


— CH,— OAc      —  210' 


> 
> 
> 
> 


12' 


12< 


-h  16' 


15' 


b)  Secondaires. 


C,)    CH,— CH(OH)-CIK 
— CH(OAc)— 


Eb.     83' 
—     89' 


> 


tîO 


C4)    CH,-CH,-CH(OH)-CH,  Eb.    99 


— CH(OAe)—  — 

C,)    CH,-(CH,),— CH(OH)— CH,  Eb. 

— CH(OAc)—  — 

C,)    CH,— (CH,),— CH(OH)— CH,  Eb. 

CH(OAc)—  — 


11"/ 


+  12' 


18' 
37' 


I 

> 


19' 


36° 

>+19'' 
55°/ 


458 


c)  Tertiaires. 

C,)    CH,-C(OH)<gg»  Eb.  83°v    ^^g„ 

— C(OAc)<  —  96" 

Cs)    CH,-CH,-C(OH)<:gg»  Eb.  102»\   ^2g„ 

-C(OAe)<  —  125^ 


;.o 


Ce)     CH,-(CH,),-C(OH)<ggj    Eb.     122^\_^2io 

— C(OAc)<  -       143° 

C)   ce,-(CH,)3-ccOH<gg»    Eb.   i42-\  ^2œ 

-(COAc)>  —     162°^ 

On  voit  par  ce  qui  se  passe  aux  étages  Gg  et  0^,  qae 
Taddition  d'un  groupement  — GU,  exerce  niie  influence  fort 
difFërente  suivant  la  nature  des  alcools  et  des  acétates  qui 
la  subissent:  T élévation  dans  le  point  d'ébullition  augmente 
des  dérivés  primaires  aux  dérivés  tertiaires  dans  la 
proportion  12°,  19°  et  22°. 

Z).    —   Alcool   btbtlique  H,G — GH,(OU). 
Mbthtlation  dans  GHj  et  — GUa(OH). 

A  côté  de  la  série  de  méthylation  dans  le  composant 
— GU2(0H)  de  Talcool  éthyliquo  lui-même,  se  placent  les 
trois  séries  de  méthylation  de  T alcool  éthylique,  mono,  bi- 
ou  tri-méthylé  dans  le  groupement  — GH,.  La  comparaison 
de  ces  quatre  séries  d'alcools  et  d'acétates  est,  comme  on 
va  le  voir,  pleine  d'intérêt. 


^)  Cet  aoétate  sera  décrit,  aioei  que  Talcool  dont  il  dérive,  dans  no 
travail  spécial.  L.  H. 


459 


1».  Alcool  éthylique  comme  tel  H,C— CH,(OH). 


H,C    CH,(OH) 

Eb. 

78% 
770/ 

— CH,(OAc) 

H,C— CH(OH)    CHg 

Eb. 

83». 

CH(OAc) 

89»^ 

e,C— C(OH)<c§» 

Eb. 

83°. 
96»^ 

C(OAcX 



1 


18» 


2».  Alcool  éthylique  mono-méthyU  H,C— CH,— CH,(OH). 


H,C— CH,— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 


Eb.      97» 


H,C— CH,— CH(OH)— CHg      Eb. 
— CH(OAc)—  - 

H,C— CH,- C(0H<^2»  Eb. 

— C(OAe)<  - 

3^  Alcool  éthylique  di-méthylé  (HgC),. 


25 


CH— CH,(OH). 


(H,C),— CH— CH,(OH) 
— CH,(OAc) 


Eb. 


(H,C),— CH— CH(OH)— CH,  Eb. 

— CH(OAc)—  — 

(H,C),CH— (COH)<^g»  Eb. 

— C(OAc)<  — 


or 


99 


> 


11»/ 


12' 


02». 

>+23» 


08» 


16 


12 


.> 


8' 


\ 
25»^ 


13' 


17" 


43* 


y+2& 


460 


4».   Alcool  éthylique  tri-méthyU  (H,C)s— C— CH,(OH). 


(H,C),-C-CH,(OH) 
-CH,(OAc) 

(H,C),-CH(OH)-CH, 


Eb. 


Eb. 


— CH(OAe)— CH,  — 


(H,C),-C(OH)<^g» 
— C(OAc)< 


Ëb. 


14* 
25' 
21' 
43* 


31* 
00' 


)>  +  !!' 


> 


-h  22* 


^+29^ 


On  voit  par  là  que  la  nature  du  groupement  associé  à 
— CH3(0H)  influe  —  en  influant  sur  le  coefficient  d'asso- 
ciation —  sur  la  différence  de  volatilité  que  Ton  constate 
entre  l'alcool  et  son  acétate;  cette  différence,  pour  un  même 
degré  de  métbylation  du  composant  alcool  — GH,(OH),  est 
d'autant  plus  considérable  que  le  fragment  — CH,  a  lui- 
même  subi  une  méthylation  plus  complète,  d'où  résulte  pour 
lui  un  poids  moléculaire  de  plus  en  plus  élevé.  A  ne  tenir 
compte  que  des  poids  moléculaires  des  alcools  et  de  leurs 
acétates,  on  devrait  s  attendre  à  des  relations  d'ordre  inverse. 

E.  —  Alcools  bt  acétates  d'ordre  divers  ramifibs. 

11  existe  divers  alcools  isomères  en  C^;  à  noyau  carboné 
ramifié  y  dont  les  rapports  de  volatilité  avec  leurs  acétates 
sont  intéressants  à  constater. 


a)   Alcools  secondaires  et  alcools  tertiaires. 


H3C— CH,— CH,— ' 


OH 


Eb.     122* 


21" 


-c< 


—     143' 


OAc 


461 
H3C>CH-Ç<CH. 

OH 
— C<  —     143 

OAc 

fljC^C— CH— CH,  Eb.     121°. 

OH  / 

—OH—  —     143°  / 

I 
OAc 

Malgré  la  différence  de  volatilité,  faible  d'ailleurs,  que 
l'on  observe  entre  ces  alcools  eux-mêmes,  leurs  acétates 
ont  sensiblement  les  mêmes  points  d'ébnllition.  C'est  sans 
doute  à  leur  nature  alcoolique  et  à  l'existence  d'une  ramure 
immédiatement  voisine,  plus  ou  moins  complète  dans  leur 
noyau  carboné  0*,  que  cette  particularité  est  due. 

b)  Alcool  primaire. 

n  n'en  est  pas  de  même  dans  l'alcool  primaire  corres- 
pondant,  où  le  composant  alcool  HjC— OH  et  la  ramure 

I 
sont  séparés  par  un  chaînon  intercalaire  — CHj — 

HjC^C— CH,— CHa(OH)  Eb.  vers  142^— 143\ 
H3C/  y  ■+- 12^—13^ 

-CH,(OAc)       -  155^^ 

Cet  alcool,  que  Ton  doit  à  M.  Dblagrb  ^),  est  Talcool 
propylique  primaire  tri-métbylé  1.1.1  ou  le  tri-méthyl- 
propanol  1.1.  I...  C'est  le  véritable  homologue ,  immé- 
diatement supérieur^  du  tri-métbyl-étbanol  1.1.1 
de  TissiBR. 


>)  Voir  Bull,  de  rAoad.  roy.  de  Belgique  (Classe  des  sciences), 
n^  1,  pp.  7-41,  1906. 


462 

CH3V 

CH3>C-CH,(0H)  Eb.  113^— lU^'v 

— CH,(OAc)        —  125^^ 

Les  relations  de  volatilité  que  Ton  trouve  entre  ces 
alcools  primaires  à  noyau  carboné  tri-chotomiqae  et  leurs 
acétates  sont  du  même  d'ordre  que  celles  qui  existent 
entre  Talcool  normal  et  son  acétate. 

CH3-(CH,)4— CH,(OH)      Eb.     157^  v 

>  12° 

— cHjCOAc)    —    leg**^ 

L'influence  du  coefficient  d'association  se  montre  ici 
prépondérante. 

Cette  concordance  constitue  une  nouvelle  preuve  de  la 
constitution  assignée  par  M.  Dblagrb  au  remarquable 
alcool  qu'il  a  déduit  du  véritable-pseudo-butyl 
éthylène  (CH,),— C— CHrzrCB,,  éb.  42°. 

J'ai  été  très  efficacement  aidé  dans  ces  recherches  par 
mon  assistant,  M.  Augustb  db  Wabl.  Je  tiens  à  le  déclarer 
et  à  lui  en  exprimer  tous  mes  remerciements. 


TABLE  ALPHABETIQUE  DES  AUTEURS. 


..il 


BoiSEKEN    (J.).    Notice    sur   la   tétraméthyl  (2. 4. 2'.  4'.)  benzo- 

phénone 285 

BoRNWATER   (J.   Th.).  Sur  quelques  dérivés  de  Tacide  undécy- 

lénique 410 

L*heptylate  mercurique .443 

DoNK  (A.  D.).  Sur  la  nitration  du  glycinanhydride     ....  207 
Sur  quelques  sels  mercuriques 244 


Enklaar  (C.  I.).  Sur  l«s  terpônes  aliphatiques  et  leurs  dérivés  457 

F. 

Pranchimont  (A.  P.  N.).  et  Friedmann  (H.)  L'action  de  Tacide 
azotique  réel  sur  la  trimëthylène-uréine  et  sur  Thydro-uracil  24  8 

Sur   quelques   dérivés  de  la  diamino-acétone  (4.  3. 

diaminopropanone) 223 

Franchimont  (A.  P.  N.),  Rijn  (W.  van)  et  Friedmann  (H.)  Sur 
quelques  pipéridides 228 

Friedmann  (H.).  Voir:  Franchimont  (A.  P.  N.)  et  Friedmann  (H.) 

Voir:  Franchimont  (A    P.  N.),  Rijn  (W    nan)  et  Fried- 
mann (H.) 
Bée.  d.  trav.  ehim.  d,  Payi-Bas  et  de  la  Belgique.  .32 


464 


Henry  (Louis)  Observations  aa  sujet  de  la  volatilité  dans  divers 
groupes  de  composés 55 

Sur  les  composés  méthyléniques 65 

Observations    diverses  à   Toccasion   de  la  note  de  M.  Marcel 
Descudé. 

Sur  la  penta-méthyl-éthanol  et  Thexaméthyléthane.     .     .     84 

Du  chlorure  d*acétyle  et  de  Tacide  chlorhydrique  en  tant 

que  réactifs  différentiels  des  alcools  monoatomiques  aliphatiques 
de  divers  genres 89 

Nouvelles  synthèses  du  penta-methyl-éthanol  et  de  Thexa- 

méthyUèthane i06 

Du  brome  comme  réactif  différentiel  des  alcools  aliphatiques, 

secondaires  et  tertiaires,  isomères 116 

Sur  l'addition  de  l'acide  hypochloreux  (HO)Gl  aux  com- 
posés à  soudure  éthylénique 127 

Sur  diverses  synthèses  réalisées  à  l'aide  de  composés  ren- 
fermant le  système  chlorocarboné  (HjQq.C  — C^     .     .     .414 

Cl 
Observations  au  sujet  de  certains  éthers  acétiques  .     .     .  438 

•T. 

Jaeger  (F.  M.).  Sur  les  éthers-sels  des  acides  gras  avec  les 
deux  phytostérines  de  la  graisse  de  Galabar  et  sur  les  dérivés 
analogues  de  la  cholestérine,  qui  possèdent  trois  (phases 
liquides  stables 311 

Laan  (F.  H.  VAN  der)  Recherches  quantitatives  de  Faction  du 
brome  sur  le  toluène 1 

-M. 

Mol  (D.).  Sur  les  éthers-sels-anhyhrides  simples  d'acides  organi- 
ques bibasiques  saturés 373 

Montagne  (P.  J.).  Sur  les  transpositions  atomiques  intramole- 
culaires  (Septième  Mémoire).  Sur  l'influence  des  substituants 
du  groupe  phénylique  dans  la  transformation  des  benzopi- 
nacones  en  benzopinacolines 253 


465 

Montagne  (P.  J.).  Sar  les  transpositions  atomiques  intramolecu- 
laires.  (Huitième  Mémoire).  Préparation  de  la  2.  4.  6.  trichloro- 
benzophénone  et  des  a-  et  /^-naphtylphénylcétones .     .     .     .273 

MuLDER  (A.).  Sur  le  nitrile  a-anilido-isobutyrique  et  quelques- 
uns  de  ses  dérivés 180 


RuN  (W.  van)  Voir:  Franchimont  (A.  P.  N.),  Run  (W.  van) 
et  Friedmann  (H.). 

Spring  (W.).  Sur  les  modifications  subies  par  quelques  phosphates 
acides  à  la  suite  d*uue  compres^on  ou  d'une  déformation 
mécanique '     .     .     .     .  188 

Sur   la  densité  et  Tétat  allotropique  de  certaines  variétés 

de  soufre.  Remarques  sur  la  détermination  de  la  densité  des 
corps  en  poudre  fine 347 

Stortenbeker  (W.).  Sur  le  polymorphisme  du  bichromate  de 
rubidium 240 

Notes  sur  les  sels  thalleux 248 

V. 

VoBKMAN  (G.  L.)  Sur  les  acides  monocarboniques  du  thiophène  293 

TV. 

Weerman  (R.  a.).  Sur  Taction  de  Thypochlorite  de  potassium 
sur  Tamide  cinnamique , 203 


TABLE  ANALYTIQUE  DES  MATIERES. 


Acétates.  Acétate  de  diméthyl-isopropyUcarbinol.  CgHi502. 

Acétate  de    l.méthyl-propyl-carbinol  normal.  6311^^02. 

Acétate  de  tnraéthylcarbinol.  CgHj^j02. 

Acétate  de  pcnta-méthyl-éthanol.  CgHjgOj. 

Acétone  1  •  3  •  dinitro-uréthane  méthylique.  C^H^oOgN^. 
Acétone  1  •  3  •  di-uréthane  méthylique.  C7lT^05N2. 
Acetothiénone  (a).  CgH^OS. 
Acide  azotique.  L'action  de  l'acide  azotique  réel  sur  la  triméthy- 

léne-uréine    ol    sur   l'hydro-uracil.   A.   P.  N.  Franchi  mont  et 

H.  Friedmann.  218—222. 

Acide  benzoïque.  Cyll^O}, 

p-chlorobenzoïque.  c:7H502GI. 

Acide   clllorliydrique   réactif  dlfTérentiel   des   alcools   monoatomi- 
ques alipliatiques  de  divers  genres.  Louis  Henry.  102-^105. 

Acides  chlorobromopropioniques.  a-  et  ^-  G3H402ClBr. 
Acide    cinnamique.    C^tl^OQ.    Sur   l'action    de    Thypochlorite   de 

potîis^jium  sur  l'amide  cinnamique.  R.  A.  Weerman.  203 — 206. 
Acide  2.4.dinitranilidO'*isobutyrique.  C^o^ii^e^s-  A.  Malder. 

186.  Amide.  185. 

Acide  glutarique.  0511^0.1. 

Acide  heptylique.  CyHi^Oo.  L'heptylale  mercurique,  J.  Th.  Born- 

\va  t  er.  413. 
Acide    hypochloreux.   Sur   l'addition  de  l'acide  hypochloreux  aux 

composés  à  soudurti  othylénique.  Louis  Henry.  127—156. 
Acides    monocarboniques.    Sur    les   acides   monocarboniques  du 

tliiophène.  G.  L.  Voerman.  293 — 310.  Voir:  CgH^OjS. 


467 

Adde  mésoxalique.  Éther  diaethylique  de  1' — .  Voir:  G^H^Of. 

Acide  nitraminopropionique  ((i).  C^^^O^^z- 

Acides  organiques.  Sur  quelques  sels  mercuriques  d'acides  orga- 
niques. A.  D.  Donk.  214—247. 

Acide  pliénylnitrasamido-isobatyrique.  G10H12O8N2.  Amide  de 
r— .  A.  Mulder.  484. 

Acide  succlnique.  G4He04. 

Acide  andècylénique.  G11H20O2.  Sur  quelques  dérivés  de  Tacide 
undécylénique.  J.  Th.  Bornwater.  409-^412.  Éther  méthylique 
et  éthylique,  amide,  méthylamide,  diméthylamide.  Voir:  G^H^qO,. 

Acide  xylyliqae  (m).  6311004. 

Alcools*  Volatilité  comparée  des  alcools  aliphatiq[ues  monoatomiques 
de  divers  genres  et  de  leurs  acétates.  Louis  Henry.  450 — 458. 

Aldeliyde  ehloro-isobutyriqiie.  C4H7OGI. 

Aluminiuin-llierciire  (le  couple)  comme  transporteur  dans  la  bromu- 
ration  du  toluène.  F.  H.  van  der  Laan.  46. 

Amide  cinnamiqae.  Voir:  GgHgOs*  Acide  cinnamique. 

Anhydrides.  Sur  les  éthers-sels-anhydrides  simples  d'acides  orga- 
niques bibasiques  saturés.  D.  Mol.  373 — 408. 

[Introduction.  373.  Préparation  et  propriétés  de  quelques  chlo- 
rures, de  quelques  sels  mixtes  et  de  quelques  anhydrides  377; 
anhydride  oxaléthylique  384,  anhydride  malonétbylique  392, 
anhydride  succinéthylique  394,  anhydride  glutaréthylique  398; 
remarques  à  l'égard  des  points  de  fusion  des  anhydrides  et  des 
éthers-sels  404;  discussion  de  l'action  de  l'ammoniaque,  de  l'eau 
et  la  chaleur  sur  ces  corps  aux  fonctions  d'anhydride  et 
d'éther-sel  402.] 

Anhydride  glutaréthylique.  G14H22O7. 

Anhydride  malonéthylique.  G^o^u^y 

Anhydride  oxaléthylique.  GgHjoO^. 

Anhydride  succinéthylique.  G^oH^gOy. 

Anhydride  succinique.  G4H4O3. 

Azotate  d'argent.  Emploi  de  Tazotate  d'argent  pour  doser  le 
bromure  de  benzvle.  F.   H.  van  der  Laan.   49. 


Benzophénone.  Notice  sur  la  Tetraméthyl-2.  4.2'4'-benzophénone. 
J.    Boeseken,  285—292. 

Benzopinacone.  G26H22O2. 


468 

Beiuopinacoline.  CsgHjoO. 

Bichromate  de  nibidium.   Sur  le  polymorphisme  du  bichromate 

de  rubidium.  W.  Storlenbeiter.  240—247. 
Brome.  Du  brome  comme  réactif  différentiel  des  alcools  aliphatiques, 

secondaires  et  tertiaires,  iî»oméres.  Louis  Henry.  116 — 126. 

Bromo toluène  o.  et  p.  G^H^Br.